Tổng hợp xúc tác dị cấu trúc CoTiO3-TiO2 cho phản ứng quang phân hủy Cinnamic Acid

Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị cấu trúc CoTiO3-TiO2, ứng dụng cho phản ứng quang phân hủy cinnamic acid. Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Thảo
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Trí
• Trường học: Trường Đại học Bách khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến Dầu khí
• Đề tài: Tổng hợp xúc tác dị cấu trúc CoTiO3-TiO2 cho phản ứng quang phân hủy cinnamic acid ở pha lỏng
• Loại tài liệu: Luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Xúc tác CoTiO3 TiO2 Giải pháp hiệu quả cho quang phân hủy Cinnamic Acid

Xúc tác CoTiO3-TiO2 đại diện cho một bước tiến quan trọng trong công nghệ xử lý chất ô nhiễm hữu cơ bằng ánh sáng. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị cấu trúc này được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa TPHCM nhằm quang phân hủy Cinnamic Acid hiệu quả ở pha lỏng. Kết hợp giữa CoTiO3 và TiO2 tạo ra một vật liệu xúc tác với độ hoạt tính cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến. Công nghệ này mở ra hướng đi mới trong xử lý nước thải chứa các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là axit cinnamic và các hợp chất tương tự. Sự kết hợp của hai pha vật liệu giúp giảm năng lượng vùng cấm và tăng cường quá trình tách điện tử-lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy lên đáng kể.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của xúc tác CoTiO3 TiO2

Xúc tác CoTiO3-TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với sol-gel, tạo ra cấu trúc dị cấu trúc độc đáo. Sự hiện diện của hai pha tinh thể CoTiO3 và TiO2 trong cùng một vật liệu tạo ra các giao diện, giúp cải thiện khả năng tách các cặp electron-hole được sinh ra khi tiếp xúc với ánh sáng. Phân tích XRD và Raman xác nhận sự hình thành pha hoàn toàn, trong khi SEM và TEM cho thấy hình thái bề mặt với kích thước hạt nhỏ và phân bố đều đặn.

1.2. Cơ chế quang phân hủy và ứng dụng thực tiễn

Cơ chế quang phân hủy Cinnamic Acid trên xúc tác CoTiO3-TiO2 diễn ra thông qua quá trình kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bằng ánh sáng. Điều này tạo ra các lỗ trống có khả năng oxy hóa mạnh và các radical, giúp phân hủy các phân tử hữu cơ. Ứng dụng thực tiễn bao gồm xử lý nước thải công nghiệp, nước thải dệp xỏ và các chất ô nhiễm khó biodegradable.

II. Phương pháp điều chế và tối ưu hóa xúc tác

Quá trình điều chế xúc tác CoTiO3-TiO2 là một phương pháp khoa học đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ các điều kiện hoạt động. Đầu tiên, CoTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với việc nung ở các nhiệt độ khác nhau (600-750°C) và thời gian khác nhau (1-3 giờ) để xác định điều kiện tối ưu. Sau đó, xúc tác CoTiO3-TiO2 được chuẩn bị bằng phương pháp thủy nhiệt, nơi CoTiO3 được kết hợp với TiO2 dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Các yếu tố như tỷ lệ CoTiO3/TiO2, thời gian phản ứng thủy nhiệt và nhiệt độ xử lý đều ảnh hưởng đến các đặc tính cuối cùng của vật liệu xúc tác, đặc biệt là trong quang phân hủy Cinnamic Acid.

2.1. Phương pháp sol gel để tổng hợp CoTiO3

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để tạo ra các vật liệu oxit với độ tinh khiết cao. Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan các tiền chất như những muối kim loại trong dung môi, sau đó tạo thành sol (huyền phù colloidal) và cuối cùng là gel (mạng lưới liên tục). Nung gel ở các nhiệt độ khác nhau giúp loại bỏ những tạp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc tinh thể hoàn toàn của CoTiO3, là bước chuẩn bị quan trọng cho quá trình kế tiếp.

