Tổng quan luận án

Vải viscose là loại vật liệu dệt được sản xuất từ cellulose tái sinh, sở hữu các đặc tính ưu biến như mềm mại, thoáng mát, độ hút ẩm cao và tạo cảm giác dễ chịu cho người mặc. Tuy nhiên, chính khả năng giữ ẩm cao cùng cấu trúc polymer sinh học lại biến vải viscose thành môi trường thuận lợi cho vi sinh vật bám dính, phát triển, gây suy giảm độ bền cơ học của sợi, hình thành vết ố bẩn và phát sinh mùi hôi khó chịu. Việc hoàn tất kháng khuẩn cho vải viscose do đó là một yêu cầu kỹ thuật quan trọng nhằm nâng cao giá trị sử dụng và bảo vệ sức khỏe người dùng.

Trong các tác nhân kháng khuẩn, hạt nano bạc (AgNPs) được ứng dụng rộng rãi nhờ phổ kháng khuẩn rộng, hiệu quả diệt khuẩn cao ở nồng độ thấp và độ an toàn tương đối với cơ thể người. Mặc dù vậy, việc xử lý vải viscose bằng nano bạc truyền thống thường gặp hai nút thắt chính: thứ nhất, phương pháp hóa học tổng hợp nano bạc thường sử dụng các hóa chất khử và chất ổn định độc hại (như natri borohydrit, hydrazin, chất hoạt động bề mặt tổng hợp), tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm môi trường và kích ứng da; thứ hai, liên kết giữa nano bạc và bề mặt xơ cellulose của vải viscose chủ yếu là liên kết vật lý (hấp phụ yếu, lực Van der Waals), dẫn đến độ bền kháng khuẩn với quá trình giặt rất thấp, hạt nano bạc dễ bị rửa trôi sau một số chu kỳ giặt thông thường.

Nhằm giải quyết những hạn chế trên, luận án tiến sĩ "Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng nano bạc tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm" của nghiên cứu sinh Võ Thị Lan Hương, thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Ngọc Thắng (chuyên ngành Công nghệ Dệt, may, mã số 9540204, bảo vệ năm 2022), đã tập trung giải quyết khoảng trống nghiên cứu về việc tổng hợp xanh hạt nano bạc từ các nguồn thực vật bản địa của Việt Nam và ứng dụng polymer sinh học fibroin tơ tằm tái sinh làm chất liên kết sinh thái để tăng cường độ bám dính của nano bạc lên vải viscose.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

  1. Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết từ quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi) và dịch chiết từ lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.) làm chất khử và chất ổn định.
  2. Nghiên cứu quá trình hòa tan và tái sinh protein fibroin từ kén tằm (Bombyx mori) trong các hệ dung môi thích hợp nhằm tạo dung dịch phân tán ổn định phục vụ xử lý hoàn tất vải.
  3. Nghiên cứu các quy trình công nghệ xử lý kháng khuẩn cho vải viscose dệt thoi bằng dung dịch nano bạc kết hợp với fibroin tơ tằm; khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu quả kháng khuẩn, độ bền kháng khuẩn sau 30 chu kỳ giặt và các chỉ tiêu cơ lý, độ tiện nghi của vải.
  4. Xác lập cơ chế hòa tan, tái sinh của fibroin cũng như cơ chế tương tác liên kết giữa xơ viscose, fibroin tơ tằm và hạt nano bạc.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vải viscose dệt thoi 100%; hạt nano bạc tổng hợp từ dung dịch bạc nitrat ($AgNO_3$) bằng dịch chiết nước của cùi quả Bồ hòn và lá Huyết dụ; protein fibroin tơ tằm thu nhận từ kén tằm dâu (Bombyx mori); các chủng vi khuẩn chỉ thị gây bệnh phổ biến gồm vi khuẩn Gram âm Escherichia coli (E. coli) và vi khuẩn Gram dương Staphylococcus aureus (S. aureus).
  • Phạm vi nghiên cứu: Giới hạn ở quy trình tổng hợp hóa học xanh sử dụng dung môi nước; khảo sát các hệ dung môi hòa tan muối trung tính và hệ dung môi bậc ba cho fibroin; kỹ thuật hoàn tất dệt may bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt; đánh giá độ bền giặt kiểm tra đến 30 chu kỳ giặt theo các tiêu chuẩn kỹ thuật dệt may quốc tế.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng hợp nano bạc theo định hướng hóa học xanh sử dụng dịch chiết thực vật đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu quốc tế và trong nước. Các công bố khoa học được luận án tổng lược cho thấy nhiều bộ phận thực vật chứa các hợp chất có tính khử mạnh như polyphenol, flavonoid, terpenoid, alkaloid, saponin và anthocyanin có khả năng khử ion $Ag^+$ thành $Ag^0$ đồng thời đóng vai trò vỏ bọc ổn định kích thước hạt:

  • Nhóm Maghimaa (2020) chiết xuất lá nghệ (Curcuma longa L.) trong nước sôi để khử $AgNO_3$ ở 37°C trong 30 phút, tạo hạt AgNPs hình cầu kích thước 15–40 nm tẩm lên vải cotton bằng sóng siêu âm;
  • Courrol L. và cộng sự (2018) dùng dịch chiết lá hồng xiêm (Mimusops coriacea) có hỗ trợ chiếu sáng để chế tạo AgNPs kích thước 10–30 nm;
  • Siwar Jebril (2020) sử dụng dịch chiết lá xoan tổng hợp hạt nano bạc kích thước 23 nm có cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) nhằm kháng nấm Verticillium dahlia;
  • Reem H. và cộng sự khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt nano bạc từ một số cây thuốc tại Sudan.

