CHƯƠNG I.1 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm là trong những ngành có truyền thống lâu đời nhất ở nước ta. Đây là ngành mang lại nhiều lợi nhuận kinh tế nhưng cũng gây ô nhiễm môi trường nặng nề do trong thành phần nước thải chứa nhiều loại chất độc hại như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, halogen hữu cơ… Để sản xuất 1 tấn sản phẩm vải các loại đều cần một lượng nước rất lớn, và kết quả là lượng nước thải ra cũng vô cùng lớn. Trong nước thải dệt nhuộm chứa nhiều thành phần phức tạp, đặc biệt là các chất phẩm màu, khó bị phân huỷ, gây ô nhiễm nặng nề đối với môi trường nước và đất nếu không được xử lý cẩn thận. Các loại thuốc nhuộm có thể chia thành các loại với công dụng khác nhau như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính.
Trong phân tử thuốc nhuộm đều có những nhóm mang màu đặc trưng. Phân loại một số thuốc nhuộm tiêu biểu được cho trong bảng 1.1 Phân loại một số thuốc nhuộm Phân lớp kĩ thuật Phân lớp hóa học Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm azo Thuốc nhuộm axit Thuốc nhuộm antraquinon Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm indigoit Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm arylmetan Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm arylamin Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm nitro Thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm polymetyn Như vậy nước thải dệt nhuộm không những chứa các phân tử hữu cơ độc hại mà còn chứa ion kim loại nặng với hàm lượng cao. Do đó, việc xử lý nước thải dệt nhuộm luôn là thách thức đối với các nhà khoa học.2 Giới thiệu về Polyanilin 1.1 Anilin Aniline hay aminobenzene có công thức là C6H5NH2, aniline có cấu trúc hình chóp; góc tạo liên kết C-N và đường phân giác của góc H-N-H là 142,5°. Hiệu ứng cộng hưởng của nhóm -NH2 vào vòng benzene góp phần làm tăng độ phân cực của aniline.1 Cấu trúc phân tử của anilin Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, anilin là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu; để lâu trong không khí bị oxy hóa biến thành màu vàng, rồi nâu đen; khối lượng riêng của anilin d=1,022g/ml, nhiệt độ nóng chảy là 6,2° C, nhiệt độ sôi khoảng 184° C.
Anilin tan tốt trong ete, benzene, etanol, ít tan trong dung môi khác. Anilin rất độc, có thể thâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp và thấm qua da.2 Polyanilin PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn, có tính chất dẫn điện tương tự như một số kim loại [1]. Hiện nay với ưu điểm nổi bật như nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp, khả năng ứng dụng thực tế cao khiến các nhà khoa học ngày càng muốn nghiên cứu, tìm hiểu sâu thêm nữa loại vật liệu này để ứng dụng phục vụ khoa học và cuộc sống. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác.
Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [1]: Với a,b= 0, 1, 2, 3, 4, 5… Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có màu xanh thẫm. 4 Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có màu vàng. Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có màu xanh lá cây. Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần.
Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với dạng khác nhau của PANi.2 Các trạng thái tồn tại của polyaniline 1.3 Phương pháp tổng hợp polyanilin 1. Phương pháp hóa học Phương pháp polymer hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên 5 cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polymer hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin.
Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxy hóa như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2. trong môi trường axit. Thế oxy hóa anilin khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất có thế oxy hóa khử trong khoảng này là có thể oxy hóa được anilin.
Các chất này vừa oxy hóa anilin thành PANi, vừa đóng vai trong chất doping PANi. PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat có quá trình xảy ra phản ứng hóa học như sau: Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp polynailin từ anilin và (NH4)2S2O8 1. Phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2.
Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của anilin khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
6 Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm, PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp.4 Tính chất cơ bản của polyaniline 1. Tính dẫn điện PANi tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANi mới có khả năng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH theo hình 1.4 Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH Bảng 1.2 Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [4] Độ dẫn điện Độ dẫn điện Axit Axit (S/cm).10-2 H2SO4 8,44 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 7 HNO3 7,19 H2C2O4 7,19 Trong các môi trường khác nhau thì độ dẫn điện cả PANi cũng khác nhau.
Để làm tăng độ dẫn điện của PANi, hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại của kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano carbon vào màng polymer để tạo vật liệu có độ dẫn vượt trội. Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ chuỗi polymer này sang chuỗi polymer khác. Tính điện sắc PANi có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì vậy nên PANi có tính điện sắc. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.
Quan sát màu sắc của PANi trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2 V thì PANi có màu vàng, tại 0,0 V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65 V, các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANi. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi sẽ thay đổi ví dụ PANi được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0 V) có màu vàng, ở trạng oxi hóa (0,6 V) so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây [4]. Tính chất quang học Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV – Vis – NIR (Ultraviolet – visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi. Trên phổ UV–Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme.
Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV – Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid. Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm. PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS). Phổ UV – Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm.
Tính tan của PANI PANi hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường nhưng có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin. 8 Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorofom. Tuy nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên. Bên cạnh đó, một số nhóm tác giả cũng đã tìm ra cách pha tạp PANi với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong mcrezol, xylen [5].5 Ứng dụng của PANI Hiện nay PANi được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sensor điện hóa, chắn sóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện… Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào nên khi phủ PANi lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt v.v… có thể tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực.
Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử. Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ.