Tổng quan luận án

Bã thải thạch cao phốtpho (phosphogypsum - PG) là sản phẩm phụ phát sinh từ quy trình sản xuất axit phốtphoric ($H_3PO_4$) bằng phương pháp ướt từ quặng apatit và axit sunphuric ($H_2SO_4$). Trung bình quá trình sản xuất 1 tấn $P_2O_5$ thải ra khoảng 4 đến 5 tấn bã thải PG. Trên thế giới, lượng phát thải PG ước tính đạt 280 - 300 triệu tấn mỗi năm nhưng tỷ lệ tái sử dụng chỉ chiếm dưới 15%. Tại Việt Nam, lượng PG tồn đọng tại các bãi chứa đã vượt quá 10 triệu tấn và mỗi năm tiếp tục phát sinh gần 3 triệu tấn từ các nhà máy sản xuất phân bón hóa chất như DAP Đình Vũ (Hải Phòng), DAP Lào Cai và phân lân Bắc Giang. Riêng nhà máy DAP Đình Vũ với công suất 330.000 tấn/năm (150 tấn PG/giờ) thải ra môi trường khoảng 0,9 - 1,2 triệu tấn PG/năm. Việc tích trữ lượng lớn PG tại các bãi chôn lấp làm giảm diện tích mặt bằng, tiềm ẩn nguy cơ tràn bãi thải, rửa trôi kim loại nặng và phát tán chất phóng xạ tự nhiên ($U^{238}$, $Th^{232}$, $Rn^{222}$) vào môi trường đất, nước ngầm.

Trở ngại chính hạn chế việc tái sử dụng PG làm phụ gia xi măng và vật liệu xây dựng là sự hiện diện của các tạp chất gồm axit tự do dư ($H_2SO_4$, $H_3PO_4$), florua, muối kiềm, chất hữu cơ tổng số (TOC), và đặc biệt là phốtpho ($P_2O_5$) ở dạng hòa tan cũng như dạng đồng kết tủa thay thế ion $SO_4^{2-}$ trong mạng lưới tinh thể $CaSO_4\cdot 2H_2O$. Hàm lượng phốtpho cao làm kéo dài thời gian đông kết của xi măng, làm suy giảm cường độ nén ở tuổi sớm và cản trở quá trình thủy hóa. Các phương pháp xử lý truyền thống như rửa nước đơn thuần không thể loại bỏ phốtpho đồng kết tủa trong mạng tinh thể; phương pháp kết tủa bằng vôi chỉ có tác dụng tạm thời và dễ bị tái phân rã; phương pháp dùng axit xitric để lại dư lượng axit hữu cơ gây chậm đông kết xi măng. Do đó, việc nghiên cứu một quy trình hòa tách sử dụng tác nhân $H_2SO_4$ sẵn có tại nhà máy sản xuất DAP nhằm phá vỡ cấu trúc tinh thể chứa phốtpho đồng kết tủa, kết hợp trung hòa và cacbonat hóa thu hồi vật liệu nano/micro $CaCO_3$ định hướng làm phụ gia xi măng là vấn đề cấp thiết.

Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu quá trình loại bỏ phốtpho và tạp chất trong bã thải thạch cao phốtpho - sản phẩm phụ của nhà máy phân bón đạt tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017.
  2. Nghiên cứu quá trình cacbonat hóa bã thải PG sau khi đã loại bỏ tạp chất để thu nhận nano/micro $CaCO_3$ định hướng làm phụ gia xi măng, vật liệu xây dựng.
  3. Nghiên cứu bước đầu ứng dụng thạch cao đã loại bỏ tạp chất định hướng làm phụ gia xi măng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Bã thải thạch cao phốtpho cũ lấy tại bãi lưu chứa ở độ sâu 0,5 m dưới bề mặt ($PG_{cũ}$) và bã thải thạch cao phốtpho mới phát sinh trên băng tải lọc của dây chuyền sản xuất axit $H_3PO_4$ nồng độ 52% ($PG_{mới}$) thuộc Công ty Cổ phần DAP Đình Vũ (DAP1) và Nhà máy DAP Lào Cai (DAP2).
  • Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm xử lý hòa tách lỏng - rắn bằng dung dịch axit sunphuric, tối ưu hóa các thông số công nghệ loại bỏ $P_2O_5$ trên mẫu bãi thải $PG_{cũ}$ DAP1; tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ thông qua phản ứng sục khí $CO_2$; cacbonat hóa $PG_{mới}$; kiểm tra các chỉ tiêu hóa lý, hoạt độ phóng xạ tự nhiên và thử nghiệm cơ lý trên vữa xi măng theo TCVN 11833:2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các công trình nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra thành phần chính của PG là $CaSO_4\cdot 2H_2O$ chiếm trên 90%, đi kèm các oxit kim loại ($SiO_2$, $Al_2O_3$, $Fe_2O_3$), $P_2O_5$, $F$, các nguyên tố vết ($Cd$, $Ni$, $As$, $Cu$, $Ba$, $Pb$, $Hg$, $Se$, $Cr$) và các đồng vị phóng xạ (Taha và Seals, 1992). Tayibi và cộng sự (2009) thống kê sản lượng phát thải PG tại các quốc gia như Florida (Mỹ) 30 triệu tấn/năm, Jordan 3 triệu tấn/năm, Morocco 15 triệu tấn/năm, Tunisia 10 triệu tấn/năm, Ukraine 10 triệu tấn/năm, Serbia 0,81 triệu tấn/năm, Syria 0,35 triệu tấn/năm. Mas và cộng sự nghiên cứu bãi thải 100 triệu tấn PG tại Huelva (Tây Ban Nha), ghi nhận bức xạ gamma cao gấp 5 đến 38 lần mức bình thường. Lysandrou và cộng sự (2007) đo tốc độ phát xạ $Rn^{222}$ của mẫu PG tại Cyprus từ 0,35 đến 1,1 Bq/h. Al-Masri và cộng sự khảo sát khả năng rửa trôi của $Cd$, $Cu$, $U$, $Zn$ trong PG Syria bằng nước cất và dung dịch $H_2SO_4$ (0,1 - 1 mol/l).

Về hướng ứng dụng PG vào vật liệu xây dựng, Garcia-Diaz và cộng sự tạo vật liệu polymer chứa lưu huỳnh kết hợp 10 - 40% PG với cát, sỏi. Selcuk và Emrah sản xuất gạch nung 1000°C từ tro bay và PG thay thế 0 - 30% đất sét. Shi (2012) nghiên cứu gạch không nung từ hỗn hợp 75% PG, 19,5% cát sông, 4,0% xi măng Poóc lăng và 1,5% vôi hydrat hóa, đạt cường độ nén 21,8 MPa. Mridul và cộng sự khảo sát chất kết dính gồm 40% PG nung, 30% tro bay và 20% vôi ở 27°C và 50°C. Min và cộng sự sử dụng 8% PG nung ở 135°C trong 3 giờ làm chất hoạt hóa cho hỗn hợp tro bay - vôi. Degirmenci (2008) chế tạo chất kết dính từ PG nung ở 150°C, tro bay và 10% vôi hydrat hóa, đạt cường độ nén cực đại 13,76 MPa. Weiguo và cộng sự chứng minh hỗn hợp vôi - PG - tro bay có tính kết dính vượt trội làm vật liệu nền đường.

Về các phương pháp loại bỏ tạp chất trong PG:

  • Manjit và cộng sự (1996, 2002) xử lý PG bằng axit xitric 2 - 5% ở 30°C trong 15 - 25 phút, kết hợp sàng ướt qua sàng 300 $\mu m$ và cyclone thủy lực, giúp làm giảm hàm lượng phốtpho, flo và chất hữu cơ trong phần hạt mịn (< 300 $\mu m$).
  • Al-Jabbari và cộng sự (1988) kết hợp rửa nước, sàng 100 $\mu m$, nung và bổ sung $Ca(OH)_2$.
  • Olmez và Erdem (1989) sử dụng sóng siêu âm trong nước và sữa vôi để tách tạp chất.
  • Jinming Wang (2020) kết hợp xử lý sữa vôi với tuyển nổi tích cực trong thiết bị khép kín, giảm tổng $P_2O_5$ từ 1,78% xuống 0,89%, đưa hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ đạt 96,6%.
  • Potgieter (2003) đề xuất giải pháp nghiền ướt PG kết hợp dung dịch sữa vôi trong máy nghiền bi.
  • Abdel-Hakim T. Kandil (2017) khảo sát hòa tách bằng $H_2SO_4$ từ 1 M đến 12 M ở 25 - 80°C; tại 8 M và 80°C, hiệu suất loại bỏ đạt 98,67% đối với phốtpho, 93,22% đối với nhôm, 80,32% đối với sắt và 99,12% đối với flo.
  • E.M. van der Merwe và C. Strydom ngâm PG trong $H_2SO_4$ 5% và 20% ở nhiệt độ thường (tỷ lệ rắn/lỏng 1/4) trong 30 phút.
  • Aliedeh (2012) khảo sát tinh sạch PG bằng $H_2SO_4$ và $HNO_3$ nồng độ 1 - 5%. Hwaiti (2015) dùng $H_2SO_4$ 5% ở 25°C làm sạch PG để làm phụ gia xi măng.