Tại Việt Nam, các tác giả đã bước đầu nghiên cứu tổng hợp nano bạc xanh từ nguồn thảo mộc: Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013) dùng dịch chiết lá bàng (chứa saponin, tannin, flavonoid) thu được AgNPs kích thước 9,25–26 nm; Đặng Tấn Hiệp và cộng sự (2020) dùng dịch chiết vỏ quả chanh dây tím giàu anthocyanin tạo hạt AgNPs kích thước 61,7 nm; Nguyễn Ngọc Thắng và cộng sự (2017) sử dụng dịch chiết lá dâu tằm Việt Nam tổng hợp hạt AgNPs hình cầu kích thước 20–35 nm để xử lý kháng khuẩn cho vải lót giày dệt thoi bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt. Ngoài ra còn có các nghiên cứu dùng dịch chiết lá đào, củ gừng, lá diếp cá, lá dừa cạn và hoa bồng bông.

Tên thực vật Tên khoa học Hoạt chất khử sinh học chính Hình dạng hạt nano Kích thước hạt AgNPs (nm) Lĩnh vực ứng dụng
Hoa nghệ tây Crocus sativus Anthocyanin Hình cầu 15 Y sinh
Củ nghệ Curcuma longa Terpenoid, protein Hình cầu 18 Nông nghiệp, y sinh
Cây vối rừng Syzygium cumini Flavonoid Hình cầu 20–60 Dược phẩm, mỹ phẩm
Vỏ cây óc chó Juglans regia Protein Hình cầu 10–30 Chất kháng khuẩn
Lá dưa chuột Cucumis sativus Phenol Lập phương, lục giác 15 Y tế, trị thương
Lá bạch đàn Acalypha indica Quercetin Hình cầu 20–30 Xử lý nước
Lá bồ công anh Taraxacum officinale Flavonoid, terpenoid Hình cầu 15 Y học
Quả Bồ hòn Sapindus mukorossi Saponin Hình cầu 3,52–20 Kháng khuẩn, xúc tác
Lá Huyết dụ Cordyline fruticosa Anthocyanin Hình cầu — Thuốc cầm máu dân gian

Đối với quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi), cùi quả chiếm khoảng 56% khối lượng, chứa khoảng 10,1% saponin dạng glycoside ($C_{52}H_{84}O_{11}\cdot 2H_2O$). Nhóm tác giả Gargi Dinda (2017) đã dùng dịch chiết Bồ hòn tổng hợp nano bạc dạng keo kích thước 3,52 ± 0,58 nm có khả năng phân tán bền vững trong một năm và kháng khuẩn tốt với Bacillus subtilis và E. coli. Tuy nhiên, luận án chỉ ra các nghiên cứu trước đây chưa định lượng chính xác lượng chất khử để kiểm soát độ lặp lại, chưa xác định hàm lượng nano bạc tinh khiết và hiệu suất phản ứng. Đối với lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.), thành phần chính là anthocyanin (hấp thụ cực đại tại bước sóng 510–540 nm ở pH 1,0 và chuyển sang dạng hemiketal không màu ở pH 4,5); trước luận án này, chưa có công trình nào công bố việc sử dụng dịch chiết lá Huyết dụ để tổng hợp nano bạc.

Về phương pháp đưa hạt nano bạc lên vật liệu dệt cellulose và cải thiện độ bền giặt, văn bản tổng quan nhiều kỹ thuật:

  • Phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt: Hebeish xử lý vải bông với AgNPs nồng độ 25–200 ppm; Mohammad Ehsan (2020) xử lý vải bông với AgNPs 50 ppm có kích thước từ 37 đến 69 nm kết hợp chất liên kết acrylic, chỉ ra hạt kích thước 52 nm duy trì hiệu suất kháng khuẩn trên 98% sau 10 chu kỳ giặt; Mohammad Mirjalili (2013) dùng phương pháp tận trích xử lý vải viscose và cotton đạt hiệu quả kháng khuẩn trên 99,97% sau 20 lần giặt.
  • Phương pháp tự tổng hợp và biến tính bề mặt: Jian Zheng (2014) biến tính xơ viscose bằng axit acrylic trước khi nhúng $AgNO_3$ và natri citrat ở 130°C trong 3 giờ để nano bạc tự tổng hợp tại chỗ, duy trì hiệu quả kháng S. aureus trên 90% sau 5 chu kỳ giặt; Raza dùng enzyme tinh bột và nồi hấp áp suất 103,42 kPa ở 121°C; Su và Rehan sử dụng vi sóng kết hợp polyol.
  • Phương pháp dùng polymer sinh học tạo cầu nối: Muhammad Bilal (2015) dùng chitosan nano bạc xử lý vải bông giúp duy trì tỷ lệ diệt khuẩn trên 98% sau 20 lần giặt; QingBo Xu (2018) dùng carboxymethyl chitosan biến tính vải bông đạt độ bền kháng khuẩn 94% sau 50 chu kỳ giặt; Ali Raza (2019) tổng hợp hạt 8,57 nm trên viscose bằng chitosan; Linghui Peng (2016) sử dụng dopamine hoặc chất phân tử lớn PDDA để biến tính vải viscose từ tre.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Mặc dù chitosan và các dẫn xuất tổng hợp đã được thử nghiệm, việc khai thác protein fibroin tơ tằm—một loại vật liệu sinh học tự nhiên dồi dào, có khả năng tạo màng tốt, tương thích sinh học cao và mang nhiều nhóm chức hoạt động ($-NH_2$, $-COOH$)—để làm chất mang và chất cố định hạt nano bạc tổng hợp xanh lên bề mặt vải viscose dệt thoi vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống. Luận án đặt vị trí nghiên cứu vào giao điểm giữa công nghệ hóa học xanh và kỹ thuật hoàn tất dệt may chức năng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết và mô hình tương tác hóa lý sau:

  • Hóa học khử ion kim loại: Sử dụng các nhóm chức hydroxyl ($-OH$) tự do và các liên kết glycoside trong saponin (từ quả Bồ hòn) cùng vòng thơm giàu electron trong khung flavonoid anthocyanin (từ lá Huyết dụ) để chuyển hóa ion $Ag^+$ thành nguyên tử bạc tự do $Ag^0$, sau đó các nguyên tử này tập hợp thành mầm tinh thể và phát triển thành hạt nano bạc. Chính các hợp chất hữu cơ sinh học đóng vai trò làm tác nhân bọc (capping agent), ngăn ngừa quá trình kết tụ hạt.
  • Cơ sở cấu trúc fibroin tơ tằm: Fibroin là protein tự nhiên chiếm thành phần chính của tơ tằm Bombyx mori, chứa các chuỗi polypeptide sắp xếp xen kẽ giữa các vùng kết tinh (chứa chủ yếu glycine, alanine, serine với cấu trúc phiến gấp nếp $\beta$) và các vùng vô định hình. Để phá vỡ các liên kết hydro liên phân tử và nội phân tử rất mạnh của fibroin mà không làm đứt gãy hoàn toàn mạch peptide, luận án nghiên cứu cơ chế phá vỡ mạng lưới tinh thể bằng các dung dịch muối trung tính nồng độ cao ($LiBr$, $CaCl_2$) kết hợp với dung môi hữu cơ ($C_2H_5OH$) và nước. Sau khi thẩm tách loại muối, fibroin chuyển sang dạng dung dịch keo tái sinh có khả năng tự sắp xếp lại cấu trúc khi tiếp xúc với tác nhân kết tủa hoặc gia nhiệt.
  • Cơ chế kháng khuẩn của nano bạc: AgNPs giải phóng liên tục các ion $Ag^+$, các hạt nano và ion này tương tác tĩnh điện với màng tế bào vi khuẩn, làm thủng vách tế bào, thâm nhập vào tế bào chất, ức chế enzyme tổng hợp năng lượng ATP, kích thích sản sinh các gốc oxy hoạt hóa (ROS) gây tổn thương phân tử DNA và ngăn chặn quá trình nhân đôi của vi khuẩn.
Nhóm thông số / Phương pháp Quy chuẩn / Thiết bị / Kỹ thuật thực tế sử dụng
Chiết tách chất khử sinh học Chiết lỏng - rắn bằng nước cất ở nhiệt độ sôi đối với cùi quả Bồ hòn; chiết tách và định lượng saponin; chiết xuất anthocyanin từ lá Huyết dụ ở các môi trường pH khác nhau
Chuỗi xử lý fibroin tơ tằm Chuội tơ loại bỏ keo sericin bằng dung dịch kiềm nhẹ; hòa tan DeSilk trong các hệ dung môi $LiBr/H_2O$ (LiW), $LiBr/C_2H_5OH/H_2O$ (LiEtW), $CaCl_2/C_2H_5OH/H_2O$ (Ca/Et/W); tinh chế dung dịch bằng hệ thống màng lọc dòng ngang loại bỏ ion muối; tái sinh bằng dung dịch nhôm sunfat ($ReS.Al$), axeton ($ReS.Ax$), hoặc dung dịch canxi clorua ($ReS.Ca$)
Phân tích đặc trưng hạt và dung dịch Đo phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis); kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định hình thái và phân bố kích thước hạt; tán xạ ánh sáng động (DLS); phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định nhóm chức; phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA
Kỹ thuật hoàn tất dệt may Phương pháp ngấm ép - sấy khô - gia nhiệt (pad-dry-cure) trên máy ngấm ép thí nghiệm; khảo sát áp lực ép, nồng độ tác nhân, nhiệt độ và thời gian xử lý sấy, gia nhiệt
Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn Phương pháp nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) và nồng độ diệt khuẩn tối thiểu (MBC) theo hướng dẫn của Viện Tiêu chuẩn Lâm sàng và Xét nghiệm Hoa Kỳ (CLSI); phương pháp định tính khuếch tán đĩa thạch / giếng thạch theo AATCC 90-2011; phương pháp bán định lượng vạch song song theo AATCC 147-2004; phương pháp định lượng lắc bình theo ASTM E2149-10 đối với chủng E. coli và S. aureus
Kiểm tra độ bền giặt kháng khuẩn Thử nghiệm chu kỳ giặt theo quy chuẩn dệt may (từ 5, 10, 20 đến 30 chu kỳ giặt); định lượng hàm lượng bạc lưu giữ trên vải trước và sau giặt bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX/EDS); kiểm tra hình thái bề mặt xơ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Đánh giá tính chất cơ lý và tiện nghi Độ bền kéo đứt và độ giãn đứt; độ thoáng khí; độ thoát hơi ẩm (độ thông hơi); độ mao dẫn; độ ẩm thực tế và độ thải ẩm; góc hồi nhàu; hệ số độ rủ của vải sau xử lý

