CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI MẠ VÀ THU HỒI CROM TRONG NƯỚC THẢI TẠI VIỆT NAM 1. Tổng quan về ngành mạ và ô nhiễm môi trường do nước thải mạ 1. Ngành mạ trên thế giới và Việt Nam Mạ là một trong những phương pháp rất hiệu quả vừa để bảo vệ kim loại không bị ăn mòn trong môi trường xâm thực và khí quyển vừa nhằm mục đích trang trí, tăng độ cứng, phản quang, dẫn điện. Ngành mạ điện được nhà hóa học ý Luigi V.
Brugnatelli khai sinh vào năm 1805. Phát minh của ông không có ứng dụng trong công nghiệp trong suốt 30 năm và chỉ được nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm. Năm 1839, hai nhà hóa học Anh và Nga khác độc lập nghiên cứu quá trình mạ kim loại đồng cho những nút bản in. Ngay sau đó, John Wright (Birmingham - Anh) sử dụng Kali Xyanua cho dung dịch mạ vàng, bạc.
Vào thời kì này, đó là dung dịch duy nhất có khả năng cho lớp mạ kim loại quý rất đẹp. Tiếp bước Wright, George Elkington và Henry Elkington đã nhận được bằng sáng chế kỹ thuật mạ điện vào năm 1840. Hai năm sau đó, ngành công nghiệp mạ điện tại Birmingham đã có sản phẩm mạ điện trên khắp thế giới. Cùng với sự phát triển của khoa học điện hóa, cơ chế điện kết tủa lên bề mặt kim loại ngày càng được nghiên cứu và sáng tỏ.
Kỹ thuật mạ điện phi trang trí cũng được phát triển. Lớp mạ niken, đồng, kẽm, thiếc thương mại chất lượng tốt đã trở nên phổ biến từ những năm 1850. Kể từ khi máy phát điện được phát minh từ cuối thế kỉ 19, ngành công nghiệp mạ điện đã bước sang một kỉ nguyên mới. Năng suất lao động tăng, quá trình mạ được tự động hóa từ một phần đến hoàn toàn.
Những dung dịch cùng với các phụ gia mới làm cho lớp mạ đạt chất lượng tốt hơn. Các lớp mạ được nghiên cứu phát triển để thỏa mãn cả yêu cầu chống ăn mòn lẫn trang trí, làm đẹp, … Kể từ sau chiến tranh thế giới thứ hai, người ta còn nghiên cứu thành công kỹ thuật mạ crom cứng, mạ đa lớp, mạ đồng hợp kim, mạ niken sunfamat,. Nhà vật lí Mỹ Richard Feynman đã nghiên cứu thành công công nghệ mạ lên nền nhựa. Hiện nay công nghệ này đã được ứng dụng rộng rãi.
Học viên: Cao Thị Huyền 3 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghiệp hóa chất và sự hiểu biết sâu rộng về lĩnh vực điện hóa, công nghiệp mạ điện cũng phát triển tới mức độ tinh vi. Sự phát triển của công nghệ mạ điện đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển không chỉ của ngành cơ khí chế tạo mà còn của rất nhiều ngành công nghiệp khác. Ở các quốc gia trên thế giới, ngành mạ phát triển rất mạnh (quan trọng nhất là mạ điện kim loại) đặc biệt là ở các Quốc gia phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Pháp, Hà Lan. Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành công nghiệp mạ điện được hình thành từ khoảng 40 năm trước và đặc biệt phát triển trong giai đoạn những năm 1970 - 1980.
Các cơ sở mạ của Việt Nam hiện nay tồn tại một cách độc lập hoặc đi liền với các cơ sở cơ khí, dưới dạng công ty cổ phần, công ty tư nhân và công ty quy mô lớn. Công nghệ mạ và các chất thải 1. Khái quát về ngành mạ Mạ điện được dùng trong nhiều ngành công nghệ khác nhau để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, tăng cứng, dẫn nhiệt, dẫn nhiệt, … Về nguyên tắc, vật liệu nền có thể là kim loại hoặc hợp kim, đôi khi còn là chất dẻo, gốm sứ hoặc composit. Lớp mạ cũng vậy, ngoài kim loại và hợp kim ra nó còn có thể là composit của kim loại - chất dẻo hoặc kim loại - gốm, … Tuy nhiên chọn vật liệu nền và mạ nào còn tùy thuộc vào trình độ và năng lực công nghệ, vào tính chất cần có ở lớp mạ và vào giá thành.