Về ảnh hưởng của phốtpho đến xi măng, Nurse chỉ ra $P_2O_5$ tạo dung dịch rắn với $2CaO\cdot SiO_2$ trong clinker và làm giảm lượng $3CaO\cdot SiO_2$; khi $P_2O_5$ đạt 2,25%, xi măng không đạt tiêu chuẩn Anh. Eckel (1922) và Lea & Desch (1935) khẳng định $P_2O_5$ chiếm 1 - 2% trong clinker làm suy giảm nghiêm trọng tốc độ đóng rắn và cường lực xi măng.

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của Văn Viết Thiên Ân và Cao Chí Hào đánh giá ảnh hưởng của PG DAP Đình Vũ đến tính chất cơ lý xi măng, xác định tạp chất $P_2O_5$ và $F^-$ hòa tan làm giảm nước tiêu chuẩn và kéo dài thời gian đông kết. Đào Ngọc Nhiệm sử dụng $(NH_4)_2SO_4$ đạt hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ 29,4%, sau đó dùng phụ gia V4343 loại bỏ silic để làm tấm thạch cao theo Quyết định 393/QĐ-BXD.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Khác với các công nghệ bán hydrat (HH) trên thế giới, hai nhà máy DAP tại Việt Nam vận hành theo công nghệ dihydrat (DH) ở nhiệt độ 76 - 90°C, dẫn đến bã thải PG có hàm lượng tạp chất cao, đặc biệt là phốtpho đồng kết tủa khó tan và hàm lượng $SiO_2$ lớn (10 - 16%). Luận án giải quyết khoảng trống về việc xác lập cơ sở khoa học và tối ưu hóa quá trình hòa tách loại bỏ phốtpho đồng kết tủa bằng chính nguồn axit sunphuric tại chỗ của nhà máy DAP, kết hợp trung hòa và cacbonat hóa thu hồi vật liệu nano/micro $CaCO_3$, giải quyết triệt để yêu cầu kỹ thuật theo TCVN 11833:2017 để làm phụ gia xi măng mà không cần xử lý giảm silic tốn kém.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Quá trình sản xuất axit phốtphoric theo phương pháp ướt dựa trên phản ứng phân hủy quặng apatit florua bằng axit sunphuric: $$\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{F} + 5\text{H}_2\text{SO}_4 + 5x\text{H}_2\text{O} \rightarrow 5\text{CaSO}_4\cdot x\text{H}_2\text{O} + 3\text{H}_3\text{PO}_4 + \text{HF}$$ $$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{CaSO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O} + 6\text{H}_3\text{PO}_4$$

Các phản ứng phụ hình thành tạp chất florua, silicat và muối kim loại: $$\text{CaF}_2 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{CaSO}_4 + 2\text{HF}$$ $$4\text{HF} + \text{SiO}_2 \rightarrow \text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$$ $$3\text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2\text{SiF}_6 + \text{SiO}_2$$ $$\text{CaCO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{CaSO}_4 + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Fe}_2\text{O}_3 \ (\text{hoặc} \ \text{Al}_2\text{O}_3) + 2\text{H}_3\text{PO}_4 \rightarrow 2\text{FePO}_4 \ (\text{hoặc} \ 2\text{AlPO}_4) + 3\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Na}_2\text{O} \ (\text{hoặc} \ \text{K}_2\text{O}) + \text{H}_2\text{SiF}_6 \rightarrow \text{Na}_2\text{SiF}_6 \ (\text{hoặc} \ \text{K}_2\text{SiF}_6) + \text{H}_2\text{O}$$

Phốtpho trong PG tồn tại dưới 3 nhóm dạng:

  1. Dạng hòa tan trong nước: $H_3PO_4$, $Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O$ (MCPM), $Ca(H_2PO_4)_2$ (MCPA).
  2. Dạng khó tan/đồng kết tủa trong mạng tinh thể thạch cao: $CaHPO_4\cdot 2H_2O$ (ion $HPO_4^{2-}$ thay thế ion $SO_4^{2-}$).
  3. Dạng không tan trong nước: $Ca_3(PO_4)_2$ và $Ca_5(PO_4)_3OH$.
Dạng hợp chất phốtphat Độ tan ở 25°C (g/l) $-\log K_{sp}$
$\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ 0,088 6,59
$\text{CaHPO}_4$ 0,048 6,90
$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ - 25,20
$\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{OH}$ 0,0003 58,40

