CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 1. Vật liệu MOFs: cấu trúc và ứng dụng MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework nghĩa là khung hữu cơ kim loại.
Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000 m2/g. Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống. Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [19].
Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn 2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm. Khung kim loại hữu cơ Vật liệu MOFs tổng hợp từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do Omar M. Yaghi công bố. Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than hoạt tính, zeolite với các vấn đề cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao [23].
Cấu trúc của vật liệu MOFs Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần vô cơ và phần liên kết hữu cơ. Cụ thể như sau: • Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình như oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm. Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe… • Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs 5 Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước.
Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối. Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết. Tính chất của vật liệu MOFs • Độ ổn định nhiệt của MOFs Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolite và dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao trên 500oC hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không. Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất nhóm chức, độ cứng kim loại, sự có mặt của các dung môi… Ngoài ra số lượng liên kết, độ bền liên kết giữa nút và liên kết cũng có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của vật liệu khung hữu cơ kim loại.
• Độ bền hóa học Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc. Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ tia X của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định. • Độ bền trong nước Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước. Ví dụ một số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc.
• Độ ổn định acid/base Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu. Tuy nhiên, hiện nay theo các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate. • Độ ổn định cơ học Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học yếu trong 6 điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn. Nhất là dễ biến dạng khi áp suất bên ngoài mạnh, thậm chí là thay đổi hình dạng, biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp… 1.
Ứng dụng của vật liệu MOFs Hiện nay, vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi và phổ biến trong rất nhiều lĩnh vực, dưới đây là một số ứng dụng điển hình nhất: • Hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng: Vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ tốt, giúp loại bỏ các chất độc ra khỏi môi trường nhờ cấu trúc mao quản và độ xốp đặc trưng. Đặc biệt là trong hệ thống nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, vật liệu MOFs được ưu tiên sử dụng. • Trong phân tách hóa học: Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được. • Trong kỹ thuật y sinh: Nhờ đặc tính không độc, phân hủy sinh học tốt, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc • Trong kỹ thuật xúc tác: Vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học.
Vật liệu Ni-MOF Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động. Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(H3BTC). Vật liệu này được chứng minh có cấu trúc 3D với độ xốp cao và có khả năng lưu trữ tốt khí hydrogen [22].
Trong dung môi DMF ở 100 oC nhóm tác giả Cunrong Zhang thu được vật liệu Ni(H3BTC) có cấu trúc 2D dạng vảy hình lục giác. Nghiên cứu cho thấy loại vật liệu 2D này có điện trở chuyển điện tích thấp, điện dung riêng cao (1668,7 F g-1 ở 2 A g-1) và khả năng duy trì điện dung là 90,3% sau 5000 chu kỳ ở 5 A g-1. Bằng phương pháp ngưng tụ hồi lưu vật liệu Ni(H3BTC) có dạng hình que được nhóm tác giả Rakhee Bhosale đã tổng hợp thành công và ứng dụng là siêu tụ điện. Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF này có diện tích bề mặt riêng lên tới 398,4 7 m2 g-1, có điện dung 1956,3 F g-1 ở mật độ dòng 5 mA/cm2.
Sau 3000 chu kỳ làm việc liên tục ở 35 mA/cm2 tụ điện vẫn giữ được điện dung bằng 81,13% so với ban đầu [24]. Thay phối tử hữu cơ bằng 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylate (DBDC) Hui Wu và các cộng sự thu được vật liệu tương tự kí hiệu là Ni-MOF-74 có khả năng lưu trữ khí methane lên tới 160−174 cm3(STP)/cm3. Ni-MOF-74 còn có khả năng xúc tác chọn lọc cho quá trình khử điện hóa CO2 và sản xuất khí hydrogen hay hấp phụ tốt các chất hữu cơ trong môi trường nước [19]. Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện.
Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật độ 0,5 A g-1. Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [20]. Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu Ni- MOF là Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao, có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính. Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90% trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại.
Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen. Trong nghiên cứu [23], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Nano Ni-MOF sau đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4. Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide, graphene oxide dạng khử 1.
Graphite Graphite là một trong những dạng thù hình rất phổ biến của carbon. Nó cũng là thù hình ổn định nhất của carbon và do đó được sử dụng trong nhiệt động học làm trạng thái tiêu chuẩn để xác định nhiệt hình thành các hợp chất carbon. Graphite là chất dẫn nhiệt và điện tốt với mật độ 2,09–2,23 g/cm3. Graphite được tổng hợp bởi Edward G.
Acheson lần đầu tiên khi ông đang làm việc trên một thí nghiệm nhiệt độ cao trên 8 carborundum. Ông phát hiện ra rằng ở khoảng 4150 oC, silicon trong carborundum bị bay hơi, trong khi để lại carbon ở dạng graphite. Ông đã được cấp bằng sáng chế cho việc sản xuất graphite vào năm 1896, và sau đó việc sản xuất graphite thương mại bắt đầu vào năm 1897. Graphite không phải là một nguyên tố hay một hợp chất, nó là một thù hình của carbon.
Nó không có bất kỳ công thức hóa học nào của riêng nó. Cấu trúc của graphite Graphite có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử carbon còn có một electron trên orbital nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử carbon bao quanh. Độ dài của liên kết C–C trong các lớp là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzene (0,139 nm).
