Luận văn: Vật liệu nano nền Graphit xử lý dầu và kim loại nặng trong nước thải

Khám phá vật liệu nano composite nền graphit, giải pháp xử lý hiệu quả dầu, kim loại nặng trong nước thải. Luận văn phân tích khả năng hấp phụ và tái sử dụng.

• Tác giả: Võ Quang Linh
• Người hướng dẫn: Pgs. Vũ Anh Tuấn
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu phát triển các vật liệu cấu trúc nano tiên tiến trên nền graphit ứng dụng xử lý dầu và kim loại nặng trong nước thải
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Cách ứng dụng vật liệu nano Graphene trong xử lý dầu và kim loại nặng hiệu quả

Vật liệu nano Graphene, đặc biệt là graphene nanomaterial và vật liệu nano cho môi trường, đã chứng minh khả năng vượt trội trong xử lý ô nhiễm. Nhờ diện tích bề mặt lớn, các nhóm chức chứa oxi hoạt động, ứng dụng graphene trong xử lý ô nhiễm giúp loại bỏ nhanh các kim loại nặng (Pb2+, Cd2+, Ni2+, CrO42-) và dầu thải. Thực tế cho thấy, carbon graphene và xử lý dầu có thể tối ưu hóa quy trình nhờ vào tính siêu thuận từ và khả năng hấp phụ cao của các vật liệu nano. Các phương pháp tổng hợp hiện đại nâng cao hiệu quả, như phản ứng đồng kết tủa và xử lý bằng phương pháp Hummer, giúp tạo ra các dạng vật liệu phù hợp với yêu cầu xử lý môi trường công nghiệp.

1.2. Vai trò của các vật liệu như chitosan và hợp chất nanocomposite

Việc bổ sung vật liệu nano kim loại nặng như Fe3O4 và chitosan (CS) vào hợp chất nanocomposite giúp tăng khả năng phản ứng với kim loại nặng và dầu. Chitosan là nguyên liệu tự nhiên dễ mua, chứa nhóm –NH2, –OH giúp tạo phức và làm tăng khả năng hấp phụ của hệ nano composite. Sự kết hợp này còn giúp thực hiện quy trình xử lý bền vững, dễ thu hồi và tái chế, phù hợp với yêu cầu thực tiễn của các hệ thống xử lý nước thải.

II. Thách thức và giải pháp về hiệu quả của vật liệu nano Graphene trong xử lý ô nhiễm môi trường

Trong quá trình sử dụng, các thành phần của vật liệu nano Graphene như GO hay GFC gặp phải các vấn đề liên quan đến độ ổn định, khả năng thu hồi và chi phí chế tạo. Đặc biệt, khả năng hấp phụ kim loại nặng và dầu thải phụ thuộc lớn vào pH dung dịch, nhiệt độ, và thời gian tiếp xúc. Các thách thức này đòi hỏi các giải pháp như xử lý đẳng nhiệt, tối ưu hóa điều kiện môi trường, và sử dụng các mô hình động học hấp phụ phù hợp. Nghiên cứu đã chứng minh, mô hình Langmuir phù hợp hơn để mô tả dung lượng hấp phụ tối đa (% qmax) của hệ nano composite, từ đó nâng cao hiệu suất xử lý. Bên cạnh đó, vật liệu GFC thể hiện khả năng tái sử dụng cao, chỉ giảm hiệu quả khoảng 10% sau 4 chu kỳ, giúp giảm thiểu chi phí và nâng cao tính bền vững của công nghệ.

2.2. Các mô hình và phương pháp tối ưu hóa quy trình xử lý bằng vật liệu nano

Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và động học hấp phụ phản ánh chính xác khả năng cung cấp dung lượng hấp phụ tối đa của vật liệu GFC. Phân tích nhiệt động giúp xác định nhiệt độ tối ưu, đảm bảo quá trình hấp phụ phù hợp với điều kiện thực tế. Đặc biệt, việc tối ưu hóa điều kiện pH và thời gian phản ứng giúp nâng cao khả năng hấp thụ và giảm thiểu lượng vật liệu tiêu hao, góp phần giảm thiểu chi phí xử lý và tăng độ bền của hệ nanocomposite.