Cơ chế tạo khoáng trong vữa xi măng: Khoáng tricanxi aluminat ($C_3A$) phản ứng với thạch cao tạo ettringit ($AFt$), giúp làm chậm quá trình hydrat hóa ban đầu. Bổ sung nano/micro $CaCO_3$ dạng canxit tạo bề mặt mầm kết tinh, làm đặc chắc cấu trúc gel $C\text{-}S\text{-}H$ và phản ứng với $C_3A$ tạo pha cacboaluminat.

Hệ thống phương pháp phân tích và thực nghiệm được tác giả áp dụng:

  • Xác định $P_2O_5$ hòa tan: Trích ly mẫu bằng nước cất trong 1 giờ, lọc dịch và tạo phức màu vàng giữa $PO_4^{3-}$ với thuốc thử vanadat-molipdat, đo quang phổ hấp thụ tại bước sóng $\lambda = 420$ nm theo phương pháp APHA 4500 trên đường chuẩn $KH_2PO_4$ ($R^2 = 0,99986$).
  • Xác định $P_2O_5$ tổng số: Vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp $H_2SO_4 : HNO_3$ (tỷ lệ 1:5) ở 180°C trong 4 giờ, tạo phức vanadat-molipdat và đo quang tại bước sóng 420 nm; tính toán theo công thức $% P_2O_5 = % P \times 2,291$.
  • Xác định hàm ẩm ($W$): Sấy mẫu ở $105^\circ\text{C}$ đến khối lượng không đổi.
  • Xác định nước liên kết ($H_2O_{lk}$): Sấy mẫu đã gia công ở $45^\circ\text{C}$, sau đó nung mẫu tại $215^\circ\text{C}$ trong 2 giờ đến khối lượng không đổi.
  • Xác định $SO_3$ tổng số: Hòa tan mẫu bằng $HCl$ (1:5), kết tủa $SO_4^{2-}$ bằng dung dịch $BaCl_2$ 10%, nung kết tủa $BaSO_4$ ở 800 - 900°C trong 20 - 30 phút, tính hàm lượng qua hệ số quy đổi 0,343.
  • Xác định tổng chất hữu cơ (TOC): Oxy hóa mẫu bằng $K_2Cr_2O_7$ 1 N trong $H_2SO_4$ đặc, chuẩn độ lượng dư bằng muối Mohr ($Fe^{2+}$) 1 N với chỉ thị màu Feroin.
  • Phân tích kim loại nặng và nguyên tố vết: Thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-OES (Agilent 5100, số seri MY15280010) theo QCVN 07:2009.
  • Phân tích thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX X-Act, Oxford Instruments).
  • Phân tích hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (Hitachi S4800); Phổ nhiễu xạ tia X (XRD); Phổ phân tích kích thước hạt DLS; Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis); Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt quét vi sai (TGA/DSC).
  • Đánh giá hoạt độ phóng xạ: Đo phổ kế gamma xác định chỉ số an toàn phóng xạ ($I$).
  • Tối ưu hóa điều kiện công nghệ: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và phân tích bề mặt đáp ứng (RSM).
  • Thử nghiệm cơ lý xi măng: Xác định thời gian đông kết và cường độ nén theo tiêu chuẩn tại phòng thí nghiệm, Công ty Cổ phần Thạch Cao Đình Vũ và Viện Vật liệu xây dựng (LAS-115).

Nội dung chính theo từng chương

Chương I. Tổng quan

Chương I hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về công nghệ sản xuất axit phốtphoric quá trình ướt, tính chất bã thải PG, hiện trạng phát thải và các quy định kỹ thuật đối với thạch cao nhân tạo làm phụ gia xi măng.

