Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB 1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa 1.
Tầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [79, 118], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác đó đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [83], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [129]. Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu.
Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm mang tính axit cao như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước. Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [18, 19, 118], gỗ [61], asphalten từ dầu thực vật [108], glyxerin [100], các loại cacbon composit [66, 78]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [108]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên.
Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm đó là vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn. Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa thông thường có bề mặt riêng thấp [65, 66, 96]. Có nhiều phương pháp 14 có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [96, 124], phương pháp hoạt hóa hóa học [124], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [96, 124] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa.
Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất. Nguyên lý của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, cấu tạo chủ yếu bởi các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glycosit. Một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [104] và những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [117] cho biết, trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tách nước để hình thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa các liên kết ngang bền vững thông qua những nguyên tử cacbon lai hóa sp3 như trên hình 1.1 theo Franklin [104]), còn có các quá trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi nhiệt độ cacbon hóa tăng lên.
Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa vòng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn. Đồng thời với quá trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vòng thơm ngưng tụ lớn hơn. Quá trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng lớn và được gọi là sự ”kết tinh địa phương” hay ”graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương tự graphit. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) Quá trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị thế trên vòng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp alkyl este.
Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các lớp 3D chứa đa vòng thơm ngưng tụ. Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác. Theo Toda và các cộng sự [118], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 16 1.
Các phương pháp sunfo hóa Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng. Sunfo hóa pha lỏng Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi.
Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng.
Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó. Sunfo hóa pha hơi Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác. Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi giảm đáng kể hiệu ứng này.
Sự khác biệt này có được do sự khác nhau trong cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại 60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit suunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản. Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang.
Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [58, 95]. Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH hoặc –COOH.
Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm 17 được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ.), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa như tinh bột, xenlulozơ. Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như lignin, các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao.