Chương 1 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon với vật chất, được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928 [1]. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử vật chất. Khi chiếu photon có tần số 0 (hay năng lượng h0) tới một phân tử (hoặc một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng.
Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới = 0 i, trong đó i là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất xảy ra thấp.
Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới ( = 0 - i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới ( = 0 + i) ta có các vạch đối Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.1 mô tả sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản hoặc các trạng thái kích thích.
Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra vạch Stockes. Trạng thái ảo không phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc.
Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [2].1) 6 Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng thái dao động thì tạo ra vạch Stokes Raman (phương trình (1. Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch đối Stokes Raman (phương trình (1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh. Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes.
Nguyên nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell- Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes. Sự chênh lệch về số sóng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình: ∆ = − (1.3) ớ á ạ trong đó Δν là dịch chuyển Raman về số sóng, tới là bước sóng của ánh sáng tới còn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ. Không phải trên tất cả các dao động đều quan sát được phổ Raman. Để quan sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc đó là chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ Raman [2].
Dao động của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động cùng tần số và lệch ra khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ bản của một phân 7 tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong Hình 1.2, sự thay đổi về hình dạng, kích thước và độ phân cực của chúng được mô tả trong Hình 1. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.
Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước. Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao động.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động.
Có thể thấy rằng cả ba mode 8 dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao gồm thay đổi về kích thước (Hình 1.3 (a)), hình dạng (Hình 1.3 (b)) và hướng (Hình 1. Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao động tích cực Raman. Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của phân tử và do đó nó được coi là dấu vân tay quang học của hóa chất và phân tử sinh học. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện [3].
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình cứ 108 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều.
Nhược điểm này có thể được giải quyết bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng cường độ tán xạ Raman tăng lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề. Hiện tượng này lần đầu tiên được phát hiện bởi nhóm nghiên cứu của M. Fleischmann vào năm 1974, khi họ quan sát thấy tín hiệu Raman của pyridine được tăng cường lên gấp nhiều lần khi pyridine được cho hấp phụ lên trên bề mặt của một điện cực bạc nhám [4].
Các tác giả cho rằng nguyên nhân của sự gia tăng này là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Vào năm 1977, hai nhóm nghiên cứu của D. Albrecht, lần đầu tiên chứng minh rằng việc tăng cường rất lớn (ước tính là 106 lần) của cường độ tán xạ Raman của pyridine không chỉ do sự tăng lên của diện tích bề mặt mà còn được gây ra bởi sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman [5,6]. Tính chất quang đặc biệt của đế kim loại được đề xuất là nguyên nhân chính làm tăng cường điện trường cục bộ nơi mà các phân tử được hấp phụ.
Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, mặc dù chưa có sự nhất trí hoàn toàn, nhưng đến nay về cơ bản các nhóm nghiên cứu đều thống nhất rằng có 9 hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS như sau: - Một là, tăng cường điện từ (EM), dựa trên khuếch đại điện trường cảm ứng, khi các phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc nano kim loại được hỗ trợ bởi cộng hưởng plasmons bề mặt cục bộ. Cơ chế này đóng góp chính trong sự tăng cường tín hiệu Raman của SERS. - Hai là, tăng cường hóa học (CE), chỉ đóng góp 1 đến 2 bậc trong sự tăng cường tín hiệu SERS, cơ chế tăng cường này liên quan đến chuyển tiếp có điều kiện trong hệ thống phân tử chất hấp phụ - kim loại. Cơ chế tăng cường điện từ Cơ chế tăng cường điện từ giải thích rằng cường độ tín hiệu SERS được tăng cường lên nhiều bậc là kết quả của sự cộng hưởng plasmon bề mặt định [7-9].
Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Tần số dao động của các điện tử tự do trên bề mặt kim loại ( ) được gọi là tần số plasmon và được xác định bởi công thức sau [10]: = (1.4) Trong đó, là hằng số điện môi trong chân không, là số electron trên một đơn vị thể tích, là khối lượng hiệu dụng của điện tử, là điện tích của electron.4 minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) trong trường hợp chiếu ánh sáng tới một hạt nano kim loại.
Có thể thấy được rằng điện trường của ánh sáng tới E là một điện trường xoay chiều. Ở nửa chu kỳ đầu điện trường tới có hướng hướng lên trên và dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới các điện tử dẫn tự do trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ dịch chuyển xuống phía dưới của hạt nano kim loại như vậy phần bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương và hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều và hạt nano kim 10 loại trở thành một lưỡng cực điện dao động. Lưỡng cực điện dao động sẽ phát ra một sóng điện từ do đó lúc này hạt nano kim loại trở thành một nguồn sáng mới.