Thông số công nghệ Quá trình Dihydrat (DH) Quá trình Hemihydrat (HH) Quá trình Hemi/Dihydrat Quá trình Dihydrat/Hemihidrat Quá trình tái kết tinh Hemihydrat
Nồng độ quặng apatit Khô, 40% mịn hơn 1 mm Khô, 100% 0,5 mm Đá phốtphat Khô, 100% 1 mm Khô, 100% 100 mesh
Hiệu quả bánh lọc 95 - 97% 90 - 94% 98 - 99% 99% 98 - 99%
Mất mát khác 0,5 - 1% 1 - 3% 0,5 - 1% 0,5 - 1% 0,5 - 1%
Thu hồi $P_2O_5$ 93,5 - 96,5% 88 - 93% 95 - 97% 98 - 99% 98%
Khối lượng PG sinh ra/tấn $P_2O_5$ 2,5 - 3 tấn 3 - 3,5 tấn 2,5 - 3 tấn 2,3 - 2,7 tấn 2,4 - 2,8 tấn
Nồng độ $H_2SO_4$ sử dụng 90 - 95% 70 - 80% $H_2SO_4$ loãng Có $H_2SO_4$ Có 60% $H_2SO_4$
Nhiệt độ phản ứng (°C) 70 - 85 85 - 100 85 - 100 65 - 70 90 - 100
Nhiệt độ kết tinh (°C) - - 50 - 60 90 - 100 50 - 65
Chất lượng sản phẩm $P_2O_5$ 28 - 32% 40 - 48% 40 - 45% 35 - 38% 40 - 45%
Chất lượng thạch cao bã thải Thấp, nhiều tạp chất Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết Không tinh khiết

Chương I phân tích đặc tính hóa lý của PG: vật liệu dạng bột, tỷ trọng 2,27 - 2,40 $g/cm^3$, dung trọng đổ đống 0,9 - 1,7 $g/cm^3$, cỡ hạt chủ yếu 0,045 - 0,250 mm, độ ẩm sau lọc 25 - 30%, pH < 3. Tác giả đối chiếu các yêu cầu kỹ thuật đối với thạch cao nhân tạo làm phụ gia xi măng:

Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn Ấn Độ IS 12679:1989 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017
$P_2O_5$ tổng số (%) $\le 0,4$ $\le 0,7$
$F$ tổng số (%) $\le 0,4$ $\le 0,6$
$P_2O_5$ hòa tan (%) 0,02 - 0,1 $\le 0,1$
$F$ hòa tan (%) 0,02 $\le 0,02$
Hàm ẩm (%) < 10 Yêu cầu công bố
pH - $\ge 6$
Hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ (%) $\ge 75$ $\ge 75$
Chỉ số an toàn phóng xạ ($I$) - $\le 1$

Chương I cũng làm rõ cơ chế tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ từ PG qua phản ứng trung hòa sục khí $CO_2$ với $NH_4OH$ hoặc $NaOH$, cùng vai trò tăng cường độ nén và độ đặc chắc vi cấu trúc của các hạt nano canxit trong bê tông.

Chương II. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương II mô tả chi tiết nguồn gốc mẫu thu thập tại Nhà máy DAP1 (Hải Phòng) và DAP2 (Lào Cai), bao gồm các mẫu $PG_{mới}$ lấy trên băng tải lọc và mẫu $PG_{cũ}$ lấy tại bãi chôn lấp ở độ sâu 0,5 m. Chương này chuẩn hóa quy trình phân tích định lượng các thành phần: $P_2O_5$ hòa tan, $P_2O_5$ tổng số, hàm ẩm ($105^\circ\text{C}$), nước liên kết ($215^\circ\text{C}$), $SO_3$ tổng số, tổng chất hữu cơ TOC, kim loại vết trên ICP-OES Agilent 5100, phổ tán sắc EDX, kính hiển vi điện tử FESEM Hitachi S4800, phổ XRD, phổ UV-Vis và kích thước hạt DLS.

Chương II thiết lập quy trình thực nghiệm gồm 4 nội dung chính:

  1. Quy trình hòa tách $PG_{cũ}$ bằng dung dịch $H_2SO_4$, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (tỷ lệ lỏng/rắn L/R, thời gian khuấy, tốc độ khuấy, nồng độ axit, nhiệt độ).
  2. Thiết kế mô hình quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quá trình loại bỏ phốtpho để đạt tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.
  3. Quy trình chuyển hóa dung dịch chiết xuất từ PG đã tách tạp chất thành nano/micro $CaCO_3$ bằng phương pháp sục khí $CO_2$ với tác nhân $Ca(OH)_2$ và $NaOH$.
  4. Quy trình cacbonat hóa trực tiếp trên mẫu $PG_{mới}$ và phương pháp đúc mẫu, đo thời gian đông kết, xác định cường độ nén của vữa xi măng.