III. Kết quả thực nghiệm về khả năng xử lý kim loại nặng và dầu của vật liệu nano Graphene

Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy vật liệu nano Graphene như GFC có khả năng hấp phụ vượt trội các ion kim loại nặng như Pb2+, Ni2+, Cd2+, CrO42- với dung lượng tối đa qmax lần lượt đạt 63,45 mg/g, 8,123 mg/g, 30,96 mg/g, 40 mg/g, rõ ràng vượt trội so với nhiều vật liệu truyền thống. Đồng thời, khả năng hấp phụ dầu, như dầu thải từ xe máy, đạt hiệu suất khoảng 14% - thao tác nhanh, dễ dàng thu hồi bằng nam châm. Các chu kỳ tái sử dụng chỉ giảm hiệu quả khoảng 10%, thể hiện tính ổn định cao của nanocomposites. Nghiên cứu cũng xác định được các điều kiện tối ưu như pH phù hợp, thời gian 50 phút, nhiệt độ 27°C, giúp tiến tới ứng dụng quy mô lớn trong xử lý nước thải công nghiệp.

3.2. Tái sử dụng và ổn định của vật liệu trong thực tế

Khả năng tái sinh và sử dụng lại vật liệu sau khi hấp phụ đạt đến 4 chu kỳ, lượng vật liệu giảm không đáng kể, giúp giảm chi phí vận hành. Kết quả từ các thử nghiệm cho thấy, hệ nanocomposites có độ bền cao, phù hợp với yêu cầu xử lý liên tục trong các hệ thống công nghiệp. Hiệu quả xử lý và dễ thu hồi bằng phương pháp từ tính giúp nâng cao tính ứng dụng của công nghệ này.

IV. Tương lai và tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano Graphene trong xử lý nước ô nhiễm

Với những thành công từ các nghiên cứu thực nghiệm, vật liệu nano Graphene hứa hẹn sẽ trở thành công nghệ chủ đạo trong xử lý nước nhiễm dầu và kim loại nặng. Các xu hướng nâng cao tính hoạt động, giảm chi phí chế tạo, và tăng khả năng tái sử dụng sẽ tiếp tục được nghiên cứu để mở rộng ứng dụng trong quy mô thương mại. Ngoài ra, việc phát triển các hệ nanocomposite kết hợp với polyme tự nhiên như chitosan sẽ đem lại các giải pháp bền vững, thân thiện môi trường.

4.2. Ứng dụng thực tế và tiềm năng thương mại hóa

Các hệ nanocomposite như GFC có thể áp dụng trong các hệ thống xử lý nước thải quy mô công nghiệp, nhà máy lọc dầu, và các dự án xử lý dầu tràn. Tiềm năng lớn trong lĩnh vực môi trường, đặc biệt là xử lý nước nhiễm kim loại nặng và dầu, góp phần bảo vệ môi trường bền vững và giảm thiểu tác động của ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu graphen oxit (GO) 1. Đặc tính, cấu trúc 1. Cấu trúc của vật liệu graphene oxit: Graphit (GE) là than chì đơn lớp được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn gọi là cấu trúc tổ ong.

GE được hai nhà khoa học Geim và Novoselov tìm ra bằng phương pháp bóc tách (scotch tape). Theo đó, các lớp graphit được tách ra bằng băng dính và được ổn định trên một chất nền SiO2. Trong đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết V tạo thành bởi các orbital lai hóa sp2. Tất cả các độ dài liên kết trong GE là bằng 1,42 Å [21].

Graphen oxit (GO) được tạo thành từ quá trình oxi hóa graphit. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong hình 1. Các cấu trúc GO được đề xuất bởi các nhà nghiên cứu khác nhau Trong đó, mô hình của Lerf – Klinowski là phổ biến nhất. Graphit sau khi bị oxi hóa, trên bề mặt nằm ngang và cạnh của các lớp có các nhóm chứa oxy, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp.

Nhờ có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của GO và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi. Cấu trúc và tính chất của GO phụ 5 thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ thể và mức độ oxy hóa. Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7 nm so với graphen [22, 23]. Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong.

Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tích âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD [24]. Điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [25].

Một số tính chất của graphene oxit: a. Tính dẫn điện: Độ dẫn điện của graphen oxit thường được mô tả như một chất cách điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho tính dẫn điện của graphen oxit giảm dần theo quá trình oxi hóa làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Tính hấp phụ: Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi các vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa lý. Gần đây, GO thu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt.

Với khả năng hấp phụ vượt trội các ion kim loại khỏi môi trường nước, vì vậy GO được lựa chọn trong nghiên cứu này. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π- π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [26].

Trong khi đó, GO có tính axit rất cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion 6 kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [27]. Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như: As, Fe, Cu, Co, Cd.

cũng được Rajasekhar Balasubramanian [26] đề cập đến nhiều. Wu và cộng sự [28] đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu(II) từ dung dịch nước. Các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5,3, nồng độ Cu(II) 1 mg/ml và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) là 117,5 mg/g.

Cơ chế hấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân bằng thấp hơn pH dung dịch ban đầu, điều này chủ yếu là do sự giải phóng các proton từ các nhóm -COOH và -OH của GO. Thí nghiệm sử dụng HCl là chất giải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở pH < 1. Sitko và cộng sự [29] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II), Zn(II), Cd(II) và Pb(II) trên GO. Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tự Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại, nhưng theo thứ tự Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các hệ hai kim loại.

Quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kim loại với các nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO. Qua các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vượt trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tương tác π-π mạnh của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại nặng. Khả năng phân tán: Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chứa nước tạo thành dung dịch keo ổn định. Một trong những lợi thế của graphen oxit là khả năng phân tán dễ dàng trong nước và các dung môi hữu cơ khác, cũng như trong các môi trường khác nhau, do sự hiện diện của các nhóm chức giàu oxi.

Đây vẫn là một tính chất rất quan trọng khi trộn vật liệu với polymer khi cố gắng cải thiện tính chất điện và cơ học của chúng. Một số phương pháp tổng hợp graphene oxit: Graphen oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Nghiên cứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [25], cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì graphen oxit chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit).

Graphen oxit với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu về tính chất của vật liệu này. 7 Để oxi hóa graphit, sử dụng các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian tiến hành phản ứng thích hợp, graphit có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau. Khi graphit bị oxi hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như –OH, –COOH, –CHO, O, … Graphen oxit được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [30], Staudenmaier (1899) và Hummers và Offeman (1958) [31]. Phương pháp Brodie sử dụng KClO3 trong HNO3; phương pháp Staudenmaier sử dụng kết hợp KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3 để oxi hóa graphit.

Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4, đây cũng là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này. ™ Phương pháp Brodie: Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cả NaClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit. Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5 [32, 33]. Sản phẩm này có tính axít nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấu trúc không hoàn hảo.

Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao. ™ Phương pháp Staudenmaier: Trong phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie, GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này lại gặp phải các nhược điểm là tốn thời gian và nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao như phương pháp Brodie. Mặt khác, quy trình tổng hợp đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải sau khi chế tạo phức tạp.

Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chất oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và thời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ. ™ Phương pháp Hummers: Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958. Phương pháp Hummers được sử dụng rộng rãi và phổ biến hơn cả trong tổng hợp GO, graphit được oxy hóa bằng hỗn hợp KMnO4, NaNO3 và H2SO4 cho ra sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [34].