Dự đoán Vật liệu Graphit Carbon Nitơ với Tính chất Từ Mong Muốn

Dự đoán vật liệu mới dựa trên graphít cábon nitơ (g-C3N4) với tính chất từ tính theo yêu cầu. Khám phá tiềm năng ứng dụng vật liệu tiên tiến.

• Tác giả: Ngô Tú Anh
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Nam Phong
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
• Đề tài: Dự đoán vật liệu dựa trên nền Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Vật liệu Graphit Nitơ Tổng quan Tiềm năng Spintronic

Ngành công nghiệp điện tử luôn tìm kiếm những vật liệu mới để nâng cao hiệu năng, giảm kích thước và tiết kiệm năng lượng. Spintronic (điện tử học spin) nổi lên như một giải pháp đột phá, kết hợp vi điện tử với các hiệu ứng phụ thuộc spin. Khác với điện tử thông thường, spintronic khai thác spin của điện tử để lưu trữ và truyền tải dữ liệu. Mục tiêu là điều khiển bậc tự do spin trong vật liệu điện tử. Một trong những thách thức lớn của spintronic là tìm ra vật liệu có khả năng phân cực spin hoàn toàn ở mức Fermi, duy trì định hướng spin trong thời gian dài và dễ dàng phát hiện spin. Dòng spin, yếu tố then chốt của spintronic, khác biệt so với dòng điện tích thông thường. Nó bao gồm hai dòng điện tích ngược chiều, một dòng chứa điện tử spin hướng lên và dòng còn lại chứa điện tử spin hướng xuống, dẫn đến không có sự dịch chuyển điện tích tổng cộng. Để hiện thực hóa tiềm năng của spintronic, việc phát triển các vật liệu mới như bán dẫn từ (MS) và nửa kim loại sắt từ (HMF) với nhiệt độ Curie (Tc) cao là vô cùng quan trọng. Nghiên cứu về vật liệu graphit nitơ mở ra một hướng đi đầy hứa hẹn.

1.1. Điện tử học spin Spintronics Cơ sở và Ứng dụng

Điện tử học spin, hay spintronics, là một lĩnh vực điện tử học khai thác spin của electron như một bậc tự do để tham gia vào quá trình lưu trữ và truyền tải dữ liệu. Mục tiêu cốt lõi của spintronics là làm sáng tỏ cơ chế tương tác giữa spin và môi trường chất rắn xung quanh nó, đồng thời nghiên cứu sự truyền tải spin, động lực học spin và sự hồi phục spin. Từ đó, spintronics mở ra khả năng điều khiển spin của electron trong vật liệu điện tử một cách hiệu quả. Để tận dụng tối đa tiềm năng của spintronics, việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới như bán dẫn từ (MS) và nửa kim loại sắt từ (HMF) có tính bền và nhiệt độ Curie cao hơn nhiệt độ phòng là vô cùng quan trọng.

1.2. Vật liệu tiềm năng Bán dẫn từ MS và Nửa kim loại sắt từ HMF

Ưu điểm của vật liệu bán dẫn từ MS không chỉ là sự phân cực spin của hạt tải mà còn là sự dễ dàng kết hợp với những thiết bị bán dẫn trong công nghiệp điện tử hiện nay. Tính chất MS được phát hiện ở rất nhiều các vật liệu khác nhau như oxit của các kim loại chuyển tiếp, GaAs hay GaN khi pha tạp mangan Mn, các hợp chất B3 và B4, các hợp kim bán dẫn C1b pha tạp,... Vật liệu nửa kim loại sắt từ HMF đáp ứng đầy đủ mọi yêu cầu đặt ra của spintronics với cấu trúc điện tử rất đặc biệt: một trạng thái spin cho tính chất bán dẫn, một trạng thái spin còn lại cho tính chất kim loại, từ đó cho phép sự phân cực spin hoàn toàn ở mức Fermi. CrO2, perovskite manganites, và rất nhiều hợp chất Heusler là vật liệu nửa kim loại sắt từ, tuy nhiên chúng lại không có hiệu ứng từ điện trở khổng lồ do sự phân cực spin không lớn.

II. Graphene và Vật liệu Graphit Nitơ So sánh Ưu điểm

Graphene, một vật liệu hai chiều với cấu trúc tinh thể đơn giản, đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu. Tuy nhiên, graphene không có độ rộng vùng cấm, gây khó khăn trong việc ứng dụng trong công nghiệp điện tử. Vật liệu graphit nitơ (g-CN), cũng là vật liệu hai chiều với cấu trúc mạng lục giác tương tự graphene, nhưng được đục lỗ tạo khuyết tuần hoàn và pha thay thế 3 nguyên tử C bằng 3 nguyên tử N. Cấu trúc có công thức tổng quát là g-C3N4 có bản chất là bán dẫn, giải quyết được bài toán của graphene, tuy nhiên lại không có từ tính. Một cấu trúc khác trong họ g-CN, g-C4N3, đã được tổng hợp thành công ở thực nghiệm và có bản chất là HMF, cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế. Cần tìm biện pháp hấp phụ phù hợp để biến tính vật liệu graphit nitơ. Theo luận văn gốc, vật liệu graphít cácbon nitơ g-C4 N3 bền vững ở dạng đơn lớp với tính chất đặc biệt - nửa kim loại sắt từ đã thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi những ứng dụng của nó trong spintronic.

2.1. Graphene Cấu trúc Tính chất và Hạn chế về vùng cấm

Với độ dày chỉ một nguyên tử C, graphene là vật liệu mỏng nhất được biết đến và có diện tích bề mặt lớn nhất (cỡ 3000 m2/1 gam); cứng hơn kim cương; có thể kéo dãn tới 20% độ dài của nó mà không đứt dãy liên kết. Graphene là vật liệu bán kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị không xen phủ lẫn nhau, trong đó các hạt mang điện có quan hệ phân tán tuyến tính gần điểm Dirac. Hiệu ứng trường điện tử lưỡng cực khiến graphene nồng độ hạt tải điện lên tới 1013 cm−2 và độ linh động hạt tải là xấp xỉ 20000 cm2/Vs ở nhiệt độ phòng. Độ linh động này phụ thuộc yếu vào nhiệt độ, nghĩa là nếu tạp chất tán xạ giảm thì độ linh động còn có thể cao hơn nữa cỡ 100000 cm2/Vs. Hơn nữa, trong graphene các hạt tải điện hành xử như các fermion Dirac không có khối lượng và hiệu ứng Hall lượng tử cũng quan sát được ở nhiệt độ phòng.

2.2. Vật liệu Graphit Nitơ g CN Giải pháp cho vùng cấm Tiềm năng Từ tính

Vật liệu graphít cácbon nitơ cũng là vật liệu hai chiều có cấu trúc mạng lục giác tựa như graphene nhưng được đục lỗ tạo khuyết tuần hoàn và đồng thời pha thay thế 3 nguyên tử C trong mạng graphene bằng 3 nguyên tử N. Cấu trúc có công thức tổng quát là g-C3N4 có bản chất là bán dẫn - giải quyết được bài toán gặp phải ở graphene, tuy nhiên lại không có từ tính. Muốn ứng dụng trong spintronic, ta cần tìm biện pháp hấp phụ phù hợp để biến tính vật liệu này. Một cấu trúc khác trong họ g-CN có cấu trúc tổng quát là g-C4N3 đã được tổng hợp thành công ở thực nghiệm có bản chất là HMF cho thấy được tiềm năng có thể tổng hợp thành công và ứng dụng trong thực tế của loại vật liệu này.

2.3. g C3N4 và g C4N3 Cấu trúc Đặc trưng và Ứng dụng

Vật liệu graphít cácbon nitơ là một họ các hợp chất của cácbon và nitơ, thường có công thức tổng quát là g-C3N4. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng g-C3N4 có rất nhiều đồng phân khác nhau, nhưng dựa trên nhóm đơn vị cấu tạo nên vật liệu ta có thể chia các đồng phân đó thành hai nhóm chính có cấu trúc như ở hình 1. Tùy thuộc vào cấu trúc đó có nhóm đơn vị là một vòng đơn triazine C3N3 (gọi là s-triazine) hay ba vòng triazine (gọi là tri-s-triazine hay heptazine) mà chúng có tính chất điện và từ khác nhau, từ đó dẫn tới những tiềm năng ứng dụng khác nhau. Do vòng triazine là vòng thơm nên cấu trúc mạng tinh thể g-C3N4 dựa trên s-triazine hay heptazine đều gồm những lớp phẳng hai chiều liên hợp π như graphite. Tuy nhiên, khác với tính chất kim loại của graphene, đơn lớp g-C3N4 là bán dẫn với độ rộng vùng cấm đáng kể.

III. DFT Quantum ESPRESSO Phương pháp Dự đoán Từ tính

Luận văn sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu. DFT cho phép thay thế việc sử dụng hàm sóng của hệ N điện tử bằng một phiếm hàm mật độ duy nhất, giảm chi phí tính toán. Các định lý Hohenberg – Kohn là nền tảng của DFT, cho phép mô tả hệ lượng tử nhiều hạt thông qua hàm mật độ. Phương trình Kohn – Sham được sử dụng để giải bài toán hệ điện tử tương tác. Các phiếm hàm tương quan – trao đổi, như LDA, GGA và meta-GGA, được sử dụng để tính toán năng lượng trao đổi và tương quan. Gói phần mềm Quantum ESPRESSO (QE), một phần mềm mã nguồn mở, được sử dụng để mô phỏng và tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu dựa trên DFT, sử dụng sóng phẳng (PW) và giả thế (PP).

3.1. Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ DFT Nền tảng và Ưu điểm

Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT được ra vào những năm 1960 bởi P. Sham và được sử dụng rộng rãi trong vật lý từ những năm 1970. DFT cho phép thay thế việc sử dụng hàm sóng của hệ N điện tử với 3N biến tọa độ để mô tả trạng thái của hệ điện tử bằng một phiếm hàm mật độ duy nhất theo chỉ 3 biến x, y, z trong không gian. Với DFT, mọi tính chất vật lý của một hệ nhiều hạt đều có thể biểu diễn dưới dạng phiếm hàm của hàm mật độ điện tử. Chính vì vậy, DFT giúp đơn giản hóa bài toán hệ nhiều hạt, giảm cho phí và thời gian tính toán so với phương pháp truyền thống, trong đó kể cả lý thuyết HF đã đề cập ở trên.

3.2. Quantum ESPRESSO Công cụ Mô phỏng Vật liệu

Quantum ESPRESSO (QE) là phần mềm mã nguồn mở dùng để mô phỏng và tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, sử dụng sóng phẳng (PW) và giả thế (PP) để mô tả tương tác giữa điện tử và ion. Với đặc điểm là phần mềm mã nguồn mở, QE không chỉ được duy trì bởi một nhóm nhỏ các nhà phát triển phần mềm chính, mà nó được thiết kế, vận hành và duy trì bởi cộng đồng những người sử dụng QE. Các đoạn code được sử dụng trong phần mềm được ưu tiên thiết kế đơn giản để những nhà nghiên cứu trẻ và không chuyên có thể hiểu, dễ dàng chỉnh sửa và mở rộng cho từng bài toán. Bên cạnh đó, QE còn cho phép chuyển đổi định dạng dữ liệu để có thể dễ dàng tương tác với những phần mềm khác.

IV. g C4N3 Điều chỉnh Từ tính bằng Hấp phụ Nguyên tử

Luận văn đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc hấp phụ nguyên tử H và các nguyên tố nhóm 2p lên bề mặt vật liệu graphit nitơ. Kết quả cho thấy, việc điều chỉnh orbital pz ở vị trí G(1) có thể bật/tắt tính chất từ định xứ của các orbital N-sp2 trong vòng lục giác. Hấp phụ Li hoặc các nguyên tố nhóm 2p vào vị trí lỗ trống có thể tạo ra cấu trúc nửa kim loại ferri từ với cả từ định xứ và từ linh động. Cặp nguyên tố BN hấp phụ vào vị trí lỗ trống của cấu trúc bán dẫn phi từ có thể chuyển đổi sang trật tự phản sắt từ. Các phân tích điện tử Bader và Lowdin, cùng với hình ảnh 3D phân bố spin và chênh lệch mật độ điện tử, đã làm rõ cơ chế thay đổi cấu trúc điện tử và trật tự từ.

4.1. Vị trí Graphit Ảnh hưởng đến Tính chất Từ định xứ

Các orbital phản liên kết C(1) và N-p z ngay dưới mức Fermi đã biến mất do C(1) hình thành liên kết với H, còn các điện tử N-pz hình thành liên kết π với các nguyên tử C trong vòng lục giác (hình 3. Sau khi hấp phụ H, orbital sp2 của các nguyên tử N trong vòng lục giác được làm giàu điện tử (hình 3.4b), do đó không còn sự bất đối xứng giữa hai trạng thái spin hướng lên và hướng xuống như g-C4 N 3. Bên cạnh đó, PDOS của HC 4 N3 tương tự như C3 N4 do chúng là hai cấu trúc đẳng điện tích (xem hình 3.