Chương III. Kết quả và thảo luận

Chương III trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  • Thành phần hóa học của bã thải PG: Kết quả phân tích EDX và hóa nghiệm cho thấy thành phần chính của $PG_{cũ}$ và $PG_{mới}$ tại DAP1 và DAP2 là $CaO$ và $SO_3$, kèm theo các tạp chất $SiO_2$ (10 - 16%), $P_2O_5$ tổng số (1,5 - 2,5%), $F$ tổng số (1,0 - 1,8%) và các ion kim loại ($Fe$, $Al$, $Mg$). Hàm lượng $SiO_2$ cao là do quặng apatit tuyển của Việt Nam. Phổ XRD xác định sự tồn tại của các khoáng phốtpho đồng kết tủa khó tan như $CaHPO_4\cdot 2H_2O$, $Ca_3(PO_4)_2$ và $Ca_5(PO_4)_3OH$.
  • Khảo sát quá trình loại bỏ tạp chất bằng axit sunphuric: Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn (L/R từ 2/1 đến 6/1 ml/g), thời gian khuấy (15 - 90 phút), tốc độ khuấy (200 - 600 vòng/phút), nồng độ $H_2SO_4$ (1 - 10%) và nhiệt độ (25 - 80°C). Kết quả cho thấy $H_2SO_4$ nồng độ thích hợp có khả năng hòa tan chọn lọc và phá vỡ liên kết của phốtpho đồng kết tủa mà không làm tan quá mức $CaSO_4$.
  • Kỹ thuật rửa, tách tạp chất và chuyển pha tinh thể: So sánh các kỹ thuật rửa nước đơn lẻ và rửa kết hợp dung dịch $Ca(OH)_2$. Rửa nước nhiều lần kết hợp trung hòa đưa pH của PG lên $\ge 6$, loại bỏ phốtpho hòa tan và các oxit kim loại dư. Phổ XRD ghi nhận sự chuyển pha của thạch cao từ dihydrat ($CaSO_4\cdot 2H_2O$, DH) sang hemihydrat ($CaSO_4\cdot 0,5H_2O$, HH: 42,36%) và anhydrit ($CaSO_4$, AH: 97,18 - 99%). Đánh giá chỉ số hoạt độ phóng xạ tự nhiên xác nhận $I \le 1$, đạt ngưỡng an toàn vật liệu xây dựng.
  • Tối ưu hóa quá trình loại bỏ $P_2O_5$: Xây dựng mô hình đa thức bậc hai mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ với các biến công nghệ thông qua quy hoạch thực nghiệm bề mặt đáp ứng (RSM). Xác định được vùng điều kiện công nghệ tối ưu đảm bảo $P_2O_5$ tổng số $\le 0,7%$ và $P_2O_5$ hòa tan $\le 0,1%$, đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.
  • Tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ và thu giữ $CO_2$: Khảo sát biến thiên pH theo thời gian khi sục khí $CO_2$ (lưu lượng 60 - 90 ml/phút) vào dung dịch $Ca(OH)2$ nồng độ 0,1 M, 0,3 M và 0,5 M ở nhiệt độ phòng đến 44°C. Phổ UV-Vis và XRD khẳng định sản phẩm tạo thành là pha canxit tinh khiết. Phân tích DLS và ảnh FESEM xác định kích thước hạt canxit phân bố ở cấp độ nanomet và micromet. Quá trình cacbonat hóa đồng thời trên mẫu $PG{mới}$ (mẫu M1, M2, M3, M21, M22) cho thấy sự hình thành $CaCO_3$ đồng đều xen kẽ mạng thạch cao.
  • Thử nghiệm trên vữa xi măng: Phổ XRD và TGA/DSC trên các mẫu vữa ($M0V$, $M1V$, $M2V$, $M3V$) cho thấy sự hình thành rõ rệt của khoáng ettringit ($AFt$) và hydro canxi silicat ($C\text{-}S\text{-}H$). Thử nghiệm tại Công ty Cổ phần Thạch Cao Đình Vũ và Viện Vật liệu xây dựng (LAS-115) chứng minh mẫu xi măng sử dụng PG sau xử lý có thời gian đông kết tương đương thạch cao tự nhiên, không bị chậm đông kết và cường độ nén ở tuổi 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày đạt yêu cầu kỹ thuật so với mẫu xi măng đối chứng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận:

