Tổng Hợp Xúc Tác Cacbon Hóa Từ Bã Tảo Để Chuyển Hóa Dầu Lanh Thành Biokerosen

Xúc tác cacbon hóa từ nguồn sinh khối, đặc biệt là bã tảo, đang nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn cho… 151 trang · Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội · 2020.

• Tác giả: Trần Quốc Hải
• Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng Hợp Xúc Tác Cacbon Hóa Từ Bã Tảo Để Chuyển Hóa Dầu Lanh Thành Biokerosen
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
• GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
• NỘI DUNG LUẬN ÁN
• 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB
• 1.2. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa
• 1.3. Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB
• 1.4. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB
• 1.5. Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB
• 1.6. Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen
• 1.7. Kerosen và nhiên liệu phản lực
• 1.8. Khái quát về nhiên liệu biokerosen
• 1.9. Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen
• 1.10. Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học
• 1.11. Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este
• 1.12. Các phương pháp trao đổi este khác
• 1.13. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và Việt Nam
• 1.14. Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa
• 1.15. Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án
• 2.2. Nhiệt phân bã tảo thu biochar
• 2.3. Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa
• 2.4. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi
• 2.5. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt
• 2.6. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa
• 2.7. Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa
• 2.8. Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa
• 2.9. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh
• 2.10. Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa
• 2.11. Tính hiệu suất tạo biokerosen
• 2.12. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học
• 2.13. Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác
• 2.14. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
• 2.15. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS)
• 2.16. Xác định độ dị thể của xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.17. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 2.18. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.19. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.20. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 2.21. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ
• 2.22. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET)
• 2.23. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác
• 2.24. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm
• 2.25. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298)
• 2.26. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)
• 2.27. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558). Xác định chỉ số axit (ASTM D664)
• 2.28. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)
• 2.29. Xác định chỉ số iot (EN-14111)
• 2.30. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042)
• 2.31. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97)
• 2.32. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322)
• 2.33. Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86)
• 2.34. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97)
• 2.35. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93)
• 2.36. Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319)
• 2.37. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679)
• 2.38. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130)
• 2.39. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274)
• 2.40. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624)
• 2.41. Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001)
• 2.42. Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381). Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045)
• 2.43. Thành phần hóa học của biokerosen
• 3. THẢO LUẬN KẾT QUẢ
• 3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo
• 3.2. Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar
• 3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa
• 3.4. Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB
• 3.5. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
• 3.6. Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
• 3.7. Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác
• 3.8. Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
• 3.9. Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
• 3.10. Khảo sát quá trình tạo hạt
• 3.11. Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt
• 3.12. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen)
• 3.13. Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh
• 3.14. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen
• 3.15. Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
• 3.16. Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh
• 3.17. Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen đã tổng hợp
• 3.18. Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp
• 3.19. Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học
• NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Xúc Tác Cacbon Hóa Từ Bã Tảo Cho Biokerosen

Xúc tác cacbon hóa từ nguồn sinh khối, đặc biệt là bã tảo, đang nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học. Ưu điểm vượt trội của loại xúc tác này là tính "xanh", khả năng tái tạo và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các quy trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen. Tuy nhiên, nhược điểm về bề mặt riêng thấp và hệ thống mao quản chưa tối ưu cần được khắc phục để nâng cao hiệu quả xúc tác. Nghiên cứu này tập trung vào việc cải tiến xúc tác cacbon hóa từ bã tảo để tạo ra xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình (MQTB), mở ra hướng đi mới cho việc sản xuất biokerosen bền vững. Theo nghiên cứu, biochar tạo thành từ quá trình nhiệt phân sinh khối chính là tiền chất để chế tạo xúc tác cacbon hóa, sản phẩm lỏng và khí của quá trình nhiệt phân đó là nguyên liệu cho các quá trình nâng cấp tiếp theo.

1.1. Giới thiệu về tiềm năng của bã tảo trong sản xuất nhiên liệu

Bã tảo là nguồn nguyên liệu sinh khối dồi dào, có tiềm năng lớn trong sản xuất nhiên liệu sinh học. Việc sử dụng bã tảo không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tận dụng được nguồn tài nguyên tái tạo, góp phần vào sự phát triển kinh tế tuần hoàn. Tảo biển có tốc độ sinh trưởng nhanh, không cạnh tranh đất trồng với cây lương thực, và có khả năng hấp thụ CO2, giúp giảm phát thải khí nhà kính. Do đó, bã tảo là một lựa chọn lý tưởng cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học bền vững.

