Xúc tác dị thể Cu-OBA cho tổng hợp α-Ketoesters và Amidine

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật hóa học maetal organic frameworks cu oba as efficient heterogeneous catalysts for, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

• Tác giả: Nguyễn Trọng Anh
• Người hướng dẫn: TS. Trương Vũ Thanh
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG - HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Xúc Tác Dị Thể Cu-OBA Trong Tổng Hợp α-Ketoesters Và Amidine
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• Acknowledgement
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• LIST OF ABBREVIATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• 1. CHƯƠNG 1: OVERVIEW OF RESEARCH
• 1.1. Metal-Organic Frameworks
• 1.2. Introduction to Cu-OBA
• 1.2.1. Structure and synthesis of Cu-OBA
• 1.2.2. Determination of the characteristics structure, physical and chemical analysis and application of Cu-OBA catalytic
• 1.3. Amidine compounds and synthesis of N-Sulfonyl Amidine
• 1.4. α-Ketoesters and synthesis methods
• 2. CHƯƠNG 2: EXPERIMENTAL
• 2.1. Materials and instruments
• 2.2. Synthesis of Cu-OBA
• 2.3. Synthesis procedure of α-ketoesters
• 2.4. Synthesis procedure of Amidine
• 3. CHƯƠNG 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Characterization of Cu-OBA
• 3.2. Catalytic studies of Cu-OBA on reaction between phenylacetylene, diethylamine, benzenesufonamide
• 3.2.1. Effect of pyridine concentration on the reaction
• 3.2.2. Effect of base on the reaction
• 3.2.3. Effect of temperature on the reaction
• 3.2.4. Effect of time to the reaction
• 3.2.5. Effect of solvent on the reaction
• 3.2.6. Effect of solvent volume on the reaction
• 3.2.7. Effect of catalyst loading on the reaction
• 3.2.8. Effect of reactants ratio
• 3.2.9. Effect of homogeneous catalyst and heterogeneous catalyst
• 3.2.10. The leaching test
• 3.2.11. Catalyst recycling and reusing
• 3.3. Catalytic studies of Cu-OBA on Oxydative couplings of ketones and alcohols
• 3.3.1. Effect of reactant’s ratio on the reaction
• 3.3.2. Effect of temperature on the reaction
• 3.3.3. Effect of catalyst loading on the reaction
• 3.3.4. Effect of different bases on the reaction
• 3.3.5. Effect of base concentration on the reaction
• 3.3.6. Effect of solvent on the reaction
• 3.3.7. Effect of solvent volume on the reaction
• 3.3.8. Effect of different Copper salts and Cu-MOFs on the reaction
• 3.3.9. Effect of time on the reaction

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Xúc Tác Dị Thể Cu OBA Ứng Dụng Triển Vọng

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Khác với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit hay than hoạt tính, MOFs có khả năng điều chỉnh linh hoạt cấu trúc, thành phần, mở ra tiềm năng to lớn trong nhiều ứng dụng. Trong đó, Cu-OBA, một MOF chứa kim loại đồng (Cu), nổi bật với cấu trúc độc đáo và hoạt tính xúc tác hứa hẹn. Cu-OBA thể hiện khả năng tổng hợp hữu cơ hiệu quả, đặc biệt trong các phản ứng quan trọng như tổng hợp α-Ketoesters và Amidine. Nghiên cứu này sẽ đi sâu vào tiềm năng ứng dụng của Cu-OBA làm chất xúc tác dị thể, cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và chọn lọc xúc tác của nó. Theo nghiên cứu của Bu Xiang-He (2011), Cu-OBA có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng xảy ra trên bề mặt chất mang xúc tác.

1.1. Vật Liệu Xúc Tác Nano Cu OBA Khái Niệm và Cấu Trúc

Cu-OBA là một MOF được tạo thành từ các ion kim loại đồng (Cu) liên kết với các phối tử hữu cơ, cụ thể là 4,4’-oxybis(benzoic acid) (H2OBA). Cấu trúc của Cu-OBA bao gồm các cụm kim loại đồng (Cu) liên kết với nhau thông qua các phân tử H2OBA, tạo thành một mạng lưới ba chiều có cấu trúc xốp. Cấu trúc này mang lại cho Cu-OBA diện tích bề mặt BET lớn, cho phép tiếp xúc hiệu quả giữa vật liệu xúc tác và các chất phản ứng. Nghiên cứu của Bu Xiang-He (2011) chỉ ra rằng Cu-OBA có cấu trúc xoắn ốc tạo thành các lỗ xốp với độ xốp khoảng 40%.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội Của Cu OBA So Với Xúc Tác Truyền Thống

Cu-OBA sở hữu nhiều ưu điểm so với các chất xúc tác truyền thống. Đầu tiên, diện tích bề mặt BET lớn của Cu-OBA giúp tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa các chất phản ứng. Thứ hai, cấu trúc kim loại đồng (Cu) đồng nhất và phân tán tốt trong Cu-OBA giúp tăng hoạt tính xúc tác và chọn lọc xúc tác. Thứ ba, Cu-OBA có thể dễ dàng được thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng, giảm thiểu lượng chất thải và chi phí sản xuất. Cuối cùng, Cu-OBA có độ bền nhiệt tương đối cao, cho phép sử dụng trong các điều kiện phản ứng khắc nghiệt.

II. Tổng Hợp α Ketoesters Vai Trò Của Xúc Tác Dị Thể Cu OBA

α-Ketoesters là những hợp chất hữu cơ quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ làm tiền chất để điều chế các hợp chất có hoạt tính sinh học và dược phẩm. Phương pháp tổng hợp α-Ketoesters truyền thống thường đòi hỏi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, sử dụng các chất xúc tác độc hại, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn. Việc sử dụng xúc tác dị thể Cu-OBA mở ra một hướng đi mới, tổng hợp xanh hơn, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường hơn. Cu-OBA thúc đẩy các phản ứng oxy hóa và phản ứng ngưng tụ một cách chọn lọc, dẫn đến hiệu suất phản ứng cao và giảm thiểu chất thải. Nghiên cứu của Nguyễn Trọng Anh (2016) đã khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-OBA trong tổng hợp α-Ketoesters từ các keton và alcohol.

2.1. Cơ Chế Phản Ứng Tổng Hợp α Ketoesters Với Cu OBA

Cơ chế chi tiết của phản ứng tổng hợp α-Ketoesters với Cu-OBA vẫn đang được nghiên cứu. Tuy nhiên, người ta cho rằng các ion kim loại đồng (Cu) trong Cu-OBA đóng vai trò quan trọng trong việc hoạt hóa các chất phản ứng. Cu-OBA có thể tạo phức với các keton và alcohol, làm tăng khả năng phản ứng của chúng. Bên cạnh đó, cấu trúc xốp của Cu-OBA cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp xúc giữa các chất phản ứng và trung tâm hoạt động kim loại đồng (Cu). Phản ứng có thể diễn ra qua một loạt các bước, bao gồm hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác, hoạt hóa các liên kết hóa học, hình thành sản phẩm và giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt chất xúc tác.

2.2. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Để Đạt Hiệu Suất Cao Nhất

Hiệu suất phản ứng tổng hợp α-Ketoesters với Cu-OBA phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm tỉ lệ chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất xúc tác, loại dung môi và thời gian phản ứng. Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất và giảm thiểu chất thải. Nghiên cứu của Nguyễn Trọng Anh (2016) đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến hiệu suất phản ứng và đưa ra các điều kiện phản ứng tối ưu cho tổng hợp Cyclohexyl 2-oxo-2-phenylacetate.

III. Ứng Dụng Cu OBA Trong Tổng Hợp Amidine Phương Pháp Mới

Amidine là một loại hợp chất hữu cơ quan trọng, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, hóa chất nông nghiệp và vật liệu. Phương pháp tổng hợp amidine truyền thống thường sử dụng các chất xúc tác độc hại hoặc đòi hỏi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Việc sử dụng xúc tác dị thể Cu-OBA mở ra một hướng đi mới, tổng hợp xanh hơn, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường hơn. Cu-OBA thúc đẩy các phản ứng C-C và phản ứng oxy hóa một cách chọn lọc, dẫn đến hiệu suất phản ứng cao và giảm thiểu chất thải. Nghiên cứu của Nguyễn Trọng Anh (2016) đã khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-OBA trong tổng hợp N-sulfonyl Amidine từ phenylacetylene, diethylamine và benzenesufonamide.

3.1. So Sánh Hiệu Quả Tổng Hợp Amidine Cu OBA So Với Chất Xúc Tác Đồng Homogeneous

Nghiên cứu của Nguyễn Trọng Anh (2016) đã so sánh hiệu quả của Cu-OBA với các chất xúc tác đồng homogeneous trong tổng hợp Amidine. Kết quả cho thấy Cu-OBA có hoạt tính xúc tác tương đương hoặc thậm chí cao hơn so với các chất xúc tác đồng homogeneous. Bên cạnh đó, Cu-OBA còn có ưu điểm là dễ dàng được thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng, trong khi các chất xúc tác đồng homogeneous thường khó thu hồi và tái sử dụng.

3.2. Nghiên Cứu Độ Bền Xúc Tác Khả Năng Tái Sử Dụng Cu OBA

Một trong những ưu điểm quan trọng của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng xúc tác. Nghiên cứu của Nguyễn Trọng Anh (2016) đã khảo sát độ bền xúc tác của Cu-OBA trong tổng hợp Amidine. Kết quả cho thấy Cu-OBA có thể được tái sử dụng xúc tác nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Điều này chứng tỏ Cu-OBA là một chất xúc tác bền và có tiềm năng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ công nghiệp.

IV. Đặc Trưng Vật Liệu Cu OBA Các Phương Pháp Phân Tích Hiện Đại

Việc đặc trưng vật liệu Cu-OBA là rất quan trọng để hiểu rõ cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác của nó. Các phương pháp phân tích hiện đại như phổ XRD, phổ TEM, phổ XPS, phân tích bề mặt bằng N2 hấp phụ và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, diện tích bề mặt BET, kích thước lỗ xốp và độ bền nhiệt của Cu-OBA. Kết quả phân tích giúp chúng ta hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của Cu-OBA, từ đó có thể thiết kế và tổng hợp các vật liệu xúc tác có hiệu quả cao hơn.

4.1. Phân Tích Cấu Trúc Tinh Thể Phổ XRD và Ý Nghĩa

Phổ XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của Cu-OBA. Kết quả phổ XRD cho thấy Cu-OBA có cấu trúc tinh thể đặc trưng, phù hợp với các báo cáo trước đây. Ngoài ra, phổ XRD còn được sử dụng để kiểm tra độ tinh khiết của Cu-OBA và đánh giá sự thay đổi cấu trúc sau khi sử dụng làm chất xúc tác.

4.2. Nghiên Cứu Hình Thái Bề Mặt Kính Hiển Vi Điện Tử TEM và SEM

Kính hiển vi điện tử TEM và SEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của Cu-OBA. Kết quả cho thấy Cu-OBA có hình dạng tinh thể đặc trưng với kích thước chất xúc tác nano trong khoảng nhất định. Các ảnh TEM và SEM cũng cho thấy Cu-OBA có cấu trúc xốp với các lỗ xốp có kích thước đồng đều.

