TỔNG HỢP XÚC TÁC Zn-Zr-SBA-16 CHO PHẢN ỨNG REFORMINH TRÊN n-HEXAN

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học tổng hợp xúc tác zn zr sba 16 cho phản ứng reforming trên n hexane, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Xuân Dư
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 cho phản ứng reforming trên n-Hexane
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Mục tiêu của đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu
• 2.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác
• 2.3. Quá trình reforming xúc tác
• 2.4. Lịch sử phát triển của reforming xúc tác
• 2.5. Xúc tác trong quá trình reforming xúc tác
• 2.6. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác reforming
• 2.7. Vật liệu mao quản trung bình SBA-16
• 2.8. Tổng quát về vật liệu SBA-16
• 2.9. Sự hình thành SBA-16
• 2.10. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
• 2.11. Ứng dụng của SBA-16
• 2.12. Biến tính vật liệu SBA-16 bằng ZrO2
• 2.13. Giới thiệu về Zirconia (ZrO2)
• 2.14. Biến tính ZrO2 trên chất mang SBA-16
• 2.15. Zirconia sulfat hóa (SO42-/ZrO2) mang trên mao quản trung bình SBA
• 2.16. Các phương pháp sulfat hóa đến hoạt tính xúc tác
• 2.17. Biến tính xúc tác Zr/SBA-16 bằng ZnO
• 2.18. Giới thiệu về vật liệu nano ZnO
• 2.19. Phương pháp đưa chất hoạt tính ZnO lên xúc tác Zr/SBA-16
• 2.20. Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác
• 2.20.1. Phổ hồng ngoại FT-IR
• 2.20.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.20.3. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)
• 2.20.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
• 2.20.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD–NH3)
• 2.20.6. Phổ phát xạ nguyên tử - khối phổ (ICP–MS)
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng
• 3.2. Cách tiến hành
• 3.3. Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16
• 3.4. Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn
• 3.5. Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16
• 3.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-SZr-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa n-hexan
• 3.6.1. Chuẩn bị xúc tác, nguyên liệu
• 3.6.2. Tiến hành phản ứng
• 3.6.3. Khảo sát đặc trưng xúc tác
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nguồn tiền chất Zn đến lượng Zn đưa vào Zr/SBA-16
• 4.2. Phân tích đặc trưng xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3)
• 4.2.1. Nhiễu xạ tia X
• 4.2.2. Phổ hồng ngoại (IR)
• 4.2.3. Phương pháp phân tích ICP-MS
• 4.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2
• 4.2.5. Phương pháp phân tích TPD_NH3
• 4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 4.3.1. Khảo sát hàm lượng Zn lên Zr/SBA-16
• 4.3.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng đối với xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3)
• 4.3.3. Khảo sát thời gian phản ứng của xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ở 500°C
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Reforming n Hexan Xúc Tác Zn Zr SBA 16

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đặc biệt là khi nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguyên liệu cho hóa dầu ngày càng tăng. Quá trình này biến đổi các hydrocarbon trong phân đoạn xăng thành các hydrocarbon thơm như benzene, toluene, xylene (BTX), nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, nó còn tạo ra một lượng lớn khí hydro, được sử dụng làm sạch nguyên liệu và phục vụ các quá trình chế biến dầu mỏ. Theo nghiên cứu của Nguyễn Xuân Dư, quá trình reforming xúc tác còn cho ra một lượng lớn khí hydro được sử dụng làm sạch nguyên liệu và rẻ tiền, phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ. Hiện nay, các cải tiến về công nghệ và xúc tác đã giúp quá trình reforming xúc tác tạo ra xăng có chỉ số octan cao, không cần pha chì, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Trong bối cảnh đó, việc nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác mới, hiệu quả hơn, như Zn-Zr-SBA-16, trở nên vô cùng quan trọng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

1.1. Tình hình tiêu thụ nhiên liệu và vai trò reforming

Xăng dầu là nguồn nhiên liệu thiết yếu, được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Tại Việt Nam, quá trình reforming đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất xăng chất lượng cao, đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe. Việc loại bỏ xăng A83 và nâng cao chỉ số RON là những nỗ lực quan trọng để giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Theo thống kê, lượng xăng A92 tiêu thụ vào năm 2003 là 1,1 triệu tấn. Hiện nay, các nhà máy lọc hóa dầu đang đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ.