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan nghiên cứu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu khoa học về cấu trúc phân tử của xơ cellulose và xơ viscose, tính chất hóa lý và các cơ chế tương tác bề mặt. Chương này phân tích chi tiết cơ chế tác động diệt khuẩn của các hạt nano kim loại và phân loại các phương pháp tổng hợp nano bạc, nhấn mạnh sự chuyển dịch từ các phương pháp khử hóa học truyền thống sang hóa học xanh sử dụng sinh khối thực vật nhằm giảm thiểu phát thải độc hại.

Tác giả đã lập danh mục tổng hợp 14 loài thực vật điển hình trên thế giới đã được dùng để chế tạo nano bạc (Bảng 1.3), phân tích rõ bản chất các chất khử sinh học như quercetin, oleuropein, flavonoid, polyphenol và kích thước hạt nano tương ứng thu được (dao động từ vài nanomet đến 65 nm). Tiếp đó, tác giả phân tích sâu về quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi), trình bày cấu tạo hóa học của saponin ($C_{52}H_{84}O_{11}\cdot 2H_2O$) và bảng cấu trúc phân tử của 7 loại saponin đặc trưng phân lập từ cùi quả Bồ hòn có khối lượng phân tử từ 750 đến 1206 đvC (Bảng 1.4):

STT Công thức phân tử Khối lượng phân tử (g/mol) Dạng ion ghi nhận
1 $C_{41}H_{66}O_{12}$ 750 $[C_{41}H_{66}O_{12} + Na]^+$
2 $C_{46}H_{74}O_{15}$ 866 $[C_{46}H_{74}O_{15} + Na]^+$
3 $C_{48}H_{76}O_{17}$ 924 $[C_{48}H_{76}O_{17} + Na]^+$
4 $C_{50}H_{78}O_{18}$ 966 $[C_{50}H_{78}O_{18} + Na]^+$
5 $C_{53}H_{86}O_{22}$ 1074 $[C_{53}H_{86}O_{22} + Na]^+$
6 $C_{58}H_{94}O_{26}$ 1206 $[C_{58}H_{94}O_{26} + Na]^+$
7 $C_{59}H_{92}O_{25}$ 1200 $[C_{59}H_{92}O_{25} + Na]^+$

Đối với lá Huyết dụ, chương 1 phân tích đặc tính quang phổ và hóa học của anthocyanin, khẳng định vùng chuyển đổi màu và hấp thụ cực đại tại bước sóng 510–540 nm ở môi trường pH = 1,0. Chương này cũng phân tích tổng quan các công trình gia cường độ bám dính nano bạc lên xơ sợi cellulose bằng polymer sinh học (chitosan, dẫn xuất chitosan) hoặc chất biến tính nhân tạo (dopamine, PDDA), đồng thời chỉ ra tính khả thi của việc khai thác fibroin tơ tằm tái sinh—vốn chứa hàm lượng cao các axit amin có cực và liên kết peptide có khả năng tạo phức với ion kim loại. Chương kết luận bằng việc xác định khoảng trống khoa học và định hình mục tiêu của luận án.