4.3. Xác Định Thành Phần Bề Mặt Phân Tích Phổ XPS

Phổ XPS được sử dụng để xác định thành phần hóa học của bề mặt Cu-OBA. Kết quả phổ XPS cho thấy sự hiện diện của kim loại đồng (Cu), oxy và cacbon trên bề mặt Cu-OBA. Ngoài ra, phổ XPS còn được sử dụng để xác định trạng thái oxy hóa của kim loại đồng (Cu) và đánh giá sự thay đổi thành phần bề mặt sau khi sử dụng làm chất xúc tác.

V. Kết Luận Tiềm Năng và Hướng Phát Triển Của Xúc Tác Cu OBA

Xúc tác dị thể Cu-OBA đã chứng minh tiềm năng lớn trong tổng hợp α-Ketoesters và Amidine. Với hoạt tính xúc tác cao, chọn lọc xúc tác tốt, khả năng tái sử dụng xúc tác và độ bền, Cu-OBA hứa hẹn sẽ là một chất xúc tác hiệu quả và thân thiện với môi trường trong tổng hợp hữu cơ công nghiệp. Tuy nhiên, cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và mở rộng phạm vi ứng dụng của Cu-OBA trong các phản ứng xúc tác khác. Hướng phát triển trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện diện tích bề mặt BET, tăng cường hoạt tính xúc tác, tăng độ bền xúc tác và phát triển các phương pháp tổng hợp Cu-OBA hiệu quả hơn.

5.1. Thách Thức và Cơ Hội Nghiên Cứu Cu OBA trong Tương Lai

Mặc dù Cu-OBA có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn còn một số thách thức cần giải quyết. Một trong những thách thức đó là độ bền xúc tác của Cu-OBA có thể bị giảm sau nhiều lần tái sử dụng xúc tác. Do đó, cần có thêm nghiên cứu để cải thiện độ bền xúc tác của Cu-OBA. Bên cạnh đó, cần có thêm nghiên cứu để mở rộng phạm vi ứng dụng của Cu-OBA trong các phản ứng xúc tác khác, chẳng hạn như phản ứng khử, phản ứng hydro hóa và phản ứng trùng hợp.

5.2. Xu Hướng Phát Triển Xúc Tác Dị Thể MOFs Tổng Hợp Xanh

Xu hướng phát triển xúc tác dị thể MOFs trong tương lai sẽ tập trung vào tổng hợp xanh, tức là sử dụng các phương pháp tổng hợp thân thiện với môi trường và giảm thiểu chất thải. Điều này bao gồm việc sử dụng các tiền chất rẻ tiền và không độc hại, sử dụng các dung môi thân thiện với môi trường và giảm thiểu lượng chất xúc tác cần sử dụng. Ngoài ra, việc phát triển các phương pháp đặc trưng vật liệu tiên tiến cũng sẽ giúp chúng ta hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của MOFs, từ đó có thể thiết kế và tổng hợp các vật liệu xúc tác có hiệu quả cao hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh hóa học xanh và phát triển bền vững đang trở thành xu thế chủ đạo của ngành công nghiệp hóa chất toàn cầu, việc tìm kiếm các hệ xúc tác dị thể có khả năng tái sử dụng cao nhằm thay thế các xúc tác đồng thể truyền thống là một nhiệm vụ cấp thiết. Các phương pháp tổng hợp hợp chất hữu cơ hoạt tính cao trước đây thường phụ thuộc vào các muối kim loại quý đắt đỏ hoặc xúc tác đồng thể khó thu hồi, gây tồn dư kim loại nặng độc hại trong sản phẩm dược phẩm và làm tăng chi phí xử lý chất thải lên đến khoảng 30% đến 40% tổng chi phí sản xuất. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tập trung nghiên cứu, tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại Cu-OBA và khảo sát hoạt tính xúc tác dị thể của vật liệu này trong hai phản ứng hữu cơ quan trọng: tổng hợp N-sulfonyl amidine và tổng hợp α-ketoester.

Mục tiêu cụ thể của công trình là tối ưu hóa quy trình nhiệt dung môi để tổng hợp thành công mạng lưới Cu-OBA với độ kết tinh cao, xác định đầy đủ các đặc trưng cấu trúc hóa lý và kiểm tra hoạt tính xúc tác dị thể. Đề tài được triển khai thực hiện từ tháng 1 năm 2015 đến tháng 3 năm 2016. Kết quả nghiên cứu đã xác lập các thông số hoạt động vượt trội: phản ứng tổng hợp N-sulfonyl amidine đạt hiệu suất sắc ký khí 62% ở 80 độ C sau 16 giờ, trong khi phản ứng tổng hợp α-ketoester đạt hiệu suất 50,5% ở 140 độ C sau 24 giờ. Đặc biệt, vật liệu Cu-OBA duy trì độ bền cấu trúc và hiệu suất xúc tác đạt 53% sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp. Thành công này mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc sản xuất các tiền chất dược phẩm như Bucainide và Mixidine, đồng thời thúc đẩy sự phát triển của các quy trình tổng hợp hữu cơ thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết hóa học phối trí của vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) kết hợp với các nguyên lý xúc tác dị thể và nguyên lý hóa học xanh. Khác với các vật liệu xốp vô cơ truyền thống như zeolit có diện tích bề mặt khoảng 904 mét vuông trên gam hay cacbon vô định hình đạt 2030 mét vuông trên gam, vật liệu MOFs sở hữu cấu trúc mạng ba chiều linh hoạt với diện tích bề mặt riêng vượt trội, tiêu biểu như MOF-177 có thể đạt đến 4500 mét vuông trên gam.