4.2. Vị trí Lỗ trống Tạo ra Tính chất Từ Linh động

Một phương án thiết kế khác khi đồng thời hấp phụ một nguyên tử F nằm phía trên Li ở vị trí lỗ trống và H nằm phía trên N(1) cũng cho tính chất tương tự như HC3 N4 nhưng điều đặc biệt ở PDOS của cấu trúc này là sự xuất hiện của trạng thái (in-gap state) nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn (hình 3. Cả ba cấu trúc HC3N 4, C3 N4 Li và HC3 N 4 LiF đều là các cấu trúc với tính chất nửa kim loại ferri từ. Từ phân tích mật độ Lowdin ở bảng 3.1, ta thấy rằng các nguyên tử hấp phụ không đóng góp trực tiếp cho từ tính của hệ nhưng do sự phân bố lại mật độ điện tử đã tạo ra sự phân cực của các nguyên tử bên trong vòng lục giác và đặc biệt là nguyên tử ở vị trí G(1). Vậy ta có thể thu được tính chất từ linh động đóng góp chính ở các điện tử pz bằng cách hấp phụ Li/nguyên tố 2p ở vị trí lỗ trống A trong ô mạng cơ sở.

V. Bán dẫn Phản Sắt Từ Ứng dụng trong Spintronic

Luận văn cũng đề xuất một phương án để biến đổi cấu trúc bán dẫn phi từ thành bán dẫn phản sắt từ, có tiềm năng ứng dụng trong spintronic. Việc hấp phụ cặp nguyên tố BN vào vị trí lỗ trống của cấu trúc bán dẫn phi từ là mấu chốt của sự chuyển dịch sang trật tự phản sắt từ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự hấp phụ B và N đã biến cấu trúc với tính chất bán dẫn phi từ trở thành bán dẫn phản sắt từ. Tính chất đẳng điện đóng vai trò quan trọng trong việc dự đoán tính chất của các cấu trúc dựa trên g-CN.

5.1. Hấp phụ BN Chuyển đổi sang Bán dẫn Phản Sắt từ

Với sự xuất hiện của cặp nguyên tử hấp phụ BN, phiếm hàm HSE06 cho kết quả HC4N 3 BN là bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ cỡ 0.6 eV và sự đối xứng giữa hai trạng thái spin đã bị phá vỡ. Cụ thể hơn, giá trị độ từ hóa mtot/abs tính cho một ô cơ sở là 0.3) cho ta kết luận về trật tự từ ở cấu trúc HC4 N3 BN là phản sắt từ (AFM). Để làm rõ được vai trò của cặp BN đối với tính chất AFM, ta quan sát số liệu điện tích Bader ở bảng 3.3 và hình ảnh phân bố trực quan ở hình 3.

5.2. Ứng dụng trong Phản Sắt Từ Spintronic

Để khẳng định được vai trò của B và N đối với trật tự phản sắt từ, ta xét trường hợp hấp phụ BN lên C3 N4 đẳng điện tích và có tính chất bán dẫn phi từ như HC4 N3 . Trong khi phiếm hàm PBEsol dự đoán C3 N 4 BN có bản chất là bán dẫn không gap (SGS), phiếm hàm HSE06 cho kết quả gần như SGS. Tính chất phản sắt từ được xác nhận bởi cả hai phiếm hàm với mtot/abs = 0.59 đối với PBEsol và mtot/abs = 0. Vậy qua hai trường hợp trên, ta thấy rằng sự hấp phụ B và N đã biến cấu trúc với tính chất bán dẫn phi từ trở thành bán dẫn phản sắt từ. Bên cạnh đó, tính chất đẳng điện một lần nữa thể hiện vai trò quan trọng trong việc dự đoán tính chất của các cấu trúc dựa trên g-CN.

VI. Kết luận Hướng phát triển Graphit Nitơ cho Spintronic

Luận văn đã thành công trong việc mô phỏng các hệ vật liệu dựa trên nền g-CN để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc điện tử và trật tự từ khi hấp phụ các nguyên tử khác nhau. Các kết quả chính bao gồm việc điều chỉnh orbital pz để bật/tắt tính chất từ định xứ, đề xuất lược đồ thiết kế các vật liệu nửa kim loại ferri từ và bán dẫn phản sắt từ. Các nghiên cứu sâu hơn có thể tập trung vào việc khảo sát sự thay đổi cấu trúc điện tử và tính chất từ khi thay đổi độ giãn nén, áp dụng các phương án hấp phụ cho các cấu trúc dựa trên nền heptazine.