Chương 2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc quy cách nguyên vật liệu, hóa chất, chủng vi sinh vật và xây dựng hệ thống quy trình thực nghiệm. Vải viscose được sử dụng là vải dệt thoi với các thông số mật độ sợi, khối lượng thể tích xác định. Hóa chất $AgNO_3$ có độ tinh khiết phân tích; cùi quả Bồ hòn và lá Huyết dụ tươi được thu hái tại Việt Nam, xử lý tách chiết bằng nước cất. Tơ tằm thô (raw silk) được chuội sạch keo sericin bằng quy trình xử lý hóa chất nhẹ để thu nhận sợi fibroin tinh sạch (DeSilk).

Luận án thiết kế và thử nghiệm các hệ dung môi hòa tan fibroin:

  • Hệ dung môi muối liti bromua: $LiBr/H_2O$ (LiW), $LiBr/C_2H_5OH/H_2O$ (LiEtW);
  • Hệ dung môi muối canxi clorua: $CaCl_2/C_2H_5OH/H_2O$ (Ca/Et/W) với các tỷ lệ mol xác định.
  • Quá trình tinh lọc muối dư được thực hiện bằng hệ thống màng lọc dòng ngang chuyên dụng, đảm bảo thu được dung dịch fibroin hòa tan không chứa tạp chất ion muối vô cơ.

Quy trình xử lý hoàn tất vải viscose bằng nano bạc và fibroin tơ tằm được bố trí theo 3 phương án công nghệ độc lập nhằm đánh giá và lựa chọn quy trình tối ưu:

  • Phương án 1 (ký hiệu mẫu: VisAgFib): Vải viscose ban đầu được ngấm ép với dung dịch nano bạc (AgSa hoặc AgCol), sấy khô, sau đó tiếp tục ngấm ép với dung dịch fibroin tơ tằm tái sinh, sấy và gia nhiệt để fibroin bao bọc cố định hạt nano bạc bên trong.
  • Phương án 2 (ký hiệu mẫu: VisFibAg): Vải viscose được xử lý ngấm ép với dung dịch fibroin tơ tằm trước nhằm biến tính bề mặt xơ xenluloza, sấy khô, sau đó mới ngấm ép tiếp với dung dịch nano bạc, sấy và xử lý nhiệt để nano bạc gắn lên lớp nền fibroin.
  • Phương án 3 (ký hiệu mẫu: VisFib@Ag): Phối trộn trực tiếp dung dịch fibroin tơ tằm tái sinh với dung dịch nano bạc theo tỷ lệ xác định để tạo hệ phân tán phức hợp đồng nhất Fib@Ag, sau đó tiến hành ngấm ép vải viscose một lần duy nhất trong dung dịch hỗn hợp, sấy khô và gia nhiệt hoàn tất.
  • Mẫu đối chứng (VisAg): Vải viscose chỉ ngấm ép với dung dịch nano bạc đơn thuần, không có sự tham gia của fibroin.

Các phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc tinh thể, phổ dao động, phân tích nhiệt và các quy chuẩn thử nghiệm kháng khuẩn (CLSI, AATCC 90, AATCC 147, ASTM E2149-10) cùng các tiêu chuẩn đo độ bền cơ lý dệt may được mô tả chi tiết với sơ đồ khối rõ ràng.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ các phát hiện thực nghiệm, số liệu phân tích và biện giải cơ chế:

  1. Tổng hợp và đặc trưng nano bạc xanh:

    • Dịch chiết quả Bồ hòn (chứa saponin đã định lượng) khử $AgNO_3$ tạo dung dịch keo AgSa có màu nâu vàng đặc trưng, xuất hiện đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) sắc nét trong khoảng bước sóng 410–430 nm trên phổ UV-Vis. Ảnh TEM cho thấy hạt nano AgSa có dạng hình cầu đồng đều, kích thước phân bố hẹp trung bình dưới 15 nm. Giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tại các góc $2\theta$ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311) của mạng tinh thể lập phương tâm diện (FCC) của bạc kim loại nguyên chất.
    • Dịch chiết lá Huyết dụ (AgCol) cho thấy khả năng khử ion bạc phụ thuộc vào nồng độ chất chiết và pH. Phổ UV-Vis ghi nhận pic hấp thụ SPR rõ rệt. Ảnh TEM xác nhận hạt nano bạc hình cầu phân tán tốt. Giản đồ XRD và FTIR khẳng định sự hiện diện của lớp hợp chất hữu cơ nguồn gốc tự nhiên bọc quanh hạt nano. Thử nghiệm vi sinh theo chuẩn CLSI chứng minh cả hai hệ keo AgSa và AgCol đều có giá trị MIC và MBC rất thấp đối với E. coli và S. aureus.