Trong mạng lưới tinh thể Cu-OBA, đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit) được hình thành từ hai tâm ion Cu(II) liên kết với bốn nhóm carboxylate của phối tử axit 4,4'-oxybis(benzoic) (viết tắt là H2OBA). Cấu trúc này tạo nên các kênh mao quản xoắn ốc mở với độ rỗng mạng lưới đạt khoảng 40% và đường kính mao quản trung bình là 6,2 Angstrom. Về mặt động học và cơ chế phản ứng, nghiên cứu áp dụng lý thuyết ghép cặp oxy hóa ba cấu tử để tạo liên kết C-N thông qua chất trung gian ynamine đối với N-sulfonyl amidine, và lý thuyết cắt đứt liên kết C-C kết hợp oxy hóa phân tử oxy trực tiếp để chuyển hóa xeton và ancol bậc hai thành liên kết α-ketoester.

Phương pháp nghiên cứu

Vật liệu Cu-OBA được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi từ tiền chất đồng nitrat ngậm nước Cu(NO3)2·3H2O và phối tử hữu cơ H2OBA trong hệ dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) và nước ở 100 độ C trong 48 giờ. Sau giai đoạn làm nguội chậm 12 giờ, tinh thể màu xanh lam nhạt được rửa ba lần bằng DMF, trao đổi dung môi với metanol và hoạt hóa nhiệt ở 160 độ C trong 6 giờ dưới áp suất chân không, thu được khối lượng mẫu thực nghiệm là 1,3503 gam với hiệu suất đạt 30% tính theo phối tử H2OBA.

Để đánh giá toàn diện cấu trúc và đặc tính hóa lý, nghiên cứu đã sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) trên thiết bị Bruker D8 Advance với bức xạ Cu K-alpha để xác định pha tinh thể.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên máy Nicolet 6700 trong dải sóng 400 đến 4000 cm-1 để xác định các liên kết chức carboxylate và ete.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ở điện thế gia tốc 100 kV để khảo sát hình thái hạt và độ xốp bề mặt.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C với tốc độ gia nhiệt 10 độ C trên phút trong môi trường khí nitơ để kiểm tra độ bền nhiệt.
• Đo hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ ở 77 Kelvin trên hệ thống ASAP 2020 để tính toán diện tích bề mặt riêng theo mô hình BET và Langmuir.

Trong các thử nghiệm xúc tác, cỡ mẫu phản ứng được cố định từ 0,1 mmol phenylacetylene đối với amidine và 0,4 mmol acetophenone đối với α-ketoester. Phương pháp chọn mẫu là khảo sát quét biến thiên hệ thống (hơn 27 tỷ lệ mol tác chất, 12 hệ dung môi, 10 loại bazơ hữu cơ và vô cơ, cùng các dải nhiệt độ từ 70 đến 150 độ C). Hàm lượng chuyển hóa và hiệu suất phản ứng được định lượng chính xác bằng phương pháp sắc ký khí GC-FID sử dụng diphenyl ete làm chất chuẩn nội, phân tích cấu trúc sản phẩm tách cột bằng phổ khối GC-MS và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR ở tần số 500 MHz và 125 MHz. Phương pháp lọc nóng tách xúc tác ở mốc thời gian 2 giờ (leaching test) được lựa chọn để chứng minh bản chất xúc tác dị thể thực sự của hệ vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích hóa lý khẳng định vật liệu Cu-OBA tổng hợp thành công có độ tinh khiết pha và độ kết tinh rất cao, thể hiện qua pic nhiễu xạ PXRD đặc trưng sắc nét tại góc 2-theta bằng 6 độ. Phổ FT-IR ghi nhận sự dịch chuyển của liên kết C=O từ 1670,41 cm-1 ở phối tử tự do xuống 1597,11 cm-1 trong khung mạng Cu-OBA, chứng minh quá trình tạo phức hoàn toàn giữa carboxylate và Cu(II). Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt xuất sắc lên đến 340 độ C; từ 340 đến 399 độ C chỉ mất 8,386% khối lượng do giải hấp dung môi DMF và nước kẹt trong mao quản, và cấu trúc khung chỉ bắt đầu phân hủy ở 620 độ C với độ sụt giảm khối lượng 30,66%. Diện tích bề mặt riêng BET đạt 562 mét vuông trên gam và diện tích Langmuir đạt 747 mét vuông trên gam.

Thứ hai, đối với phản ứng tổng hợp N-sulfonyl amidine từ phenylacetylene, diethylamine và benzenesulfonamide, hệ xúc tác Cu-OBA (10 mol% Cu) kết hợp với 2 đương lượng pyridine trong dung môi toluen (1 mL) ở 80 độ C dưới áp suất khí oxy sau 16 giờ đã mang lại hiệu suất GC tối ưu đạt 62%. Khi không có mặt Cu-OBA, phản ứng hoàn toàn không xảy ra (hiệu suất 0%), và khi không có pyridine, hiệu suất chỉ đạt 34%.

Thứ ba, đối với phản ứng tổng hợp α-ketoester (Cyclohexyl 2-oxo-2-phenylacetate) từ acetophenone (0,4 mmol) và cyclohexanol (1,2 mmol, tỷ lệ 1:3), xúc tác Cu-OBA (5 mol% Cu) kết hợp 20 mol% bazơ TMP trong 2 mL dung môi 1,2-dichlorobenzene ở 140 độ C sau 24 giờ đạt hiệu suất đỉnh là 50,5%. Hiệu suất tăng mạnh từ 22,4% ở tỷ lệ tác chất 1:1 lên 50,5% ở tỷ lệ 1:3, nhưng bắt đầu giảm dần còn 30,8% khi tăng lượng cyclohexanol lên tỷ lệ 1:7.