1.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác

Reforming xúc tác đóng vai trò then chốt trong việc sản xuất hydrocarbon thơm và khí hydro, đồng thời tăng chỉ số octan của xăng. Điều này giúp cải thiện chất lượng nhiên liệu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Quá trình này cho phép sản xuất ra các loại xăng có chỉ số octan đạt 98 100, theo nghiên cứu của Nguyễn Xuân Dư. Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý các phân đoạn sản xuất trong khu liên hợp hóa dầu.

II. Thách Thức Trong Reforming n Hexan Giải Pháp Zn Zr SBA 16

Quá trình reforming n-Hexan đối mặt với nhiều thách thức, bao gồm việc đạt được hiệu suất cao, độ chọn lọc tốt và độ ổn định xúc tác cao. Các xúc tác truyền thống thường gặp vấn đề về tạo cốc, gây giảm hoạt tính theo thời gian. Hơn nữa, việc kiểm soát các phản ứng phụ như cracking và isomer hóa là rất quan trọng để tối ưu hóa sản lượng hydrocarbon thơm. Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 nổi lên như một giải pháp tiềm năng nhờ cấu trúc SBA-16 mao quản trung bình, cho phép khuếch tán tốt hơn của các phân tử phản ứng và sản phẩm. Sự kết hợp của Zn và Zr tạo ra các tâm hoạt động có khả năng thúc đẩy cả phản ứng dehydrocyclization và isomer hóa, dẫn đến hiệu suất reforming cao hơn. Bài nghiên cứu gần đây [7] cũng đã chứng minh được khi cho Zr vào chất mang SBA-16 thì vật liệu sẽ thể hiện axit khá mạnh thông qua khả năng thực hiện phản ứng alkyl hóa. Do đó, vật liệu cần phải có thêm một tâm kim loại để thể hiện tăng khả năng vòng hóa, phù hợp cho quá trình reforming xúc tác.

2.1. Các vấn đề thường gặp trong reforming n Hexan

Các thách thức chính bao gồm: giảm hoạt tính xúc tác do tạo cốc, kiểm soát độ chọn lọc đối với hydrocarbon thơm, và duy trì độ ổn định xúc tác trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Khí thải do nhiên liệu kém chất lượng tạo ra đang là một thách thức lớn cho xã hội. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ các nguồn nhiên liệu củ kém chất lượng, nhưng lại nâng cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phần nào ô nhiễm môi trường.

2.2. Ưu điểm của xúc tác Zn Zr SBA 16 so với xúc tác khác

Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 có cấu trúc mao quản trung bình, phân tán tốt các kim loại hoạt động, và khả năng điều chỉnh tính axit, mang lại hiệu suất và độ chọn lọc cao hơn. Đồng thời, xúc tác này còn có khả năng vòng hóa các olefin sinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm axit Lewis và Bronsted của vật liệu này. Các yếu tố này góp phần vào hiệu quả của xúc tác trong phản ứng reforming.

III. Cách Tổng Hợp Xúc Tác Zn Zr SBA 16 Cho Reforming Hiệu Quả

Việc tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 hiệu quả là chìa khóa để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Phương pháp thường được sử dụng bao gồm đồng kết tủa, impregnate, và kỹ thuật hai dung môi. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước hạt, sự phân tán kim loại, và tính chất axit của xúc tác. Trong luận văn này, xúc tác Zn-Zr-SBA-16 được tổng hợp từ Zr/SBA-16 đi từ tiền chất silic vô cơ với sự có mặt của F127, n-Butanol và CTAB trong dung dịch HCl. Đầu tiên, vật liệu Zr/SBA-16 đã hình thành từ việc đưa trực tiếp Zr vào dung dịch silicate trong giai đoạn thủy nhiệt với tỷ lệ nguyên tử Zr/Si = 10%. Kỹ thuật hai dung môi đã được sử dụng để đưa kẽm vào lỗ xốp vật liệu. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp, chẳng hạn như tỷ lệ Zn/Zr, nhiệt độ, và thời gian, là rất quan trọng để điều chỉnh các tính chất của xúc tác và đạt được hiệu suất reforming mong muốn.