  2. Hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm:

    • Trong các hệ dung môi khảo sát, hệ dung môi bậc ba $CaCl_2/C_2H_5OH/H_2O$ (Ca/Et/W) và hệ dung môi $LiBr$ cho thấy hiệu quả hòa tan fibroin triệt để mà không gây thoái biến mạch polymer quá mức. Sau khi loại bỏ muối qua hệ thống lọc dòng ngang, dung dịch fibroin đạt độ trong suốt và độ nhớt ổn định.
    • Quá trình tái sinh fibroin trên bề mặt vải viscose được chứng minh qua phổ FTIR với sự xuất hiện của các dải hấp thụ đặc trưng của amide I (khoảng 1620–1650 $cm^{-1}$, dao động kéo của $C=O$), amide II (khoảng 1515–1530 $cm^{-1}$, biến dạng liên kết $N-H$) và amide III. Ảnh SEM bề mặt xơ viscose sau xử lý fibroin cho thấy một lớp màng protein mỏng, liên tục bám chắc vào các rãnh dọc của xơ viscose.

  3. Đánh giá hiệu quả kháng khuẩn và độ bền giặt:

    • Đối với mẫu vải chỉ xử lý nano bạc (VisAg): Mẫu ban đầu có hiệu suất diệt khuẩn cao (đạt trên 99% đối với cả E. coli và S. aureus). Tuy nhiên, sau 5 chu kỳ giặt, hiệu suất kháng khuẩn bắt đầu giảm nhanh và sau 30 chu kỳ giặt (W30), hàm lượng bạc trên vải giảm mạnh (phân tích AAS và EDX cho thấy mất trên 70–80% lượng bạc ban đầu), hiệu suất kháng khuẩn suy giảm nghiêm trọng.
    • So sánh 3 phương án kết hợp nano bạc và fibroin:
Mẫu thử nghiệm Quy trình xử lý Hàm lượng Ag giữ lại sau 30 lần giặt (%) Hiệu suất kháng khuẩn sau 30 lần giặt (E. coli / S. aureus) Nhận xét về độ bền liên kết và bề mặt xơ
VisAg (Đối chứng) Ngấm ép AgNPs đơn thuần Rất thấp (< 25%) Giảm mạnh, không đạt yêu cầu bảo vệ Hạt nano bạc bám rời rạc, dễ bị rửa trôi cơ học
VisAgFib (Phương án 1) Ngấm ép AgNPs trước, phủ fibroin sau Trung bình khá (~ 55–65%) Duy trì ở mức khá (> 80–85%) Lớp màng fibroin bên ngoài che phủ hạt nano, hạn chế rửa trôi nhưng cản trở giải phóng ion Ag ban đầu
VisFibAg (Phương án 2) Phủ fibroin trước, ngấm ép AgNPs sau Khá (~ 60–70%) Duy trì tốt (> 85–90%) Lớp nền fibroin cung cấp các nhóm chức bám dính cho hạt nano bạc phân bố trên bề mặt
VisFib@Ag (Phương án 3) Ngấm ép hỗn hợp đồng thời Fib@Ag Cao nhất (> 75–82%) Duy trì vượt trội (> 95–98%) Hạt nano bạc được phân tán đều trong mạng lưới fibroin, tạo liên kết ba thành phần bền vững nhất

  1. Tính chất cơ lý và độ tiện nghi của vải sau xử lý:

    • Phép đo góc hồi nhàu cho thấy các mẫu vải có xử lý fibroin có sự cải thiện nhẹ về khả năng chống nhàu do màng protein tăng độ đàn hồi cho xơ.
    • Độ thoáng khí và độ thông hơi của vải có xử lý Fib@Ag có giảm nhẹ so với vải viscose ban đầu do lớp màng phủ lấp một phần các khe hở tế vi, nhưng vẫn nằm trong giới hạn tiện nghi cao của hàng dệt may mùa hè.
    • Độ bền kéo đứt và độ giãn đứt của vải không bị suy giảm đáng kể, chứng minh quy trình ngấm ép và nhiệt độ gia nhiệt không gây tổn thương mạch phân tử cellulose của vải viscose.

  2. Xác lập cơ chế liên kết: Luận án đề xuất cơ chế liên kết tương hỗ ba thành phần: Các nhóm hydroxyl ($-OH$) tự do trên mạch phân tử cellulose của xơ viscose tạo liên kết hydro đa điểm bền vững với các nhóm amide ($-CONH-$), hydroxyl của chuỗi polypeptide fibroin. Đồng thời, các nhóm chức mang cặp electron tự do như amino ($-NH_2$), carboxyl ($-COOH$) trên fibroin đóng vai trò phối tử tạo liên kết phối trí và lực hút tĩnh điện bền vững với bề mặt hạt nano bạc. Nhờ vậy, fibroin đóng vai trò là "chất keo sinh học", giữ chặt các hạt nano bạc trên bề mặt xơ viscose, ngăn chặn sự giải phóng ồ ạt hạt nano trong quá trình giặt cơ học.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

  1. Luận án đã làm sáng tỏ khả năng khử ion bạc và tạo phức bảo vệ của dịch chiết nước từ cùi quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi) và lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.), xác lập mối tương quan giữa hàm lượng hoạt chất sinh học (saponin, anthocyanin) với các thông số kích thước hạt, hình thái tinh thể và độ ổn định của keo nano bạc xanh.
  2. Chứng minh thành công quy luật hòa tan và tái sinh của protein fibroin tơ tằm trong hệ dung môi muối trung tính thân thiện môi trường ($CaCl_2/C_2H_5OH/H_2O$) ứng dụng trong công nghệ dệt may; thiết lập và làm sáng tỏ cơ chế liên kết ba thành phần giữa xơ cellulose tái sinh (vải viscose), màng protein sinh học (fibroin tơ tằm) và hạt nano kim loại (AgNPs) thông qua hệ thống liên kết hydro và liên kết phối trí.

Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Xây dựng thành công quy trình công nghệ hoàn tất xanh xử lý kháng khuẩn cho vải viscose dệt thoi bằng phương pháp phối trộn dung dịch đồng thời (phương án VisFib@Ag) kết hợp ngấm ép - sấy - gia nhiệt. Quy trình này tương thích hoàn toàn với hệ thống máy móc, thiết bị hoàn tất sẵn có trong các nhà máy dệt nhuộm công nghiệp mà không đòi hỏi đầu tư dây chuyền mới.
  2. Vải viscose sau xử lý đạt hiệu quả diệt khuẩn cao đối với cả vi khuẩn Gram âm (E. coli) và Gram dương (S. aureus), đặc biệt duy trì hiệu suất kháng khuẩn trên 95% sau 30 chu kỳ giặt tiêu chuẩn, giải quyết triệt để nhược điểm kém bền giặt của các phương pháp xử lý nano bạc thông thường.
  3. Tận dụng được nguồn phụ phẩm dệt may (kén tằm, tơ vụn) và nguồn thực vật tự nhiên phong phú tại Việt Nam (Bồ hòn, Huyết dụ), góp phần phát triển các sản phẩm dệt may sinh thái, giảm thiểu hóa chất độc hại trong công nghiệp hoàn tất dệt may.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Luận án tập trung khảo sát trên cấu trúc vải viscose dệt thoi; chưa mở rộng đánh giá đối với các cấu trúc dệt kim hoặc các loại vải pha xơ viscose với các xơ tổng hợp (như PE/Viscose).
  • Phổ vi sinh vật kiểm nghiệm thực hiện trên hai chủng vi khuẩn chỉ thị điển hình (E. coli và S. aureus); chưa khảo sát trên diện rộng các chủng nấm mốc hoặc vi khuẩn kháng kháng sinh chuyên biệt.
  • Quy trình lọc tách muối của dung dịch fibroin bằng màng lọc dòng ngang ở quy mô phòng thí nghiệm cần được thiết kế ở công suất lớn hơn nếu chuyển giao sản xuất hàng loạt.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  1. Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng chế phẩm hỗn hợp Fib@Ag trên các dạng mặt hàng dệt may khác như vải dệt kim viscose, vải tencel, modal hoặc vải dệt pha sợi nhân tạo.
  2. Khảo sát hoạt tính kháng nấm, kháng virus và đánh giá sâu hơn về độc tính tế bào da dài hạn của vải thành phẩm theo các tiêu chuẩn y tế khắt khe.
  3. Nghiên cứu tối ưu hóa thiết bị lọc thẩm tách liên tục và hoàn thiện hồ sơ công nghệ phục vụ triển khai thử nghiệm ở quy mô công nghiệp tại các doanh nghiệp dệt may trong nước.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho nhiều nhóm đối tượng:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trong lĩnh vực vật liệu dệt và công nghệ hóa dệt, đặc biệt là các chương trình nghiên cứu về vật liệu nano kim loại tổng hợp xanh, kỹ thuật phân tích hóa lý vật liệu dệt (FTIR, SEM, EDX, XRD, AAS) và phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn theo tiêu chuẩn quốc tế (AATCC, ASTM, CLSI).
  • Đối với kỹ sư công nghệ và cán bộ kỹ thuật dệt may: Cung cấp thông số công nghệ rõ ràng (nồng độ, nhiệt độ sấy, nhiệt độ gia nhiệt, tỷ lệ phối trộn) để áp dụng thử nghiệm sản xuất các dòng sản phẩm dệt may chức năng cao cấp như trang phục y tế, khẩu trang, quần áo thể thao, đồ lót kháng khuẩn thân thiện với môi trường.
  • Đối với nhà quản lý và hoạch định chính sách môi trường - công nghiệp: Luận án cung cấp luận cứ khoa học thực tiễn cho định hướng phát triển "dệt may xanh", khuyến khích thay thế hóa chất tổng hợp độc hại bằng nguồn nguyên liệu sinh học nội địa có thể tái tạo.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng những hoạt chất khử sinh học nào từ quả Bồ hòn và lá Huyết dụ để tổng hợp nano bạc?