Xu hướng chung là dùng vật liệu nền rẻ, sẵn; còn vật liệu mạ đắt, quý hiếm hơn, nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài [11]. Mạ điện là quá trình điện phân, trong đó anot xảy ra quá trình oxy hóa (hòa tan kim loại hay giải phóng khí oxy), còn catot xảy ra quá trình khử (khử ion kim loại từ dung dịch thành lớp kim loại bám trên vật mạ hay quá trình giải phóng hydro.) khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện phân (dung dịch mạ) [11]. Học viên: Cao Thị Huyền 4 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật ne Anot (+) Catot (-) Lớp mạ Dung dịch mạ Sự chuyển dịch của ion Hình 1. Sơ đồ nguyên lý quy trình mạ [10] Tại Catot: Mn+ + ne → M (1.2) Tại Anot: Anot được sử dụng trong mạ điện thường là anot tan có tác dụng cung cấp ion Mn+ cho dung dịch bù vào lượng Mn+ đã bám vào catot thành lớp mạ và chuyển điện trong mạch điện phân.
Anot thường là kim loại cùng loại với lớp mạ. Ta có phản ứng: M - ne → Mn+ (1.4) Chức năng lớp mạ: - Lớp mạ có nhiệm vụ bảo vệ kim loại nền khỏi bị ăn mòn hóa học hay điện hóa trong môi trường sử dụng, trang trí bên ngoài sản phẩm chế tạo từ kim loại hay các hợp kim rẻ tiền, chống mài mòn, chống ma sát, lớp mạ dẫn điện tốt hơn kim loại nền nhiều lần, lại không gỉ. - Tùy vào mục đích sử dụng lớp mạ mà người ta chia thành các nhóm khác nhau: Lớp mạ bảo vệ, lớp mạ trang trí, lớp vừa bảo vệ vừa trang trí, lớp mạ kỹ thuật. - Tuy nhiên, lớp mạ phải đảm bảo các yêu cầu sau: Bám chắc vào kim loại nền, không bong tróc, lớp mạ phải có kết tủa nhỏ mịn, lớp mạ phải bóng, độ cứng, dẻo, lớp mạ có đủ độ dày nhất định.
Học viên: Cao Thị Huyền 5 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Chất lượng lớp mạ phụ thuộc đồng thời vào nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch và tạp chất, các phụ gia, nhiệt độ, pH, mật độ dòng điện, chế độ thủy động của dung dịch, hình dạng vật cần mạ. Quy trình công nghệ mạ Công nghệ sản xuất cơ khí nói chung và công nghệ mạ nói riêng hiện nay rất đa dạng và phong phú. Sau đây là quy trình công nghệ của loại hình sản xuất mạ điện có kèm theo dòng thải: Học viên: Cao Thị Huyền 6 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Chi tiết mạ Làm sạch bằng Bụi, rỉ cơ học Mài nhẵn, Bụi kim loại đánh bóng Xăng, dầu mỡ Khử dầu mỡ Hơi dung môi Nước thải chứa dầu mỡ NaOH Làm sạch bằng Hơi axit, kiềm H2SO4 hóa học Nước thải chứa axit, kiềm Làm sạch bằng Cặn điện hoá Zn(CN)2, ZnCl2, CN-, muối đồng ZnO, CuSO4 H2SO4 Mạ đồng NaCN, NaOH, H3BO3 NiSO4 Axit, muối H2SO4 vàng, bạc H3BO3 CrO3 Mạ kẽm Mạ Niken Mạ Crom Mạ vàng, bạc Ni2+, axit Cr(VI), axit CN-, axit Nước thải chứa axit, CN-, kim loại nặng Hình 1. Sơ đồ công nghệ mạ điện kèm dòng thải [18] Học viên: Cao Thị Huyền 7 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Trong công nghệ mạ điện về cơ bản bao gồm: quá trình xử lý bề mặt, quá trình mạ và hoàn thành sản phẩm.