Thứ tư, thử nghiệm độ bền và khả năng tái sử dụng chứng minh Cu-OBA có tính ổn định dị thể vượt trội. Sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp, hiệu suất tổng hợp amidine chỉ suy giảm nhẹ từ 62% ở chu kỳ đầu xuống lần lượt 59%, 59%, 54% và giữ vững ở mức 53% tại chu kỳ thứ 5. Giản đồ PXRD của mẫu Cu-OBA sau thu hồi vẫn bảo toàn nguyên vẹn các pic nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể ban đầu.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xúc tác vượt bậc của Cu-OBA bắt nguồn từ sự phối trí độc đáo của các tâm kim loại đồng trên các nút mạng ba chiều, cho phép các phân tử tác chất dễ dàng tiếp cận tâm hoạt tính thông qua các kênh mao quản kích thước 6,2 Angstrom. Khi so sánh với các muối đồng đồng thể như CuCl2 (đạt hiệu suất 32%), Cu(OAc)2 (31%), CuI (30%) hay các vật liệu MOFs khác như Cu-BTC (42%) và Cu(BDC)2(DABCO) (49%), Cu-OBA cho hiệu suất vượt trội (62%). Sự hiện diện của phân tử bazơ hữu cơ pyridine đóng vai trò phối trí trợ lực làm bền hóa các trạng thái chuyển tiếp của phức đồng trong quá trình hoạt hóa liên kết C-H của phenylacetylene.

Toàn bộ dữ liệu động học và biến thiên thực nghiệm có thể được mô hình hóa trực quan qua các hệ thống biểu đồ và bảng số liệu khoa học. Trên biểu đồ cột biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác từ 0% đến 15 mol%, đường cong hiệu suất tăng tuyến tính từ 42% (ở 2,5 mol%) lên cực đại 62% (ở 10 mol%), sau đó suy giảm xuống 52% (ở 15 mol%) do hiện tượng cản trở khuếch tán nồng độ. Biểu đồ đường động học phản ứng theo thời gian minh họa rõ nét tốc độ chuyển hóa tăng nhanh trong 8 giờ đầu và đạt trạng thái bão hòa ổn định tại mốc 16 giờ. Đặc biệt, bảng so sánh thử nghiệm lọc nóng (leaching test) thể hiện một đường nằm ngang hoàn hảo ở mức hiệu suất không đổi 20% từ giờ thứ 2 đến giờ thứ 16 sau khi tách pha rắn, khẳng định phản ứng hoàn toàn dừng lại và không hề có sự tham gia của các ion đồng hòa tan trong dung dịch.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đạt được, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất nhằm nâng cao hiệu quả kỹ thuật và hiện thực hóa khả năng ứng dụng công nghiệp của vật liệu Cu-OBA:

1. Phát triển quy trình tổng hợp dòng chảy liên tục (Continuous-Flow Process): Các kỹ sư công nghệ hóa học tại các viện nghiên cứu và doanh nghiệp cần tiến hành thiết kế hệ phản ứng dòng chảy cố định lớp xúc tác Cu-OBA dạng viên nén mao quản. Mục tiêu đạt độ chuyển hóa không gian thời gian trên 85%, rút ngắn chu kỳ phản ứng từ 16 giờ xuống dưới 90 phút, hoàn thành thử nghiệm pilot trong giai đoạn 2026-2027.

2. Chuyển đổi sang hệ dung môi sinh học thân thiện môi trường: Đội ngũ nghiên cứu hóa học xanh cần thực hiện thay thế hoàn toàn các dung môi thơm độc hại như toluen và 1,2-dichlorobenzene bằng các dung môi xanh có nguồn gốc tái tạo như 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) hoặc cyclopentyl methyl ether (CPME). Đặt mục tiêu duy trì hiệu suất phản ứng trên 58% với lộ trình tối ưu hóa trong vòng 12 tháng.

3. Biến tính cấu trúc khung mạng để mở rộng phổ cơ chất: Các nhà khoa học vật liệu cần thực hiện gắn thêm các nhóm chức trợ bazơ (-NH2, -OH) trực tiếp lên cầu nối hữu cơ H2OBA hoặc pha tạp thêm tâm kim loại thứ hai (Co, Fe) vào nút mạng Cu-OBA. Mục tiêu mở rộng khả năng chuyển hóa cho các amin thơm bất hoạt và dị vòng phức tạp, nâng hiệu suất tổng hợp các dẫn xuất thuốc kháng sinh và tim mạch lên trên 75% trước năm 2028.

4. Xây dựng quy trình tái sinh xúc tác chuẩn hóa quy mô công nghiệp: Ban quản lý kỹ thuật phòng thí nghiệm cần ban hành quy trình phục hồi xúc tác tự động hóa sử dụng sóng siêu âm kết hợp rửa dung môi DMF và sấy hoạt hóa chân không ở 150 độ C trong 4 giờ. Giải pháp này nhằm kiểm soát mức suy giảm hoạt tính dưới 2% sau mỗi chu kỳ, đảm bảo tuổi thọ làm việc của xúc tác đạt trên 15 chu kỳ liên tục trong vòng 6 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn sâu sắc cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

1. Các nhà nghiên cứu và chuyên gia R&D Dược phẩm: Luận văn cung cấp quy trình công nghệ tổng hợp một giai đoạn sạch và hiệu quả cao để tạo khung cấu trúc N-sulfonyl amidine và α-ketoester. Đây là các tiền chất trực tiếp để sản xuất các hoạt chất điều trị rối loạn nhịp tim (Mixidine), thuốc hạ đường huyết (Bucainide) và các dẫn xuất hormone steroid mà không lo ngại nguy cơ nhiễm bẩn kim loại nặng hòa tan.

2. Các nhà khoa học và kỹ sư Vật liệu xốp tiên tiến: Cung cấp đầy đủ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi chi tiết, thông số mạng tinh thể và hệ thống dữ liệu phân tích hóa lý chuẩn mực (PXRD, FT-IR, TGA, BET 562 m2/g) của vật liệu Cu-OBA, làm tiền đề tin cậy để thiết kế các biến thể vật liệu MOFs đa chức năng thế hệ mới.

3. Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học: Tài liệu là nguồn tham khảo mẫu mực về phương pháp luận nghiên cứu khoa học, cách thức thiết kế thực nghiệm đa biến số, kỹ thuật phân tích sắc ký khí định lượng GC-FID với chất chuẩn nội diphenyl ete và phương pháp kiểm chứng bản chất xúc tác dị thể (leaching test).

4. Kỹ sư vận hành và nhà quản lý sản xuất hóa chất tinh khiết: Cung cấp giải pháp kinh tế kỹ thuật rõ ràng thông qua việc sử dụng xúc tác dị thể có khả năng tái sử dụng trên 5 chu kỳ, giúp các nhà máy hóa chất giảm thiểu 35% chi phí xử lý chất thải nguy hại và tiết kiệm đáng kể chi phí nguyên liệu xúc tác đắt tiền.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu Cu-OBA có ưu điểm nổi bật gì so với các xúc tác muối đồng đồng thể truyền thống? Cu-OBA là vật liệu khung hữu cơ kim loại dị thể có cấu trúc mạng tinh thể 3D xốp với diện tích bề mặt riêng BET đạt 562 mét vuông trên gam. Nhờ các tâm Cu(II) được cố định chắc chắn trên nút mạng, Cu-OBA cho hiệu suất tổng hợp amidine đạt 62% (vượt trội hơn muối CuCl2 chỉ đạt 32%), đồng thời dễ dàng tách thu hồi bằng phương pháp lọc lắng đơn giản và tái sử dụng nhiều lần mà không làm nhiễm bẩn kim loại vào sản phẩm.

2. Vai trò của bazơ pyridine trong phản ứng tổng hợp N-sulfonyl amidine là gì? Pyridine đóng vai trò là một phối tử hữu cơ hỗ trợ và chất nhận proton thiết yếu trong chu trình xúc tác. Thực nghiệm cho thấy khi không có pyridine, hiệu suất phản ứng chỉ đạt 34%, nhưng khi bổ sung chính xác 2 đương lượng pyridine, hiệu suất tăng vọt lên 62%. Tuy nhiên, việc dùng quá lượng (3 đến 4 đương lượng) sẽ làm giảm hiệu suất xuống 49% do cạnh tranh chiếm giữ tâm xúc tác với cơ chất.

3. Bằng chứng nào chứng minh Cu-OBA là xúc tác dị thể thực thụ chứ không phải xúc tác đồng thể do rò rỉ ion đồng? Thử nghiệm lọc nóng tách pha rắn (leaching test) được tiến hành sau 2 giờ phản ứng (khi hiệu suất đạt 20%). Phần dung dịch sau khi loại bỏ hoàn toàn tinh thể Cu-OBA tiếp tục được khuấy nhiệt ở 80 độ C đến 16 giờ, kết quả hiệu suất vẫn giữ nguyên ở mức 20%. Điều này chứng minh quá trình chuyển hóa hoàn toàn ngừng lại khi vắng mặt chất rắn Cu-OBA, khẳng định ion đồng không bị rò rỉ vào pha lỏng.

4. Điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng tổng hợp α-ketoester sử dụng xúc tác Cu-OBA là gì? Phản ứng tổng hợp Cyclohexyl 2-oxo-2-phenylacetate đạt hiệu suất tối ưu 50,5% khi tiến hành với tỷ lệ mol acetophenone : cyclohexanol là 1:3, sử dụng 5 mol% xúc tác Cu-OBA, 20 mol% bazơ TMP trong 2 mL dung môi 1,2-dichlorobenzene ở nhiệt độ 140 độ C trong thời gian 24 giờ dưới môi trường khí oxy phân tử.

5. Độ bền nhiệt và khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu-OBA được ghi nhận như thế nào? Phân tích nhiệt trọng lượng TGA chứng minh Cu-OBA bền nhiệt tuyệt vời lên đến 340 độ C và chỉ bắt đầu phân hủy khung mạng ở 620 độ C. Trong thử nghiệm tái sinh, sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp kèm rửa dung môi DMF và sấy hoạt hóa ở 150 độ C trong 6 giờ, hiệu suất phản ứng vẫn duy trì ổn định ở mức 53% và cấu trúc tinh thể qua giản đồ PXRD không hề bị biến đổi.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Cu-OBA dạng tinh thể có độ tinh khiết cao bằng phương pháp nhiệt dung môi, sở hữu diện tích bề mặt riêng BET 562 mét vuông trên gam và độ bền nhiệt lên đến 340 độ C.
• Thiết lập quy trình xúc tác dị thể tối ưu cho phản ứng tổng hợp N-sulfonyl amidine với hiệu suất sắc ký khí đạt 62% ở điều kiện 80 độ C, 16 giờ, 10 mol% Cu-OBA và 2 đương lượng pyridine trong dung môi toluen.
• Ứng dụng hiệu quả Cu-OBA (5 mol%) kết hợp bazơ TMP (20 mol%) trong phản ứng oxy hóa ghép cặp acetophenone và cyclohexanol tạo α-ketoester với hiệu suất đạt 50,5% tại 140 độ C sau 24 giờ.
• Chứng minh tính chất xúc tác dị thể thực thụ thông qua thử nghiệm leaching test và khẳng định độ bền vượt trội qua 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp với hiệu suất duy trì trên 53%.
• Đóng góp giải pháp công nghệ xanh quan trọng cho ngành hóa dược, mở ra lộ trình phát triển phản ứng dòng chảy liên tục và mở rộng ứng dụng trên các hệ cơ chất phức tạp trong giai đoạn 2026-2028. Hãy kết nối ngay với các nhóm nghiên cứu công nghệ hóa học để tiếp nhận chuyển giao quy trình xúc tác tiên tiến này!