3.1. Các phương pháp tổng hợp xúc tác Zn Zr SBA 16

Các phương pháp phổ biến bao gồm đồng kết tủa, impregnate và kỹ thuật hai dung môi, mỗi phương pháp tạo ra xúc tác với các đặc tính khác nhau. Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn, Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16, khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-SZr-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa n- hexan. Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16, Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn, Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp xúc tác Zn Zr SBA 16

Tỷ lệ Zn/Zr, nhiệt độ, thời gian, và pH là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất và hoạt tính của xúc tác. Khảo sát sự ảnh hưởng của nguồn tiền chất Zn đến lượng Zn đưa vào Zr/SBA-16. Phân tích đặc trưng xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3). Các thông số đặc trưng của Zr/SBA-16 và Zn-SZr-SBA- 16, Số liệu các mẫu xúc tác Zn-Zr-SBA-16

IV. Phân Tích Đặc Trưng Đánh Giá Hiệu Quả Xúc Tác Zn Zr SBA 16

Để hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của xúc tác Zn-Zr-SBA-16, các kỹ thuật phân tích đặc trưng như XRD, TEM, BET, TPD, và XPS được sử dụng. XRD xác định cấu trúc tinh thể, TEM hiển thị hình thái và sự phân tán kim loại, BET đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp, TPD đánh giá tính axit, và XPS phân tích trạng thái oxy hóa của các kim loại. Xúc tác Zn-Zr-SBA- 16 tổng hợp được phân tích bởi các kỹ thuật XRD, FT-IR, BET, TEM, ICP-MS. Hoạt tính xúc tác trên phản ứng reforming thực hiện thông qua sự khảo sát hàm lượng kẽm, thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau. Dựa trên kết quả phân tích này, có thể tối ưu hóa thành phần và phương pháp tổng hợp để cải thiện hiệu suất reforming.

4.1. Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác Zn Zr SBA 16

XRD, TEM, BET, TPD, và XPS là những công cụ quan trọng để xác định cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt, tính axit, và trạng thái oxy hóa của xúc tác. Phổ hồng ngoại FT-IR, Nhiễu xạ tia X (XRD). Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy), Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET), Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD–NH3). Phổ phát xạ nguyên tử - khối phổ (ICP–MS).

4.2. Đánh giá hiệu quả xúc tác trong phản ứng reforming

Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua độ chuyển hóa của n-Hexan, sản lượng hydrocarbon thơm, và độ chọn lọc. Thành phần sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau, Thành phần BTX của sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau, Sản phẩm của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ở các nhiệt độ khác nhau, Thành phần BTX ở các nhiệt độ khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3), Thành phần sản phẩm ở các thời gian khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3), Thành phần BTX ở các thời gian khác nhau Của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3).

V. Ứng Dụng Xúc Tác Zn Zr SBA 16 Kết Quả Triển Vọng Tương Lai

Nghiên cứu về xúc tác Zn-Zr-SBA-16 cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong quá trình reforming n-Hexan, đặc biệt là trong việc sản xuất hydrocarbon thơm có giá trị cao. Kết quả thí nghiệm cho thấy, ở điều kiện phản ứng tối ưu, xúc tác này có thể đạt độ chuyển hóa n-Hexan cao và độ chọn lọc tốt đối với toluene, benzene, và xylene. Kết quả cho thấy trong điều kiện phản ứng, quá trình reforming xúc tác trên n-hexane được thực hiện ở 5000C và trong thời gian 4 giờ, tác chất n-hexane có độ chuyển hóa đạt 87,03%, hàm lượng aromatic khá cao (toluene chiếm 50,08%, benzene 4,77% và xylene 5,12%) trong thành phần sản phẩm. Trong tương lai, việc tiếp tục nghiên cứu và tối ưu hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16 có thể mở ra những ứng dụng mới trong công nghiệp hóa dầu và năng lượng sạch.

5.1. Kết quả nghiên cứu về xúc tác Zn Zr SBA 16 trong reforming

Các nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của xúc tác Zn-Zr-SBA-16 trong việc tăng độ chuyển hóa n-Hexan và sản lượng hydrocarbon thơm. Biểu đồ các cấu tử của sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau, Thành phần Benzen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau, Thành phần Toluen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau, Thành phần Xylen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau.