6.1. Tóm tắt Kết quả Chính Đóng góp của Luận văn

Vậy với việc sử dụng lý thuyết DFT tích hợp trong gói phần mềm QE và CASTEP nghiên cứu các dẫn xuất của g-CN, trong chương 3 luận văn đã trình bày rõ được sự thay đổi cấu trúc điện tử, cũng như trật tự từ của chúng đối với sự hấp phụ các nguyên tử nguyên khác nhau vào vị trí G(1), vị trí lỗ trống A hay đồng thời cả hai vị trí đó trong ô mạng cơ sở. Cụ thể, bằng cách điều chỉnh orbital pz ở vị trí G(1) có thể bật/tắt tính chất từ định xứ của các orbital N-sp2 trong vòng lục giác tương ứng với bản chất nửa kim loại hay bán dẫn của vật liệu. Trong khi đó, khi hấp thụ Li hoặc các nguyên tố nhóm 2p vào vị trí lỗ trống sao cho điện tử ở G(1) có sự phân cực spin, ta thu được một cấu trúc vật liệu nửa kim loại ferri từ mới mà trong đó đồng thời tồn tại cả từ định xứ và từ linh động. Cuối cùng, cặp nguyên tố BN hấp phụ vào vị trí lỗ trống của cấu trúc bán dẫn phi từ là mấu chốt của sự chuyển dịch sang trật tự phản sắt từ.

6.2. Đề xuất Hướng Nghiên cứu Tiếp theo Mở rộng

Về hướng phát triển tiếp theo, tôi đề xuất: (i) Khảo sát sự thay đổi cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu có từ linh động đã được nghiên cứu trong luận văn khi thay đổi độ giãn nén. (ii) Áp dụng các phương án hấp phụ các nguyên tử đã trình bày ở trên cho các cấu trúc dựa trên nền heptazine (hình 1.1b) và nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của chúng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1 Tận dụng những tính chất ưu việt của vật liệu hai chiều, cụ thể là vật liệu g-CN, luận văn hướng đến nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ các 6 cấu trúc dẫn xuất của g-CN với tính chất từ mong muốn, ứng dụng trong spintronic. Cụ thể một số vấn đề được đề ra là: (i) Đề xuất những phương án hấp phụ Hiđrô và các nguyên tử nguyên tố nhóm 2p khác nhau lên bề mặt vật liệu g-CN nhằm thu được những vật liệu bán dẫn hay nửa kim loại mang từ tính, đặc biệt là phản sắt từ. (ii) Giải thích kết quả thu được bằng một bức tranh lý - hóa sự chuyển dịch điện tích và phân bố spin trong cấu trúc ô mạng cơ sở sau khi hấp phụ nguyên tử. 7 Chương 2 Mô hình và phương pháp tính toán 2.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT 2.1 Phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt Tiên đề thứ nhất của cơ học lượng tử cho rằng trạng thái của hệ nhiều hạt được biểu diễn bởi hàm sóng Φ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt nhân R~n ,   tọa độ của I điện tử {~ri } và thời gian t.

Hàm sóng Φ {~ri} , R~n , t có thể     tìm được bằng cách giải phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian r i} , R~n , t     dΦ {~ ri } , R~n , t (2.1)     i~ = HΦ {~ dt với H là toán tử Hamilton của hệ. Tuy nhiên, trong hầu hết các trường hợp thì việc giải chính xác phương trình (2.1) là rất khó khăn. Trong trường hợp đặc biệt, khi hệ có năng lượng bảo toàn thì toán tử H được viết như sau: H = Te + TN + VN −e + Ve−e + V N −N (2.2) với I ~2 ∇2i là toán tử động năng của các electron; X (i) Te = − 2me i=1 N ~2 ∇ 2n là toán tử động năng của các hạt nhân; X (ii) TN = − 2Mn n=1 I X N Z e2  n  là toán tử thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron; X (iii) VN −e = − r~i − R~n  i=1 n=1 I I 1 e2 là toán tử thế năng tương tác giữa các electron; XX (iv) Ve−e = 2 ri − r~j | |~ i=1 j>i N N 1 Z nZl e2 (v) V N −N = là toán tử thế năng tương tác giữa các hạt nhân. 2 n=1 X X l>n R~n − R ~l   8 Chú ý trong biểu thức của Hamiltonian, ta chỉ xét đến tương tác Coulomb mà chưa xét đến các hiệu ứng tương đối tính, tác dụng từ trường và điện động lực học lượng tử.