2.2. Phương pháp thủy nhiệt để tạo dị cấu trúc

Phương pháp thủy nhiệt cho phép tổng hợp xúc tác dị cấu trúc CoTiO3-TiO2 hiệu quả. Trong quá trình này, CoTiO3 được trộn với TiO2 và xử lý trong một bình kín ở nhiệt độ cao (thường 120-200°C) trong khoảng thời gian nhất định. Phương pháp này giúp hình thành các giao diện giữa hai pha và cải thiện độ kết tính, tạo điều kiện thuận lợi cho quang phân hủy hiệu quả.

III. Các đặc trưng lý hóa của xúc tác và ảnh hưởng đến hoạt tính

Đặc trưng lý-hóa của xúc tác CoTiO3-TiO2 được xác định thông qua các kỹ thuật phân tích tiên tiến như TGA/DSC (phân tích nhiệt trọng lượng), XRD (nhiễu xạ tia X), Raman, UV-Vis (quang phổ tia cực tím-khả kiến), BET (diện tích bề mặt), SEM và TEM (kính hiển vi). Kết quả cho thấy xúc tác dị cấu trúc có năng lượng vùng cấm Eg = 3,09 eV, thấp hơn TiO2 nguyên chất, cho phép hấp thu ánh sáng ở bước sóng 402 nm trong vùng khả kiến. Diện tích bề mặt riêng tăng so với CoTiO3 đơn lẻ, cung cấp nhiều vị trí hoạt tính hơn cho quang phân hủy Cinnamic Acid. Những đặc tính này trực tiếp quyết định hiệu suất của xúc tác trong các ứng dụng.

3.1. Phân tích cấu trúc pha và kích thước hạt

Phân tích XRD xác nhận sự hiện diện của cả hai pha CoTiO3 và TiO2 trong xúc tác dị cấu trúc, với các đỉnh nhiễu xạ sắc nét chỉ ra độ tinh thể tốt. Sử dụng công thức Scherrer, kích thước hạt được tính toán ở khoảng 10-20 nm, nhỏ hơn khi sử dụng phương pháp sol-gel đơn lẻ. Điều này góp phần tăng diện tích bề mặt và cải thiện quang phân hủy hiệu quả.

3.2. Tính chất quang và diện tích bề mặt

Quang phổ UV-Vis cho thấy xúc tác CoTiO3-TiO2 hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến với bước sóng 402 nm, rộng hơn so với TiO2 nguyên chất chỉ hấp thu ở vùng tia cực tím. Diện tích bề mặt riêng BET đạt 80-120 m²/g, cao gấp 2-3 lần CoTiO3 đơn lẻ, tạo điều kiện tối ưu cho quang phân hủy Cinnamic Acid với nồng độ xúc tác thấp hơn.

IV. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và hiệu suất quang phân hủy

Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng quang phân hủy Cinnamic Acid là yêu cầu thiết yếu để đạt được hiệu suất cao nhất. Các tham số khảo sát bao gồm: tỷ lệ CoTiO3/TiO2 trong hỗn hợp xúc tác, hàm lượng xúc tác (0,1-1,0 g/L), lưu lượng không khí (để cung cấp O2 làm tác nhân oxy hóa), và pH dung dịch ban đầu (3-11). Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 (tức 5% khối lượng CoTiO3 và 95% TiO2) đạt hiệu suất quang phân hủy tối ưu, với hàm lượng xúc tác 0,5 g/L, lưu lượng không khí 0,5 L/phút, và pH = 5-6 cho hiệu quả cao nhất. Dưới những điều kiện này, tốc độ phân hủy Cinnamic Acid nhanh hơn đáng kể so với xúc tác TiO2 đơn lẻ, chứng minh lợi thế của cấu trúc dị xúc tác.

4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ CoTiO3 TiO2 đến hoạt tính

Tỷ lệ CoTiO3/TiO2 có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang phân hủy. Khi tỷ lệ CoTiO3 tăng từ 1% đến 10%, hiệu suất phân hủy Cinnamic Acid tăng lên đến 5%, sau đó giảm khi vượt quá tỷ lệ tối ưu. Điều này là do sự cân bằng giữa việc tạo ra các giao diện hiệu quả và không làm giảm diện tích bề mặt TiO2. Xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 được xác định là công thức tối ưu nhất.

4.2. Tác động của pH hàm lượng xúc tác và lưu lượng không khí

pH dung dịch ảnh hưởng đến điện tích bề mặt xúc tác và khả năng hấp thụ Cinnamic Acid, pH tối ưu là 5-6. Hàm lượng xúc tác 0,5 g/L cho kết quả tốt nhất; quá thấp làm giảm hoạt tính, quá cao gây cản tiếp xúc ánh sáng. Lưu lượng không khí 0,5 L/phút đủ để cung cấp O2 làm tác nhân oxy hóa mà không gây quá phát. Các tham số này tương tác với nhau để tạo ra hiệu suất quang phân hủy tối đa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo - Tối ưu hóa điều kiện phản ứng quang phân hủy cinnamic acid (hàm lượng xúc tác, lưu lượng không khí, pH). - So sánh hoạt tính xúc tác CoTiO3-TiO2 và TiO2 tại điều kiện tối ưu trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid ở pha lỏng. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - Làm sáng tỏ mối tương quan giữa các đặc trưng lý – hóa của xúc tác. - Điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy Cinnamic acid.

ĐỊA ĐIỂM THỰC HIỆN LUẬN VĂN Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh. 3 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo CHƯƠNG 2. QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOP) AOP là quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra trong quá trình xử lý, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ loại khó hoặc không thể phân hủy sinh học, hoặc ở mức độ thấp hơn phân hủy chúng thành chất ít độc hại, chất dễ bị phân hủy sinh học [57]. Quá trình này được thực hiện trong pha lỏng, dựa trên cơ chế tạo ra gốc tự do OH*.

Đây là gốc tự do không bền nhưng rất hoạt động và phổ biến do khả năng oxy hóa vượt trội (E0(OH*/H2O) = 2,8V) [3], cao nhất trong các tác nhân oxy hóa thường gặp, được hình thành trong suốt quá trình oxi hóa hoặc quang oxi hóa, có thể oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ như vòng thơm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm… Các quá trình oxi hóa nâng cao sản sinh ra gốc tự do hydroxit OH* bao gồm hai nhóm là các quá trình oxi hóa phi quang hóa học (Advanced Nonphotochemical Oxidation Process – ANPO) và các quá trình oxi hóa quang hóa học (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO). Các quá trình tạo gốc tự do hydroxyl OH* Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong việc xử lý nguồn nước, tốc độ oxy hóa nhanh (108 đến 1010 M-1s-1) [16] và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất hữu cơ khác nhau. Bởi vì thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra trong quá trình ứng dụng thông qua các phương pháp khác nhau, bao gồm cả sự kết hợp của các tác nhân oxy hóa (như O 3/H2O2, H2O2/Fe2+) hay dựa vào năng lượng bức xạ UV (O3/UV, H2O2/UV, TiO2/UV) hoặc sử dụng các nguồn năng lượng cao (siêu âm, chiếu xạ và tốt nhất là chùm electron) [16]. 4 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo Bảng 2.

Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxy hóa nâng cao [63] STT Tên quá trình Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng 2+ H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH + 1 Fenton H2O2/Fe OH* Fe3+ + H2O → Fe2+ + H+ + OH* 2 Quang Fenton H2O2/Fe2+ và UV H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- +OH* Quang Fenton 3+ Fe3+ → Fe2+ 3 H2O2/Fe và UV biến thể H2O2 + Fe2+ → Fe3+ +OH- + OH* H2O và năng lượng O2 + 2H2O → 4OH* 4 Fenton điện hóa điện hóa Năng lượng điện hóa 5 Peroxone O3/H2O2 H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2 H2O → OH* + H* Quá trình siêu H2O và năng lượng 6 Năng lượng siêu âm (20 - 40 âm siêu âm kHz) H2O và năng lượng H2O → OH* + H* 7 Quá trình bức xạ cao (tia X, chùm Năng lượng cao (1 – 10 MeV) electron) 8 UV/oxy hóa H2O2 và UV H2O2 → 2OH* ( λ = 220 nm ) O3 + H2O2 → 2OH* + O2 9 UV/O3 O3 và UV (λ = 253,7 nm) Quang xúc tác TiO2 và năng lượng TiO2→ e- + h+ 10 bán dẫn photon UV ( λ >187,5 nm ) 5 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo 2. Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa vào đặc tính của các quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng hay không nguồn năng lượng bức xạ UV mà có thể được chia thành hai nhóm như sau [61]: - Các quá trình oxy hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* mà không nhờ nguồn năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (quá trình Fenton, Peroxone, Catazon, Oxy hóa điện hóa, Fenton điện hóa, siêu âm và bức xạ năng lượng cao). - Các quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* nhờ năng lượng tia cực tím UV (UV/oxy hóa, UV/O 3, Quang Fenton, Quang Fenton biến thể, Quang xúc tác bán dẫn). PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA 2.

Phản ứng xúc tác quang dị thể Phản ứng xúc tác quang dị thể là một trong những kỹ thuật triển vọng dùng để phân hủy những hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Cơ chế của phản ứng liên quan đến sự tăng tốc của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của xúc tác quang bán dẫn (ví dụ như TiO 2, ZnO, ZnS, …). Quá trình xúc tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để thúc đẩy sự tạo thành nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl OH) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể chất độc hữu cơ. Trong phản ứng xúc tác quang dị thể, bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ.

Ngoài ra, phương pháp có thể thực hiện ở nhiệt độ, áp suất bình thường, chất xúc tác rẻ tiền và không độc hại. Khái niệm xúc tác quang dị thể đã được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng xúc tác kẽm oxit bằng chiếu sáng [17]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [22] hứa hẹn sự tận dụng các vật 6 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời. Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy các chất độc hại trong nước là Carey vào năm 1976 [9].

Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ clo trong polychlorbiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lý chất ô nhiềm hữu cơ trong nước. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp eletron-lỗ trống quang sinh, có thể được tiến hành ở cả pha khí hoặc pha lỏng. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạy bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa và các electron quang sinh có khả năng khử.

Tương tự như quá trình xúc tác dị thể thường gặp, quá trình xúc tác quang hóa được chia thành 6 giai đoạn như sau [11]: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ dung dịch phản ứng đến bề mặt xúc tác (1). - Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (2). - Vật liệu xúc tác quang hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron (3). - Phản ứng hóa học, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.

Phản ứng quang hóa thứ cấp, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (4). - Nhả hấp phụ của các sản phẩm (5). - Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng (6). 7 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo Tại giai đoạn 3, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.

Xúc tác được sử dụng cho quá trình quang hóa phải có những điều kiện nhất định như: có hoạt tính quang hóa, năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thực chất là quá trình sinh cặp “điện tử - lỗ trống”. Nhiều chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO, ZnS, … Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), sẽ sinh ra cặp electron (e−¿¿ và lỗ trống (h+¿ ¿). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra (cơ chế minh họa ở hình 2.1), electron là một chất khử mạnh, lỗ trống là một chất oxy hóa mạnh.

Do đó hiệu quả của một chất xúc tác quang phụ thuộc vào khả năng tạo ra lỗ trống và electron của nó. Khả năng này sẽ bị giảm xuống khi electron và lỗ trống bị tái kết hợp. Cơ chế phản ứng quang của chất bán dẫn 1-Sự kích thích vùng cấm; 2-Sự tái hợp electron và lỗ trống; 3-Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4-Sự di chuyển electron trong khối; 5-Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận; 6-Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước.

Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể, tạp chất và các 8 Chương 2: Tổng quan SVTH: Nguyễn Thị Thu Thảo trạng thái bề mặt khác nhau có thể đưa vào các yếu tố nội tại.