1.2. Vai trò của xúc tác cacbon hóa trong chuyển hóa dầu lanh

Xúc tác cacbon hóa đóng vai trò then chốt trong quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen. Loại xúc tác này có khả năng xúc tác hiệu quả các phản ứng hóa học cần thiết để biến đổi dầu thực vật thành nhiên liệu có tính chất tương tự như kerosen truyền thống. Xúc tác cacbon hóa có ưu điểm là hoạt tính cao, ổn định và có thể tái sử dụng, giúp giảm chi phí sản xuất và tăng tính bền vững của quy trình. Việc sử dụng xúc tác cacbon hóa từ bã tảo càng làm tăng thêm tính thân thiện với môi trường của quy trình sản xuất biokerosen.

II. Thách Thức Giải Pháp Chuyển Hóa Dầu Lanh Thành Biokerosen

Quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen đối mặt với nhiều thách thức, đặc biệt là hiệu suất chuyển hóa và tính ổn định của xúc tác. Bề mặt riêng thấp và hệ thống mao quản chưa tối ưu của xúc tác cacbon hóa truyền thống gây khó khăn cho quá trình khuếch tán của các phân tử dầu lớn. Để giải quyết vấn đề này, nghiên cứu tập trung vào việc phát triển xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình (MQTB) từ bã tảo, với cấu trúc mao quản được kiểm soát và bề mặt riêng lớn hơn. Điều này giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu, từ đó nâng cao hiệu quả chuyển hóa.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa dầu lanh

Hiệu suất chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ xúc tác, tỷ lệ mol metanol/dầu và tốc độ khuấy. Việc tối ưu hóa các thông số này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất chuyển hóa cao nhất. Ngoài ra, tính chất của nguyên liệu dầu lanh, bao gồm thành phần axit béo và hàm lượng nước, cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa. Nghiên cứu cần xem xét kỹ lưỡng các yếu tố này để đảm bảo quá trình chuyển hóa diễn ra hiệu quả.

2.2. Giải pháp tăng cường độ ổn định của xúc tác cacbon hóa

Độ ổn định của xúc tác cacbon hóa là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính kinh tế của quy trình sản xuất biokerosen. Xúc tác có thể bị mất hoạt tính do nhiều nguyên nhân, bao gồm sự lắng đọng của các chất bẩn trên bề mặt, sự thay đổi cấu trúc mao quản và sự suy giảm số lượng tâm axit. Để tăng cường độ ổn định của xúc tác, cần thực hiện các biện pháp như xử lý bề mặt, cải thiện độ bền cơ học và tối ưu hóa điều kiện phản ứng. Việc tái sử dụng xúc tác nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất chuyển hóa là mục tiêu quan trọng của nghiên cứu.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Xúc Tác Cacbon Hóa MQTB Từ Bã Tảo

Nghiên cứu này tập trung vào phương pháp tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình (MQTB) từ bã tảo thông qua quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, tạo thành biochar làm tiền chất. Sau đó, biochar được sunfo hóa để tăng cường tính axit và tạo điều kiện cho việc hình thành cấu trúc MQTB. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (CTAB) được áp dụng để kiểm soát kích thước và trật tự của mao quản. Quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi được thực hiện trong điều kiện êm dịu để đảm bảo cấu trúc MQTB được hình thành một cách tối ưu.

3.1. Quy trình cacbon hóa và sunfo hóa bã tảo tạo biochar

Quy trình cacbon hóa và sunfo hóa bã tảo là bước quan trọng để tạo ra biochar, tiền chất cho xúc tác cacbon hóa MQTB. Quá trình cacbon hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao trong môi trường yếm khí để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và tạo ra cấu trúc cacbon giàu lỗ xốp. Sau đó, biochar được sunfo hóa bằng axit sulfuric để tạo ra các nhóm axit sulfonic (-SO3H) trên bề mặt, tăng cường tính axit của xúc tác. Các thông số của quá trình cacbon hóa và sunfo hóa, như nhiệt độ, thời gian và nồng độ axit, cần được tối ưu hóa để đạt được biochar có tính chất phù hợp.

3.2. Sử dụng chất tạo cấu trúc mềm CTAB để kiểm soát mao quản

Việc sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (CTAB) là chìa khóa để kiểm soát kích thước và trật tự của mao quản trong xúc tác cacbon hóa MQTB. CTAB là một chất hoạt động bề mặt có khả năng tự lắp ráp thành các cấu trúc micelle trong dung dịch. Trong quá trình tổng hợp xúc tác, CTAB đóng vai trò là khuôn mẫu, định hình cấu trúc mao quản khi biochar và các thành phần khác được ngưng tụ xung quanh. Sau khi quá trình ngưng tụ hoàn tất, CTAB được loại bỏ để tạo ra hệ thống mao quản rỗng. Tỷ lệ CTAB/biochar và các điều kiện phản ứng cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được cấu trúc mao quản mong muốn.