Sơ đồ công nghệ mạ điện điển hình kèm theo dòng thải được trình bày như sau: Công đoạn xử lý bề mặt: Trước khi chi tiết được mạ, vật cần được cắt, tiện hàn theo đúng hình dạng sản phẩm yêu cầu của khách hàng. Sau đó chi tiết mạ cần phải cạo lớp gỉ bám trên bề mặt mục đích làm sạch gỉ tạo mặt phẳng thường dùng các bánh mài, vật liệu mài cỡ hạt to hoặc dùng phớt mài… Sau đó các chất bẩn như dầu mỡ và bụi bám trên bề mặt được loại bỏ. Các giai đoạn của quá trình xử lý bề mặt thường là làm sạch bằng biện pháp cơ học như kiềm, tẩy gỉ và các phương pháp hoạt hóa bề mặt khác. Sự sắp xếp các công đoạn từ gia công bề mặt đến tẩy dầu mỡ, tẩy axit, đánh bóng hóa học và điện hóa theo hệ thống quá trình riêng biệt dựa vào yêu cầu cơ bản của các chất nếu được mạ và các quá trình mạ tiếp theo.
Dầu mỡ của các chất hữu cơ được loại bỏ bằng quá trình xà phòng hóa với kiềm. Dầu mỡ, khoáng và xăng không thể loại bỏ bằng phương pháp này mà phải dùng các dung môi để thực hiện như: Tricloretylen, benzen, xăng và cacbon tetrachloride nhưng hầu hết phương pháp thực hiện tẩy dầu mỡ bằng phương pháp điện hóa. Tẩy gỉ được thực hiện sau tẩy dầu mỡ do trên bề mặt kim loại có một lớp mỏng phủ bên ngoài và vì vậy phải tẩy bỏ trước khi mạ làm cho lớp mạ bám trên bề mặt tốt hơn có thể tẩy bằng phương pháp hóa học hay điện hóa. Các chất thường được sử dụng trong công đoạn này là HCl, H2SO4, HNO3.
Công đoạn mạ: Quá trình mạ là quá trình chủ yếu nhất trong công nghệ mạ, đây là công đoạn phát sinh ra nhiều chất thải độc hại trong nước. Các bể mạ axit thường chứa HCl, H2SO4, HNO3; các bể mạ kiềm thường chứa sunfat, cacbonat, xianua và hydroxit. Tùy theo tính chất của dung dịch mạ mà phân ra các loại mạ khác nhau: Mạ axit, mạ kiềm và mạ xianua. Công đoạn sau mạ: Quá trình chính được thực hiện ở quá trình sau mạ là làm khô vật mạ và kiểm soát chất lượng sản phẩm.
Trong một vài trường hợp, các sản phẩm mạ có thể được Học viên: Cao Thị Huyền 8 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật yêu cầu thêm như thụ động hóa, sơn phủ bề mặt hoặc làm bóng cho sản phẩm được bảo vệ tốt hơn. Công đoạn rửa: Rửa là quá trình diễn ra trong một dải rộng các bể trong dây chuyền mạ điện, rửa để loại các dung dịch bám trên bề mặt vật mạ, sau mỗi công đoạn để ngăn ngừa và loại bỏ các chất cặn vào trong các bể tiếp theo. Dung dịch quá trình mạ sẽ bám vào bề mặt chi tiết, chi tiết mạ sẽ được nhúng vào các bể rửa để loại bỏ hóa chất. Sau khi chi tiết được làm sạch, được rửa để tránh sự trung hòa trong bể tẩy gỉ.
Sau khi chi tiết mạ đi ra khỏi bể tẩy gỉ sẽ được rửa để tránh sự xuất hiện vết trên bề mặt và vật mạ có thể đổi màu. Đây là công đoạn phát sinh lượng nước thải lớn nhất và gần như chiếm toàn bộ quá trình. Nguồn gốc, đặc tính nước thải mạ a.