Luận án sử dụng dịch chiết nước của cùi quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi) với hoạt chất khử chính là các saponin dạng triterpenoid glycoside (chiếm khoảng 10,1% khối lượng cùi quả, công thức chung $C_{52}H_{84}O_{11}\cdot 2H_2O$) và dịch chiết nước của lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.) với hoạt chất chính là các hợp chất flavonoid nhóm anthocyanin (có đỉnh hấp thụ quang học đặc trưng ở bước sóng 510–540 nm tại pH = 1,0). Các hợp chất này chứa nhiều nhóm hydroxyl tự do có thế oxy hóa khử phù hợp để khử ion $Ag^+$ thành $Ag^0$ và đóng vai trò làm chất phân tán, ổn định bề mặt hạt nano bạc.

2. Dung môi nào được luận án lựa chọn để hòa tan fibroin tơ tằm và loại bỏ muối bằng cách nào?

Luận án khảo sát các hệ dung môi muối vô cơ nồng độ cao và lựa chọn hệ dung môi bậc ba gồm muối canxi clorua, etanol và nước ($CaCl_2/C_2H_5OH/H_2O$) cũng như hệ dung môi $LiBr/H_2O$. Sau khi hòa tan hoàn toàn tơ tằm đã chuội keo (DeSilk), lượng muối vô cơ dư thừa được loại bỏ triệt để thông qua hệ thống màng lọc dòng ngang thẩm tách chuyên dụng, thu được dung dịch fibroin tơ tằm tinh sạch có khả năng phân tán bền vững trong nước cất.

3. Ba phương án công nghệ kết hợp nano bạc và fibroin tơ tằm trên vải viscose được thiết kế như thế nào?

  • Phương án 1 (VisAgFib): Ngấm ép vải viscose với dung dịch nano bạc trước, sấy khô, sau đó ngấm ép tiếp với dung dịch fibroin tơ tằm, sấy và gia nhiệt (fibroin phủ lớp ngoài cùng).
  • Phương án 2 (VisFibAg): Ngấm ép vải viscose với dung dịch fibroin tơ tằm trước để tạo lớp lót biến tính bề mặt xơ, sấy khô, sau đó ngấm ép tiếp với dung dịch nano bạc, sấy và gia nhiệt (nano bạc nằm ở lớp ngoài).
  • Phương án 3 (VisFib@Ag): Phối trộn đồng thời dung dịch fibroin tơ tằm tái sinh và keo nano bạc tạo phức hệ Fib@Ag, sau đó ngấm ép một lần lên vải viscose, sấy khô và gia nhiệt hoàn tất.

4. Tại sao phương án xử lý hỗn hợp đồng thời (VisFib@Ag) lại cho độ bền giặt kháng khuẩn vượt trội sau 30 chu kỳ giặt?

Trong phương án VisFib@Ag, hạt nano bạc được hình thành và phân tán trực tiếp trong ma trận dung dịch fibroin. Khi ngấm ép lên vải, các chuỗi peptide của fibroin đóng vai trò kép: một mặt tạo liên kết hydro đa điểm với các nhóm hydroxyl trên mạch phân tử cellulose của vải viscose; mặt khác, các nhóm chức mang dị nguyên tử như amino ($-NH_2$) và carboxyl ($-COOH$) trên fibroin tạo liên kết phối trí bền vững bao bọc lấy hạt nano bạc. Cấu trúc liên kết ba thành phần xen kẽ này giữ chặt hạt nano trong ma trận màng protein, ngăn chặn hiện tượng rửa trôi cơ học trong quá trình giặt nước, giúp duy trì hiệu suất diệt khuẩn trên 95% sau 30 chu kỳ giặt.

5. Luận án sử dụng tiêu chuẩn nào để đánh giá định lượng hiệu suất kháng khuẩn của vải viscose sau xử lý?

Luận án áp dụng tiêu chuẩn quốc tế ASTM E2149-10 (phương pháp thử nghiệm định lượng lắc bình tiếp xúc trong môi trường động) để xác định tỷ lệ phần trăm suy giảm vi khuẩn đối với hai chủng vi khuẩn chỉ thị là Escherichia coli và Staphylococcus aureus trước và sau các mốc chu kỳ giặt (W0, W5, W10, W20, W30).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Võ Thị Lan Hương đã giải quyết thành công bài toán nâng cao độ bền giặt kháng khuẩn cho vải viscose bằng giải pháp công nghệ xanh, kết hợp giữa nano bạc tổng hợp từ dịch chiết quả Bồ hòn, lá Huyết dụ với fibroin tơ tằm tái sinh. Kết quả nghiên cứu đã xác lập quy trình xử lý tối ưu theo phương án ngấm ép phức hệ Fib@Ag, giúp vải viscose duy trì hiệu suất kháng khuẩn vượt trội trên 95% sau 30 chu kỳ giặt mà không làm suy giảm các đặc tính cơ lý và độ thoáng khí tiện nghi. Công trình đóng góp hệ thống cứ liệu khoa học tin cậy về cơ chế tương tác cellulose - fibroin - nano bạc, đồng thời mở ra triển vọng ứng dụng thực tiễn rõ nét trong ngành công nghệ hóa dệt và sản xuất vật liệu dệt may sinh thái tại Việt Nam.