IV. Ứng Dụng Xúc Tác Cacbon Hóa MQTB Chuyển Hóa Dầu Lanh

Xúc tác cacbon hóa MQTB từ bã tảo được ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen. Quá trình này bao gồm phản ứng trao đổi este giữa dầu lanh và metanol, tạo ra metyl este (biokerosen) và glycerol. Xúc tác MQTB giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa các phân tử dầu lớn và tâm axit, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng. Các điều kiện phản ứng, như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ xúc tác và tỷ lệ mol metanol/dầu, được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất chuyển hóa cao nhất.

4.1. Phản ứng trao đổi este dầu lanh trên xúc tác MQTB

Phản ứng trao đổi este giữa dầu lanh và metanol trên xúc tác cacbon hóa MQTB là quá trình chính để tạo ra biokerosen. Trong phản ứng này, các triglyxerit trong dầu lanh phản ứng với metanol để tạo ra metyl este (biokerosen) và glycerol. Xúc tác MQTB đóng vai trò là chất xúc tác, tăng tốc độ phản ứng và giảm năng lượng hoạt hóa. Cấu trúc mao quản của xúc tác giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa các phân tử dầu lanh và metanol, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng. Các nhóm axit sulfonic (-SO3H) trên bề mặt xúc tác đóng vai trò là tâm hoạt tính, xúc tác phản ứng trao đổi este.

4.2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt hiệu suất cao

Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu suất chuyển hóa cao trong quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen. Các điều kiện phản ứng cần được xem xét bao gồm nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ xúc tác và tỷ lệ mol metanol/dầu. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự phân hủy của dầu lanh và biokerosen, trong khi nhiệt độ quá thấp có thể làm chậm tốc độ phản ứng. Thời gian phản ứng quá ngắn có thể không đủ để dầu lanh phản ứng hoàn toàn, trong khi thời gian quá dài có thể dẫn đến các phản ứng phụ. Tỷ lệ xúc tác và tỷ lệ mol metanol/dầu cần được điều chỉnh để đảm bảo phản ứng diễn ra hiệu quả và tiết kiệm chi phí.

V. Đánh Giá Phân Tích Biokerosen Từ Dầu Lanh Kết Quả Nghiên Cứu

Sản phẩm biokerosen từ dầu lanh được đánh giá và phân tích kỹ lưỡng để xác định các tính chất quan trọng, như thành phần hóa học, độ nhớt, tỷ trọng và nhiệt trị. Các kết quả phân tích cho thấy biokerosen có tính chất tương tự như kerosen truyền thống và có thể được sử dụng làm nhiên liệu sinh học thay thế. Nghiên cứu cũng đánh giá khả năng phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực thương mại để tạo ra nhiên liệu phản lực sinh học (NLPL sinh học).

5.1. Xác định thành phần hóa học và tính chất của biokerosen

Việc xác định thành phần hóa học và tính chất của biokerosen là rất quan trọng để đánh giá chất lượng và khả năng sử dụng của nó làm nhiên liệu sinh học. Các phương pháp phân tích như sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) được sử dụng để xác định thành phần hóa học của biokerosen, bao gồm các este metyl của axit béo. Các tính chất vật lý như độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị và điểm đông đặc cũng được xác định để so sánh với các tiêu chuẩn của kerosen truyền thống. Các kết quả phân tích này cung cấp thông tin quan trọng để đánh giá khả năng sử dụng biokerosen làm nhiên liệu.

5.2. Khả năng phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực thương mại

Khả năng phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực thương mại là một yếu tố quan trọng để đánh giá tiềm năng ứng dụng của nó trong ngành hàng không. Việc phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực có thể giúp giảm lượng khí thải nhà kính và tăng tính bền vững của ngành hàng không. Nghiên cứu cần đánh giá khả năng phối trộn biokerosen với các loại nhiên liệu phản lực khác nhau và xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu để đảm bảo các tính chất của nhiên liệu hỗn hợp đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật. Các thử nghiệm về hiệu suất động cơ và độ ổn định của nhiên liệu hỗn hợp cũng cần được thực hiện.

VI. Kết Luận Triển Vọng Phát Triển Xúc Tác Cacbon Hóa Bã Tảo

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB từ bã tảo và ứng dụng nó trong quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen. Kết quả cho thấy xúc tác MQTB có hoạt tính cao, ổn định và có khả năng tái sử dụng. Việc sử dụng bã tảo làm nguyên liệu giúp giảm thiểu chất thải và tận dụng nguồn tài nguyên tái tạo. Nghiên cứu này mở ra triển vọng phát triển công nghệ xanh và năng lượng tái tạo trong tương lai.