  • Làm rõ đặc tính hóa lý, thành phần khoáng và các dạng tồn tại của phốtpho đồng kết tủa trong mạng tinh thể $CaSO_4\cdot 2H_2O$ của bã thải PG phát sinh từ công nghệ dihydrat tại Nhà máy DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai.
  • Xác lập cơ sở khoa học của phương pháp hòa tách chọn lọc phốtpho đồng kết tủa bằng dung dịch axit sunphuric loãng kết hợp trung hòa $Ca(OH)_2$, giải thích động học chuyển pha của thạch cao ($DH \rightarrow HH \rightarrow AH$) và cơ chế kết tinh $CaCO_3$ dạng canxit siêu mịn từ dung dịch canxi chiết xuất từ PG.
  • Chứng minh cơ chế nâng cao cường độ cơ lý của vữa xi măng khi sử dụng phụ gia PG sau xử lý kết hợp nano/micro $CaCO_3$ thông qua sự thúc đẩy tạo khoáng ettringit ($AFt$) và làm đặc chắc cấu trúc $C\text{-}S\text{-}H$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất:

  • Thiết lập quy trình công nghệ xử lý bã thải PG sử dụng nguồn hóa chất $H_2SO_4$ sẵn có tại chỗ của nhà máy DAP, đưa hàm lượng $P_2O_5$ tổng số $\le 0,7%$, $P_2O_5$ hòa tan $\le 0,1%$, pH $\ge 6$ và hoạt độ phóng xạ $I \le 1$, đáp ứng đầy đủ yêu cầu của TCVN 11833:2017 để làm phụ gia xi măng.
  • Chế tạo thành công vật liệu nano/micro $CaCO_3$ kết hợp thu giữ khí nhà kính $CO_2$, nâng cao giá trị sử dụng của bã thải PG mà không cần đầu tư dây chuyền tách loại $SiO_2$ tốn kém.
  • Cung cấp cơ sở thực nghiệm đã được kiểm định tại Viện Vật liệu xây dựng (LAS-115) và Công ty Cổ phần Thạch Cao Đình Vũ, phục vụ mục tiêu tái chế chất thải rắn công nghiệp theo Quyết định số 1696/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ và Luật Bảo vệ Môi trường năm 2020.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Nghiên cứu tập trung vào hướng sử dụng PG sau xử lý làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết cho xi măng; chưa giải quyết triệt để việc giảm hàm lượng $SiO_2$ cao (10 - 16%) để đáp ứng tiêu chuẩn làm nguyên liệu cho sản xuất tấm thạch cao do quy trình tuyển tách silic đòi hỏi chi phí hóa chất lớn.
  • Các khảo sát về cacbonat hóa thu nhận nano/micro $CaCO_3$ và thử nghiệm thủy hóa vữa xi măng mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và bước đầu trên mẫu thực nghiệm.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Hoàn thiện và nâng cấp quy trình công nghệ hòa tách axit sunphuric và cacbonat hóa lên quy mô pilot bán công nghiệp tại nhà máy sản xuất DAP.
  • Nghiên cứu giải pháp thu hồi, tuần hoàn triệt để lượng nước rửa và axit dư sau quá trình hòa tách nhằm tránh phát sinh nguồn nước thải thứ cấp.
  • Mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu nano/micro $CaCO_3$ thu nhận từ bã thải PG làm chất độn gia cường cho ngành sản xuất cao su, nhựa polymer composite, giấy và sơn.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng sau:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, Công nghệ vật liệu xây dựng và Kỹ thuật môi trường: Luận án cung cấp bộ số liệu thực nghiệm chuẩn xác về phương pháp phân tích định lượng các dạng phốtpho (APHA 4500, vô cơ hóa $H_2SO_4/HNO_3$), phương pháp quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa RSM, cùng các dữ liệu phổ XRD, FESEM, EDX, ICP-OES, TGA/DSC về quá trình chuyển pha thạch cao và hydrat hóa xi măng.
  • Đối với các nhà máy sản xuất phân bón lân và DAP (DAP Đình Vũ, DAP Lào Cai): Cung cấp giải pháp kỹ thuật tái sử dụng chính nguồn $H_2SO_4$ nội bộ để xử lý bãi thải PG tại nguồn, giảm diện tích chôn lấp và nguy cơ ô nhiễm môi trường.
  • Đối với các nhà sản xuất xi măng và vật liệu xây dựng: Cung cấp nguồn phụ gia thạch cao nhân tạo đạt chuẩn TCVN 11833:2017 thay thế nguồn thạch cao tự nhiên nhập khẩu, giúp kiểm soát tốt thời gian đông kết và đảm bảo cường độ nén của vữa xi măng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vì sao phốtpho trong bã thải PG lại làm suy giảm chất lượng và kéo dài thời gian đông kết của xi măng? Phốtpho trong PG tồn tại ở dạng axit tự do ($H_3PO_4$), muối hòa tan ($Ca(H_2PO_4)_2$) và dạng đồng kết tủa ($CaHPO_4\cdot 2H_2O$). Khi đưa vào xi măng, axit và ion phốtphat phản ứng với canxi tạo màng kết tủa bao bọc các hạt khoáng clinker, cản trở phản ứng thủy hóa của tricanxi silicat ($C_3S$) và tricanxi aluminat ($C_3A$), làm chậm quá trình hình thành khoáng ettringit ($AFt$) và gel $C\text{-}S\text{-}H$, dẫn đến kéo dài thời gian đông kết và làm giảm cường độ chịu nén sớm của bê tông.

  2. Tại sao tác giả lựa chọn axit sunphuric ($H_2SO_4$) thay vì axit xitric để hòa tách phốtpho trong PG? Axit sunphuric là nguyên liệu sẵn có trực tiếp tại nhà máy sản xuất phân bón DAP, giúp tiết kiệm chi phí vận chuyển và hóa chất. Axit sunphuric có khả năng hòa tan chọn lọc và phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể để giải phóng phốtpho đồng kết tủa. Ngược lại, axit xitric là chất làm chậm đông kết xi măng rất mạnh; dư lượng axit xitric sau xử lý nếu không rửa sạch sẽ gây ảnh hưởng tiêu cực nghiêm trọng đến tính chất đóng rắn của vữa xi măng.

  3. Tiêu chuẩn TCVN 11833:2017 quy định các ngưỡng giới hạn nào đối với thạch cao nhân tạo làm phụ gia xi măng? Theo TCVN 11833:2017, thạch cao nhân tạo phải thỏa mãn: hàm lượng $P_2O_5$ tổng số $\le 0,7%$; $P_2O_5$ hòa tan $\le 0,1%$; $F$ tổng số $\le 0,6%$; $F$ hòa tan $\le 0,02%$; hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O \ge 75%$; độ $pH \ge 6$; và chỉ số hoạt độ phóng xạ an toàn $I \le 1$.

  4. Vai trò của việc tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ từ bã thải PG là gì? Quá trình sục khí $CO_2$ vào dung dịch kiềm hòa tan canxi từ PG tạo ra các hạt canxit ($CaCO_3$) kích thước nanomet và micromet. Khi phối trộn vào xi măng, các hạt nano/micro $CaCO_3$ đóng vai trò là tâm mầm kết tinh thúc đẩy tốc độ thủy hóa, lấp đầy các vi lỗ rỗng trong cấu trúc gel $C\text{-}S\text{-}H$, phản ứng với $C_3A$ tạo pha cacboaluminat giúp tăng độ đặc chắc và cường độ chịu nén của vữa, đồng thời góp phần thu giữ và giảm phát thải khí nhà kính $CO_2$.

  5. Các thiết bị và phương pháp phân tích nào được sử dụng để kiểm soát chất lượng mẫu trong luận án? Luận án sử dụng phương pháp so màu tạo phức vanadat-molipdat trên máy đo quang ở bước sóng 420 nm (APHA 4500) để định lượng $P_2O_5$; phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES Agilent 5100 xác định kim loại vết; phổ tán sắc năng lượng tia X EDX Oxford X-Act phân tích thành phần nguyên tố; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Hitachi S4800 xác định hình thái hạt; phổ nhiễu xạ tia X XRD phân tích pha tinh thể; phân tích nhiệt TGA/DSC đánh giá sản phẩm thủy hóa; và phép đo phổ kế gamma xác định chỉ số an toàn phóng xạ $I$.

Kết luận

Luận án đã giải quyết thành công bài toán xử lý bã thải thạch cao phốtpho từ các nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai bằng phương pháp hòa tách bằng axit sunphuric loãng kết hợp rửa trung hòa và cacbonat hóa. Kết quả thực nghiệm đã loại bỏ hiệu quả tạp chất phốtpho hòa tan và phốtpho đồng kết tủa, đưa sản phẩm thạch cao đạt đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017. Đồng thời, nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano/micro $CaCO_3$ dạng canxit kết hợp thu hồi khí $CO_2$, góp phần cải thiện tính chất cơ lý của vữa xi măng và tạo tiền đề khoa học cho việc tái chế tuần hoàn chất thải rắn công nghiệp trong ngành xây dựng tại Việt Nam.