5.2. Triển vọng và hướng nghiên cứu tiếp theo về xúc tác

Các hướng nghiên cứu trong tương lai bao gồm: tối ưu hóa thành phần và phương pháp tổng hợp, cải thiện độ ổn định xúc tác, và khám phá các ứng dụng mới trong các phản ứng khác. Cải thiện độ ổn định của xúc tác Zn-Zr-SBA-16 cho phản ứng reforming n-Hexan bằng cách nào? Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 có thể được sử dụng để reforming các loại ankan khác ngoài n-Hexan không?

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Xúc Tác Zn Zr SBA 16 Bền Vững

Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 là một vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình reforming n-Hexan, mang lại hiệu suất và độ chọn lọc cao. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác này có thể đóng góp quan trọng vào việc sản xuất nhiên liệu sạch và các hóa chất có giá trị cao. Hướng phát triển tập trung vào tính bền vững, thân thiện với môi trường, sử dụng các tiền chất tái tạo, và giảm thiểu lượng chất thải phát sinh trong quá trình tổng hợp. Ngoài ra, các nhà máy lọc hóa dầu của chúng ta đang đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ. Chúng ta cần có một công nghệ mới để có thể giúp các nhà máy này sản xuất được các loại xăng có chỉ số octan cao hơn. Tuy nhiên, xúc tác cho quá trình này vẫn còn khá mới mẻ và thường được nhập khẩu từ các nước khác.

6.1. Tổng kết về hiệu quả của xúc tác Zn Zr SBA 16

Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 đã chứng minh được hiệu quả trong việc cải thiện độ chuyển hóa n-Hexan và sản lượng hydrocarbon thơm trong quá trình reforming. Dựa vào những nghiên cứu trước đây về những quá trình phản ứng trên chất mang zeolite H-ZSM5 [31,32]; zeolite H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking.

6.2. Hướng phát triển xúc tác Zn Zr SBA 16 bền vững

Phát triển các phương pháp tổng hợp xanh, sử dụng tiền chất tái tạo, và giảm thiểu chất thải là những mục tiêu quan trọng trong tương lai. Cải thiện độ ổn định của xúc tác Zn-Zr-SBA-16 cho phản ứng reforming n-Hexan bằng cách nào? Ứng dụng xúc tác Zn-Zr-SBA-16 trong sản xuất hydro từ reforming n-Hexan.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghiệp hóa – hiện đại hóa tại Việt Nam, nhu cầu về nhiên liệu chất lượng cao ngày càng tăng, đặc biệt là xăng có chỉ số octan cao nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải quốc tế. Từ năm 1986, ngành dầu khí Việt Nam đã khai thác hơn 60 triệu tấn dầu thô, đồng thời phát triển các nhà máy lọc dầu như Cát Lái và Dung Quất, cung cấp hàng triệu tấn xăng các loại mỗi năm. Tuy nhiên, việc ngừng sản xuất xăng A83 từ năm 2014 đặt ra thách thức lớn về công nghệ để sản xuất xăng có chỉ số octan cao hơn.

Quá trình reforming xúc tác đóng vai trò then chốt trong việc chuyển hóa các hydrocarbon parafin thành hydrocarbon thơm, làm tăng chỉ số octan của xăng. Ngoài ra, quá trình này còn tạo ra khí hydro kỹ thuật với hàm lượng lên đến 85%, phục vụ cho các quá trình xử lý nguyên liệu và tổng hợp hóa dầu. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp và khảo sát xúc tác Zn-Zr-SBA-16 với các tỷ lệ Zn khác nhau, phân tích đặc trưng vật liệu và đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng reforming n-hexane trên thiết bị phản ứng tầng cố định. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2014 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, với ý nghĩa góp phần phát triển xúc tác nội địa, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu và nâng cao hiệu quả công nghệ reforming trong ngành lọc hóa dầu Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết xúc tác lưỡng chức năng và cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-16. Xúc tác lưỡng chức năng bao gồm chức năng kim loại (oxi hóa-khử) và chức năng axit, trong đó Zn đóng vai trò tâm kim loại có khả năng hydro hóa và dehydro hóa, còn Zr/SBA-16 cung cấp chức năng axit thúc đẩy các phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking. Cơ chế chuyển hóa n-hexane trên xúc tác lưỡng chức năng được mô tả qua sự dehydro hóa n-hexane thành olefin trên tâm kim loại, sau đó olefin bị proton hóa trên tâm axit tạo ion carbenium trung gian, dẫn đến đồng phân hóa hoặc vòng hóa thành các hydrocarbon thơm như benzene, toluene, xylene (BTX).