Do toán tử H không phụ thuộc tường minh vào thời gian nên để đơn giản ta đặt ri} , R~n , t = Ψ {~ ~n (2.3)        Φ {~ r i} , R f (t) Thay vào phương trình (2.1), đồng thời chia cả hai vế cho Ψ {~ri } , R~n f (t),    ta thu được: 1 df (t) 1   HΨ {~ri } , R~n (2.4)    i~ =  f (t) dt r i} , R~n Ψ {~ Dễ thấy vế trái chỉ phụ thuộc vào thời gian, còn vế phải chỉ phụ thuộc vào tọa độ của các hạt, vì vậy vế trái và vế phải phải bằng nhau và bằng hằng số E. Từ đó, ta thu được phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian (TISE): ri} , R~n ri } , R~n (2.5)       HΨ {~ = E Ψ {~ Phương trình TISE không thể giải chính xác, mà chỉ có thể giải được khi thực hiện một số phép gần đúng.2 Gần đúng Born-Oppenheimer Gần đúng Born-Oppenheimer (BO) được đưa ra bởi Max Born và J. Robert Oppenheimer vào năm 1927 - giai đoạn đầu của cơ học lượng tử để giải phương trình Schrodinger cho một phân tử bằng cách tách biệt chuyển động của hạt nhân và chuyển động của điện tử.[19] Điều này dựa trên cơ sở là khối lượng của hạt nhân là rất lớn so với khối lượng của điện tử, chính vì vậy chuyển động của hạt nhân là rất chậm so với chuyển động điện tử. Nói cách khác, nếu vị trí của hạt nhân thay đổi thì các điện tử sẽ gần như ngay lập tức hưởng ứng theo chuyển động hạt nhân.

Khi đó, một cách gần đúng ta coi hàm sóng của điện tử chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân trong không gian, mà không phụ thuộc vào vận tốc của hạt nhân. Với nhận định như vậy, ta có thể tách hàm sóng tổng cộng của phân tử thành hai phần riêng biệt cho điện tử (ψ) và cho hạt nhân (χ): ri} , R~n Ψ {~ ri } , R~n = ψ {~ χ R~n (2.6)         9 Từ đây, ta có phương trình Schrodinger cho các điện tử là ri} , R~n ~n (2.7)       He ψ {~ = Eeψ {~ r i} , R với toán tử Hamiltonian cho điện tử là He = Te + V N −e + Ve−e do phần tử (ii) và (v) trong (2.2) chỉ tác dụng lên hàm sóng của hạt nhân. Giá trị riêng Ee thay đổi theo R~n được giải từ phương trình (2.7) tạo thành một bề mặt năng lượng được coi như thành phần thế năng trong Hamiltonian tổng cộng. Khi đó phương trình Schrodinger cho cả phân tử là: [TN + Ee(R~n)]Ψ {~ ~n ri} , R~n (2.8)       ri } , R = E Ψ {~ với thành phần động năng TN bao gồm chuyển động xoay, tịnh tiến và dao động của hạt nhân.

Giải phương trình (2.8) thu được năng lượng tổng cộng E , từ đó cho ta thông tin về những đặc điểm vật lý của phân tử. Mặc dù gần đúng BO đã đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger, tuy nhiên vẫn còn tồn tại một số điểm hạn chế. Thứ nhất là phương trình (2.7) có thể giải chính xác cho trường hợp đơn giản nhất là nguyên tử Hydro, tuy nhiên với hệ có kích thước lớn hơn thì việc tìm ra lời giải chính xác là rất khó khăn. Thứ hai là kể cả khi ta có lời giải chính xác cho phương trình (2.7) thì việc giải phương trình (2.8) cũng không hề đơn giản do thành phần bên ngoài (chuyển động xoay, chuyển động tịnh tiến) và thành phần bên trong (sự dao động của hạt nhân) không thể tách biệt được hoàn toàn.

Vì vậy, việc áp dụng duy nhất gần đúng BO cho hệ vật lý thực là không khả thi mà cần kết hợp với các phương pháp khác để khắc phục các điểm hạn chế nêu trên.3 Lý thuyết Hartree-Fock Lý thuyết Hartree-Fock (HF) được xây dựng để giải phương trình Schrodinger cho hệ điện tử viết dưới dạng (2.7), chính là bước thứ nhất trong gần đúng BO. Lý thuyết HF xét hệ gồm N điện tử không tương tác trực tiếp với nhau và coi mỗi điện tử sẽ chịu tác dụng của một trường trung bình do (N−1) điện tử còn lại gây ra. Với giả thiết như vậy, ta có thể viết lại hàm sóng của hệ điện tử theo tích các hàm sóng của từng điện tử trong hệ. Dạng tổng quát hàm sóng của hệ điện tử có dạng ψHP (r~1, r~2 , .9) 10 còn được gọi là Tích Hartree (Hartree Product).

Hàm sóng biểu diễn cho hệ fermion có tính chất phản đối xứng, nghĩa là khi thay đổi hệ tọa độ không gian - spin của hai fermion bất kì thì hàm sóng đổi dấu. Tuy nhiên, cách viết hàm sóng dưới dạng (2.9) không thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Trong hệ tọa độ không gian - spin, fermion không chỉ có 3 bậc tự do không gian, mà còn có bậc tự do spin nội tại ω. Vì vậy chúng ta cần thay đổi các kí hiệu cho các orbital từ quỹ đạo không gian φ(r~i ) thành các quỹ đạo spin φ(r) = φ(r~i , ω).

Bên cạnh đó, nhờ có định thức Slater, ta có thể viết lại hàm sóng dưới dạng phản đối xứng thỏa mãn nguyên lý loại trừ Pauli như sau:    1 (r1 N (r1  φ ) · · · φ )  1  .10) N!   φ1 (rN ) · · · φN (rN )   với φ i(rj ) biểu diễn cho orbital thứ i bị chiếm bởi electron thứ j .[20] Ban đầu, một bộ cơ sở các hàm trực giao được chọn dựa trên phân tử nghiên cứu để làm các trạng thái đầu vào input của một electron. Sau đó, bộ cơ sở này được sử dụng để xác định mật độ của một electron và mật độ tổng cộng là N (in) (in) (in) ρi (r) = |φi (r)| 2 và ρ (in)(r) = (2.11) X ρi i=1 Tiếp theo, sử dụng hàm sóng viết dưới dạng (2.10) để giải phương trình (out) (2. Mật độ đầu ra output ρ(i out) và ρ(out) được tính theo công thức tương tự như mật độ đầu vào ở biểu thức ()2. Nếu sự chênh lệch giữa output và input đủ nhỏ thì giá trị output đó có thể tiếp tục được sử dụng để tính các đặc điểm của hệ.

Mặt khác nếu điều kiện trên không thỏa mãn thì ρ(i out) và ρ(out) sẽ được sử dụng làm thông số input mới để giải lại phương trình (2. Quá trình này sẽ được lặp lại cho đến khi chênh lệch giữa output và input đủ nhỏ. Phương pháp này được gọi là phương pháp trường tự hợp với thuật toán được tổng hợp ở hình 2. Điểm hạn chế của lý thuyết HF là nó bỏ qua tương tác giữa các electron, do đó mà một phần tương quan của electron đã bị bỏ qua.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT được ra vào những năm 1960 bởi P.

Sham và được sử dụng rộng rãi trong vật lý 11 Hình 2.1: Thuật toán Hartree-Fock [20] từ những năm 1970. DFT cho phép thay thế việc sử dụng hàm sóng của hệ N điện tử với 3N biến tọa độ để mô tả trạng thái của hệ điện tử bằng một phiếm hàm mật độ duy nhất theo chỉ 3 biến x, y, z trong không gian. Với DFT, mọi tính chất vật lý của một hệ nhiều hạt đều có thể biểu diễn dưới dạng phiếm hàm của hàm mật độ điện tử. Chính vì vậy, DFT giúp đơn giản hóa bài toán hệ nhiều hạt, giảm cho phí và thời gian tính toán so với phương pháp truyền thống, trong đó kể cả lý thuyết HF đã đề cập ở trên.

Các định lý Hohenberg – Kohn Nền tảng của DFT là hai định lý đưa ra bởi P. Hamiltonian của hệ được viết dưới dạng H = T + U + V, (2.12) với T , U và V lần lượt là động năng, thế tương tác Coulomb và phần thế ngoài.