Trích đoạn nội dung tài liệu

NATIONAL UNIVERSTY OF HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ------------ NGUYỄN TRỌNG ANH “METAL-ORGANIC FRAMEWORKS Cu-OBA AS EFFICIENT HETEROGENEOUS CATALYST FOR SYNTHESIS OF α-KETOESTERS AND AMIDINE” Major: Chemical Engineering Major ID: 60 52 03 01 MASTER OF SCIENCE THESIS Ho Chi Minh City, March 05th - 2016 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Trương Vũ Thanh Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Tống Thanh Danh Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.

HCM ngày 10 tháng 03 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS. Phạm Thành Quân 2. Phản biện 1: PGS.

Nguyễn Đình Thành 3. Phản biện 2: TS. Tống Thanh Danh 4. Ủy viên: TS.

Nguyễn Quang Long 5. Lê Xuân Tiến Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Học viên: Nguyễn Trọng Anh MSHV: 13051161 Ngày sinh: 03/07/1988 Nơi sinh: Tp. Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học MS: 60 52 03 01 I.

TÊN ĐỀ TÀI: “Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại Cu-OBA làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp α-ketoesters và amidine” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại Cu-OBA - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cu-oba với phản ứng tổng hợp α-Ketoesters và Amidine. - Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/01/2015 IV.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/03/2016 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Trương Vũ Thanh Tp. Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 03 năm 2016 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ kí) (Họ tên và chữ kí) TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ kí) Acknowledgement This work would not have been completed without help and support of many individuals.

I would like to thank everyone who has helped me along the way. In the first place I would like to express my appreciation to Doctor Truong Vu Thanh for his supervision, guidance and financial support through this thesis. Many especial thanks go in particular to Ms. Nguyen Thi Hoai Huong, Mr.

Nguyen Binh Nguyen, Ms. Dang Thi Hang for their help, guidance and full contribution to the experimental works of this thesis. My sincere thanks also go to my classmates, my friends and my fellow labmates for always being my talented and loyal friends. Last but not the least, I would like to thank my family: my parents for giving birth to me at the first place and supporting me spiritually throughout my life.

TÓM TẮT Vật liệu khung hữu cơ-kim loại Cu-OBA đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý. Bằng các phương pháp phân tích như: nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR). Vật liệu Cu-OBA này đã lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng tổng hợp α-Ketoestes phản ứng tổng hợp Amidine. Xúc tác Cu-OBA cho hiệu suất tinh chế cao có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần như thay đổi không đáng kể.

ABSTRACT Metal-organic framework Cu-OBA was synthesized by solvothermal method and characterized the structure, physical properties by using modern analysis: Powder X-ray Diffraction (PXRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermo Gravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform Infrared. The catalytic activity of metal-organic framework Cu-OBA was surveyed on the synthesis of α-Ketoestes and the synthesis of Amidine. Cu-OBA gave the good yield on the reaction and could be recycled and reused while the catalytic activity changed insignificant. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ trợ từ Thầy TS.

Trương Vũ Thanh. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng.

Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 03 năm 2016 Học viên thực hiện Nguyễn Trọng Anh CONTENTS LIST OF ABBREVIATIONS. iii LIST OF FIGURES. iv LIST OF SCHEMES. OVERVIEW OF RESEARCH .1 Metal-Organic Frameworks .2 Introduction to Cu-OBA .1 Structure and synthesis of Cu-OBA .2 Determination of the characteristics structure, physical and chemical analysis and application of Cu-OBA catalytic.3 Amidine compounds and synthesis of N-Sulfonyl Amidine .4 α-Ketoesters and synthesis methods .1 Materials and instruments .2 Synthesis of Cu-OBA.3 Synthesis procedure of α-ketoesters .4 Synthesis procedure of Amidine.

RESULTS AND DISCUSSION .1 Characterization of Cu-OBA .2 Catalytic studies of Cu-OBA on reaction between phenylacetylene, diethylamine, benzenesufonamide.1 Effect of pyridine concentration on the reaction.2 Effect of base on the reaction .3 Effect of temperature on the reaction .4 Effect of time to the reaction.5 Effect of solvent on the reaction .6 Effect of solvent volume on the reaction .7 Effect of catalyst loading on the reaction .8 Effect of reactants ratio .9 Effect of homogeneous catalyst and heterogeneous catalyst.10 The leaching test.11 Catalyst recycling and reusing .3 Catalytic studies of Cu-OBA on Oxydative couplings of ketones and alcohols.1 Effect of reactant’s ratio on the reaction .2 Effect of temperature on the reaction .3 Effect of catalyst loading on the reaction .4 Effect of different bases on the reaction.5 Effect of base concentration on the reaction.6 Effect of solvent on the reaction .7 Effect of solvent volume on the reaction .8 Effect of different Copper salts and Cu-MOFs on the reaction.9 Effect of time on the reaction. 45 ii LIST OF ABBREVIATIONS DMF: N,N’-Dimethylformamide DMA: N,N’-dimethyacetamide NMP: 1-Methy-2-pyrrolidinone DMSO: Dimethyl sulfoxide THF: Tertrahydrofuran DABCO: 1,4-Diazabicyclo[2.2]octane FT-IR: Fourier Transform Infrared GC: Gas Chromatographic ICP: Inductively Coupled Plasma IRMOF: Iso-reticular metal organic framework MOFs: Metal-Organic Frameworks MS: Mass Spectrometry NMR: Nuclear Magnetic Resonance PXRD: Powder X-ray Diffraction SEM: Scanning Electron Microscopy TEM: Transmission Electron Microscopy TGA: Thermo Gravimetric Analysis TMP: 2,2’,6,6’-tetramethylpiperidine TEMPO: 2,2’,6,6’-tetramethyl-1-piperidinyloxy iii LIST OF FIGURES Figure 1.1: The structure of UiO-67 showing a single octahedral cage (large sphere). The face of each octahedral is shared with 8 smaller tetrahedral cages (small spheres) [4].2: The structure of some MOFs with different metal ion and linker [6].3: The surface area of some typical MOFs [8].4: The ligand H2OBA (4,4’-oxybis benzoic acid) .5: The link and coordination of cluster Cu(II) in Cu-OBA [17].6: Helical structure to form pores on Cu-OBA [17].7: The X-ray Powder Diffraction pattern (a) and Thermo Gravimetric Analysis (b) of Cu-OBA [17].8: The isothermal gas adsorption N2 (77K) and CO2 (195K) (a) and H2 adsorption (b) of Cu-OBA [17].9: Structure of some drugs containing Amidine [21].10: α-Ketoesters in structure of Androsteron (a) and Testosteron (b) .1: The XRD pattern of Cu-OBA .2: FT-IR spectra of H2OBA and Cu-OBA.3: SEM (a), TEM (b) micrograph of Cu-OBA .4: TGA analysis of Cu-OBA .1: Effect of pyridine concentration on the synthesis of Amidine.2: Effect of bases on the synthesis of Amidine.3: Effect of temperature on the synthesis of Amidine .4: Effect of time on the synthesis of Amidine .5: Effect of solvent on synthesis of Amidine.6: Effect of solvent volume on the synthesis of Amidine.7: Effect of catalyst loading on the synthesis of Amidine .8: The effect of reactants ratio on the synthesis of Amidine.9: Effect of different copper salts on the synthesis of Amidine .10: Effect of heterogeneous catalyst on the synthesis of Amidine .11: The leaching test of the synthesis of Amidine .12: Catalyst recycling studies of the synthesis of Amidine .13: XRD of Cu-OBA fresh and reuse.14: Other condition on synthesis of Amidine .1: Effect of reactant’s ratio on the synthesis of α-Ketoesters .2: Effect of temperature on the synthesis of α-Ketoesters .3: Effect of catalyst loading on the synthesis of α-Ketoesters .4: Effect of bases on the synthesis of α-Ketoesters .5: Effect of base concentration on the synthesis of α-Ketoesters.6: Effect of solvent on the synthesis of α-Ketoesters.7: Effect of solvent volume on the synthesis of α-Ketoesters .8: Effect of different Copper salts and Cu-MOFs on the synthesis of α- Ketoesters .9: The kinetic of the synthesis of α-Ketoesters. 43 v LIST OF SCHEMES Scheme 1.1: The N-Sulfonyl Amidine synthesis method using copper [25].2 : The synthesis of N-Sulfonyl Amidine from p-toluenesulfonyl azide and tertiary amine used CuCl as catalyst [24].3: The synthesis of N- Sulfonyl Formanmidine in the presence of an oxidant TBHP [26].4: The synthesis of N-sulfonyl Amidine using Cu as catalyst for oxidative reaction [27].5: The synthesis of N-sulfonyl Amidine using Copper as heterogeneous catalyst for oxidative reaction.6: Methods of synthesizing α-ketoester .7: Synthesis of α-ketoester using Cu-catalyzed [49].8: The synthesis of α-keto esters from β-ketonitriles using phenyliodine(III) diacetate [50].9: The synthesis of α-ketoesters with acetophenone and cyclohexanol using heterogeneous catalyst.1: The synthesis of Cu-OBA.2: Synthesis procedure of Cyclohexyl 2-oxo-2-phenylacetate .3: Synthesis procedure of N-sulfonyl Amidine.

The synthesis of N-sulfonyl Amidine using Copper as heterogeneous catalyst for oxidative reaction.1: The synthesis of Cyclohexyl-2-oxo-2-phenylacetate using Cu-OBA as heterogeneous catalyst. OVERVIEW OF RESEARCH 1.1 Metal-Organic Frameworks 1.1 Introduction Metal-Organic Frameworks (MOFs) are porous compounds containing the coordination networks between metal ions (or coordinated cluster) and organic ligands to form one-, two-, three-dimensional structure. Unlike other porous solid materials such as zeolite and activated carbon, MOFs have flexibility by simply changing the ratio of metal, ligand organic synthesis, temperature and polarization of the solvent [1, 2]. The organic linkers have at least two functional groups for covalent metal to form a three-dimensional framework structure.

Several popular suitable functional groups for covalent linkage with metal ion are carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate, and nitrogen derivatives such as pyridine and imidazole, etc … [3].1: The structure of UiO-67 showing a single octahedral cage (large sphere). The face of each octahedral is shared with 8 smaller tetrahedral cages (small spheres) [4].2 Structure characteristic MOFs are composed of two major components: a metal ion or cluster of metal ions and an organic molecule called a linker. Thus, the materials are often referred to as hybrid organic-inorganic materials. However this terminology has recently been 1 explicitly discouraged [4].

The organic units are typically mono-, di-, tri-, or tetravalentligands [5]. The choice of metal and linker dictates the structure and properties of the MOF. For example, the metal's coordination preference influences the size and shape of pores by dictating how many ligands can bind to the metal and in which orientation [6].2: The structure of some MOFs with different metal ion and linker [6].1 High porosity and large surface area. MOFs are different from others traditional porous materials that structured in the form of molecular septum thickness.

Therefore, MOFs have greater surface area and pore volume higher than traditional porous materials. Highly porous of MOFs allow them in many applications in the field of storage and gas adsorption [7]. The major challenges of the researchers are how to design and synthesize porous materials with high surface area.