Vật liệu SBA-16 là silica mao quản trung bình với cấu trúc lập phương tâm khối ba chiều (Im3m), có kích thước mao quản 5-15 nm, độ bền nhiệt cao và diện tích bề mặt riêng lớn. Việc biến tính SBA-16 bằng zirconia (ZrO2) sulfat hóa nhằm tăng tính axit và độ bền nhiệt của vật liệu, phù hợp cho phản ứng reforming. Zirconia sulfat hóa (SO42-/ZrO2) được biết đến với độ axit mạnh hơn gấp 100 lần so với H2SO4 100%, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng axit trên xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu xúc tác Zn-Zr-SBA-16 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh. Quy trình tổng hợp gồm hai bước chính: tổng hợp Zr/SBA-16 bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ nguyên tử Zr/Si = 10%, sau đó biến tính bằng phương pháp hai dung môi để đưa Zn vào mao quản silica. Xúc tác được sulfat hóa bằng dung dịch H2SO4 1M theo phương pháp ngâm tẩm nhằm đảm bảo hàm lượng lưu huỳnh ổn định và tăng tính axit.

Phân tích đặc trưng xúc tác sử dụng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, phổ hồng ngoại FT-IR để nhận diện nhóm chức, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát cấu trúc mao quản, đo diện tích bề mặt riêng BET và phân tích TPD-NH3 để đánh giá tính axit. Hoạt tính xúc tác được khảo sát trên phản ứng reforming n-hexane trong thiết bị phản ứng tầng cố định, thay đổi các thông số như tỷ lệ Zn:Zr:Si, nhiệt độ phản ứng (400-500°C) và thời gian phản ứng (2-6 giờ). Cỡ mẫu xúc tác được chuẩn bị theo tỷ lệ khối lượng phù hợp, phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên nhằm đảm bảo tính đại diện. Phân tích dữ liệu sử dụng phương pháp thống kê mô tả và so sánh phần trăm chuyển hóa, thành phần sản phẩm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác: Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 được tổng hợp thành công với cấu trúc mao quản trung bình ổn định, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 600 m²/g. Phân tích XRD cho thấy cấu trúc SBA-16 không bị phá hủy sau khi biến tính với Zn và sulfat hóa. TEM xác nhận sự phân bố đồng đều của Zn và Zr trong mao quản. Phổ FT-IR ghi nhận các nhóm silanol và các nhóm liên kết Zr-O-Si, chứng tỏ sự tích hợp thành công của zirconia vào khung silica.

2. Ảnh hưởng tỷ lệ Zn:Zr:Si: Khi tỷ lệ Zn:Zr:Si là 2:1:3, xúc tác đạt hiệu suất chuyển hóa n-hexane cao nhất, khoảng 87,03% sau 4 giờ phản ứng ở 500°C. Thành phần sản phẩm chứa hàm lượng aromatic lớn, với toluene chiếm 50,08%, benzene 4,77% và xylene 5,12%. Tỷ lệ Zn thấp hơn hoặc cao hơn làm giảm hiệu suất do ảnh hưởng đến cân bằng chức năng kim loại và axit.

3. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ 500°C là điều kiện tối ưu, khi đó chuyển hóa n-hexane đạt 88,03%. Ở nhiệt độ thấp hơn (400°C), chuyển hóa giảm xuống khoảng 65%, trong khi nhiệt độ cao hơn (550°C) làm tăng phản ứng hydrocracking không mong muốn, giảm selectivity sản phẩm thơm.

4. Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng 4 giờ cho hiệu suất cao nhất. Thời gian ngắn hơn (2 giờ) chưa đủ để đạt chuyển hóa tối đa, trong khi thời gian dài hơn (6 giờ) không cải thiện đáng kể hiệu suất và có thể gây tích tụ cặn trên xúc tác.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy xúc tác Zn-Zr-SBA-16 với tỷ lệ Zn:Zr:Si 2:1:3 có sự cân bằng tốt giữa chức năng kim loại và axit, phù hợp cho phản ứng reforming n-hexane. Sự phân bố đồng đều của Zn và Zr trong mao quản SBA-16 giúp tăng diện tích tiếp xúc và ổn định xúc tác ở nhiệt độ cao. So với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác Pt/Al2O3, xúc tác Zn-Zr-SBA-16 có ưu điểm về chi phí và khả năng tái sinh tốt hơn.

Biểu đồ chuyển hóa n-hexane theo nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể được trình bày để minh họa rõ ràng xu hướng tăng giảm hiệu suất. Bảng thành phần sản phẩm BTX theo điều kiện phản ứng cũng giúp đánh giá selectivity xúc tác. Kết quả phù hợp với lý thuyết xúc tác lưỡng chức năng, trong đó Zn đóng vai trò trung tâm dehydro hóa, còn Zr sulfat hóa cung cấp các tâm axit Bronsted và Lewis cần thiết cho đồng phân hóa và vòng hóa.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ Zn:Zr:Si: Khuyến nghị duy trì tỷ lệ Zn:Zr:Si ở mức 2:1:3 để đạt hiệu suất chuyển hóa và selectivity sản phẩm thơm cao nhất. Chủ thể thực hiện là các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ xúc tác trong vòng 6 tháng tiếp theo.

2. Kiểm soát nhiệt độ phản ứng: Đề xuất vận hành phản ứng reforming ở nhiệt độ khoảng 500°C để cân bằng giữa chuyển hóa và selectivity, tránh phản ứng hydrocracking không mong muốn. Các nhà máy lọc hóa dầu nên áp dụng trong giai đoạn vận hành tiếp theo.

3. Thời gian phản ứng hợp lý: Khuyến nghị duy trì thời gian phản ứng khoảng 4 giờ để tối ưu hiệu suất mà không gây tích tụ cặn xúc tác. Bộ phận vận hành cần điều chỉnh quy trình theo khuyến nghị này.

4. Phát triển xúc tác nội địa: Khuyến khích nghiên cứu tiếp tục cải tiến xúc tác Zn-Zr-SBA-16, mở rộng quy mô sản xuất và thử nghiệm trong điều kiện công nghiệp nhằm giảm sự phụ thuộc vào xúc tác nhập khẩu. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp liên quan nên phối hợp thực hiện trong 1-2 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Công nghệ Hóa học: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và biến tính xúc tác mao quản trung bình, phương pháp phân tích đặc trưng và ứng dụng trong phản ứng reforming.

2. Kỹ sư công nghệ trong ngành lọc hóa dầu: Tham khảo để áp dụng công nghệ xúc tác mới, tối ưu hóa quy trình reforming nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu và hiệu quả sản xuất.

3. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác: Cung cấp cơ sở khoa học để phát triển xúc tác nội địa, giảm chi phí nhập khẩu và nâng cao năng lực cạnh tranh.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Hiểu rõ vai trò của công nghệ reforming xúc tác trong phát triển nhiên liệu sạch, từ đó xây dựng chính sách hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng công nghệ mới.

Câu hỏi thường gặp

1. Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 có ưu điểm gì so với xúc tác truyền thống?
   Xúc tác này có chi phí thấp hơn do không sử dụng kim loại quý như Pt, đồng thời có cấu trúc mao quản trung bình ổn định, giúp phân bố đồng đều các thành phần hoạt tính và duy trì hiệu suất cao trong phản ứng reforming.

2. Tại sao cần sulfat hóa xúc tác?
   Sulfat hóa tăng cường tính axit của vật liệu, đặc biệt là tạo ra các tâm axit Bronsted và Lewis mạnh, thúc đẩy các phản ứng đồng phân hóa và vòng hóa hydrocarbon, từ đó nâng cao selectivity sản phẩm thơm.

3. Phương pháp hai dung môi có ưu điểm gì trong tổng hợp xúc tác?
   Phương pháp này giúp đưa ZnO vào mao quản silica một cách hiệu quả, kiểm soát kích thước hạt nano và phân bố đồng đều trong lỗ xốp, tránh sự kết tụ trên bề mặt ngoài, từ đó tăng hoạt tính và độ bền xúc tác.

4. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất reforming?
   Nhiệt độ quá thấp làm giảm tốc độ phản ứng, trong khi nhiệt độ quá cao kích thích phản ứng hydrocracking không mong muốn, làm giảm selectivity sản phẩm thơm. Nhiệt độ tối ưu khoảng 500°C cho hiệu suất và selectivity cao nhất.

5. Có thể áp dụng xúc tác này trong quy mô công nghiệp không?
   Kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng ứng dụng cao, tuy nhiên cần thử nghiệm thêm trong điều kiện công nghiệp để đánh giá độ bền lâu dài và khả năng tái sinh xúc tác trước khi triển khai rộng rãi.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác Zn-Zr-SBA-16 với cấu trúc mao quản trung bình ổn định, diện tích bề mặt riêng lớn và tính axit cao nhờ sulfat hóa.
• Xúc tác đạt hiệu suất chuyển hóa n-hexane lên đến 88,03% ở 500°C trong 4 giờ, với thành phần sản phẩm thơm chiếm tỷ lệ cao (toluene 50,08%, benzene 4,77%, xylene 5,12%).
• Tỷ lệ Zn:Zr:Si tối ưu là 2:1:3, cân bằng tốt giữa chức năng kim loại và axit, phù hợp cho phản ứng reforming.
• Phương pháp hai dung môi và ngâm tẩm sulfat hóa là các kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp và biến tính xúc tác.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu và giảm phụ thuộc nhập khẩu.

Hành động tiếp theo là triển khai thử nghiệm xúc tác trong điều kiện công nghiệp và phát triển quy trình sản xuất xúc tác quy mô lớn. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong ngành lọc hóa dầu được khuyến khích hợp tác để ứng dụng kết quả nghiên cứu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa – hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế. Dầu khí ở Việt Nam đã được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mới như Rồng, Đại Hùng, Ruby.

Cho đến nay chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Vào tháng 5-1988 nhà máy lọc dầu Cát Lái của Liên doanh chế biến dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh (Sài Gòn Petro) đã đi vào hoạt động với nguyên liệu là dầu thô Bạch Hổ Việt Nam, cho đến năm 1996 công suất đã lên đến 350. Năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm [55]. Vì thế mà công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX.

Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu. Song song đó, khí thải do nhiên liệu kém chất lượng tạo ra đang là một thách thức lớn cho xã hội. Tại Việt Nam, Bộ Thương Mại (nay là Bộ Công Thương) đã có công văn đề nghị ngưng sản xuất xăng A83 từ năm 2006 và Thủ tướng chính phủ cũng đã phê duyệt ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ ngày 1/1/2014 [55]. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ các nguồn nhiên liệu củ kém chất lượng, nhưng lại nâng cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phần nào ô nhiễm môi trường.

Xong không thể không nhắc đến quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao. Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hóa dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là 1 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư biến đổi các hydrocarbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocarbon thơm làm tăng chỉ số octan. Quá trình này cho phép sản xuất ra các loại xăng có chỉ số octan đạt 98 100.

Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn cho ra một lượng lớn khí hydro được sử dụng làm sạch nguyên liệu và rẻ tiền, phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu, sản xuất phân đạm. Do đó, không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng. Do bị hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của Thủ tướng chính phủ đã có hiệu lực vào ngày 1/1/2014, các nhà máy lọc hóa dầu của chúng ta đang đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ. Chúng ta cần có một công nghệ mới để có thể giúp các nhà máy này sản xuất được các loại xăng có chỉ số octan cao hơn.

Tuy nhiên, xúc tác cho quá trình này vẫn còn khá mới mẻ và thường được nhập khẩu từ các nước khác. Đây chính là điểm mấu chốt, là yếu tố làm cho các nhà máy khó có thể áp dụng rộng rãi công nghệ mới này. Do có sự kết hợp đồng thời các phản ứng isome hóa, dehydro hóa, vòng hóa để cho sản phẩm chính là hydrocarbon thơm có trị số octan cao, xúc tác phải có hai chức năng, cụ thể là chức năng axit và chức năng kim loại [31]. Dựa vào những nghiên cứu trước đây về những quá trình phản ứng trên chất mang zeolite H-ZSM5 [31,32]; zeolite H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking.

Đồng thời, xúc tác này còn có khả năng vòng hóa các olefin sinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm axit Lewis và Bronsted của vật liệu này. Một nghiên cứu gần đây nhất [7] cũng đã chứng minh được khi cho Zr vào chất mang SBA-16 thì vật liệu sẽ thể hiện axit khá mạnh thông qua khả năng thực hiện phản ứng alkyl hóa. Do đó, vật liệu cần phải có thêm một tâm kim loại để thể hiện tăng khả năng vòng hóa, phù hợp cho quá trình reforming xúc tác. Mục tiêu của đề tài - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 với hàm lượng Zn thay đổi.

2 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư - Khảo sát các đặc trưng xúc tác thu được. - Khảo sát hoạt tính xúc tác trên mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là n-hexane. 3 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu Xăng dầu từ lâu luôn là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới.

Tính riêng Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm 2003, chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng 92% vào năm 2007 và giảm còn 82% vào năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92). Thị trường cung cấp xăng A92 cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như Singarpore (53%), Đài Loan (33%), Trung Quốc (9%) và các nước khác (5%). Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc dầu Cát Lái đã sản xuất từ nguồn Condensate nội địa phục vụ nhu cầu trong nước. Tuy nhiên, nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83 [55].

1: Biểu đồ khối lượng xăng A95 nhập khẩu năm 2009 Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định, cung cấp cho thị trường trong nước khoảng 2,6 triệu tấn xăng các loại, trong đó xăng A92 chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước. Nhằm đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tư xây dựng mới và nâng cấp, mở rộng các nhà máy lọc dầu hiện có như: Liên hiệp Lọc Hóa dầu Nghi Sơn tại Khu kinh tế Nghi Sơn – Thanh Hóa, nhà máy Lọc Hóa dầu Long Sơn tại huyện Long Sơn – tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu. 4 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế và tốc độ tăng trưởng GDP của nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải và nhu cầu về nhiên liệu là chuyện tất yếu. Không chỉ về số lượng mà còn phải đòi hỏi về mặt chất lượng của sản phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dần và tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ gây ô nhiễm môi trường, giảm hàm lượng lưu huỳnh và benzene trong các xăng, cấm sử dụng xăng pha chì,… nhằm tiến đến thỏa mãn những yêu cầu khí thải quốc tế.

Do đó, quá trình reforming ngày càng đóng vai trò quan trọng trong các nhà máy Lọc Hóa Dầu ở thế giới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng. Vì qua quá trình này thì sản phẩm sẽ cho nhiều hydrocarbon thơm, làm tăng chỉ số RON mà khí thải lại không gây ô nhiễm môi trường. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hóa dầu ngày một nhiều.

Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra nhiều loại hydrocarbon thơm như benzene, toluene, xylene (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được một lượng lớn khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro đến 85%) với giá rẻ nhất (rẻ hơn 10-15 lần) so với hydro thu được từ các quá trình sản xuất. Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý các phân đoạn sản xuất trong khu liên hợp hóa dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến của công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng.

Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocarbon riêng lẽ và nhóm hydrocarbon được mô tả sau đây: 5 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Hình 2. 2: Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ và nhóm hydrocarbon Có thể thấy rằng, đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ = 800C) tương đối khó có thể cải tiến chỉ số octan bằng các chuyển hóa hóa học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ>800C) giàu parafin và naphtene có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocarbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác.

Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác : 35% - Xăng reforming xúc tác: 30% - Xăng alkyl hóa : 20% - Xăng isomer hóa : 15% Từ số liệu trên cho thấy, xăng reforming xúc tác đứng thứ hai trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reforming có phần còn vượt trội hơn (hình 2. 6 Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Hình 2. 3: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Mỹ Hình 2.

4: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Châu Âu Do vị trí quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong thành phần xăng thương mại, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà quá trình này đang được nghiên cứu và triển khai ở một số nhà máy hóa dầu ở Việt Nam hiện nay. Quá trình reforming xúc tác 2. Lịch sử phát triển của reforming xúc tác Phản ứng dehydro hóa và vòng hóa n-parafin lần đầu tiên được các nhà hóa học Liên Xô, L.