6.1. Tóm tắt những đóng góp mới của nghiên cứu

Nghiên cứu này đã có những đóng góp mới quan trọng trong lĩnh vực xúc tác cacbon hóa và chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học. Các đóng góp chính bao gồm việc phát triển phương pháp tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB từ bã tảo với cấu trúc mao quản được kiểm soát, việc ứng dụng xúc tác này trong quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen với hiệu suất cao, và việc đánh giá khả năng phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực thương mại. Các kết quả nghiên cứu này cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật cho việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học bền vững.

6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo và tiềm năng ứng dụng thực tiễn

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện hơn nữa tính chất của xúc tác cacbon hóa MQTB, như tăng cường độ bền cơ học và độ ổn định nhiệt. Nghiên cứu cũng có thể mở rộng sang việc sử dụng các loại bã tảo khác nhau và các loại dầu thực vật khác nhau để sản xuất biokerosen. Ngoài ra, cần thực hiện các nghiên cứu về quy trình sản xuất biokerosen ở quy mô lớn hơn để đánh giá tính khả thi về kinh tế và môi trường. Tiềm năng ứng dụng thực tiễn của công nghệ này là rất lớn, góp phần vào việc giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Công trình nghiên cứu "Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen" được NCS Trần Quốc Hải thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (năm 2020), thuộc ngành Kỹ thuật hóa học (Mã số: 9520301).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nhiên liệu sinh học hàng không (biokerosen) được xác định là thế hệ nhiên liệu sinh học tiếp theo cần tập trung phát triển sau biodiesel nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn năng lượng. Trong các quy trình tổng hợp metyl este từ dầu mỡ động thực vật, xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa từ sinh khối chứa cacbohydrat sở hữu nhiều đặc tính phù hợp: khung hữu cơ kỵ nước, lực axit mạnh, độ bền hóa học cao và cho phép xây dựng chu trình sản xuất không phát thải (sử dụng biochar từ quá trình nhiệt phân sinh khối làm tiền chất xúc tác).

Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa thông thường bộc lộ những hạn chế kỹ thuật rõ rệt:

• Diện tích bề mặt riêng rất thấp (thường dưới 50 m²/g, thậm chí dưới 5 m²/g đối với vật liệu gắn nhóm –SO3H).
• Hệ thống mao quản không đồng đều và kích thước lỗ xốp nhỏ, gây cản trở không gian, khiến các phân tử cồng kềnh như triglyxerit hay diglyxerit trong dầu thực vật rất khó khuếch tán tiếp cận các tâm hoạt tính axit bên trong lòng mao quản.
• Bề mặt riêng nhỏ làm giảm khả năng phân tán của các nhóm chức axit, dẫn đến hiện tượng xúc tác nhanh chóng bị suy giảm hoạt tính sau các chu kỳ phản ứng do bị các phân tử dầu mỡ bao phủ bề mặt.

Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là: Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (OMCs) trước đây chủ yếu sử dụng khuôn mẫu cứng (hard template như SBA-15) với tiền chất lỏng ở nhiệt độ rất cao, đòi hỏi quy trình tách khuôn phức tạp bằng axit độc hại (HF) hoặc kiềm đặc (NaOH). Việc sử dụng tiền chất rắn như biochar từ bã vi tảo kết hợp với chất tạo cấu trúc mềm (soft template) trong điều kiện nhiệt độ êm dịu để chế tạo xúc tác mao quản trung bình có kích thước mao quản điều khiển được chưa từng được thực hiện thành công. Đồng thời, việc ứng dụng nguồn dầu lanh (loại dầu có độ bất bão hòa cao) để tổng hợp biokerosen một giai đoạn nhằm phối chế nhiên liệu phản lực sinh học vẫn chưa được nghiên cứu hệ thống tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định các mục tiêu cụ thể:

1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa từ sinh khối bã vi tảo theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (soft template), đảm bảo xúc tác có độ axit cao, bền vững trong điều kiện phản ứng và sở hữu hệ thống mao quản trung bình trật tự.
2. Điều khiển và mở rộng kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso cacbon hóa nhằm phù hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit trong dầu thực vật, nâng cao độ chọn lọc hình dáng và hiệu suất phản ứng chuyển hóa.
3. Nghiên cứu sâu bản chất hóa học, trạng thái hóa trị của các nguyên tố và cơ chế hình thành tâm hoạt tính Bronsted trên bề mặt vật liệu bằng các phương pháp phổ nghiệm hiện đại.
4. Ứng dụng hệ xúc tác chế tạo được vào phản ứng chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trong điều kiện êm dịu, đánh giá độ ổn định của xúc tác và khả năng phối trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A-1 để tạo nhiên liệu phản lực sinh học đạt chuẩn kỹ thuật.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Tiền chất biochar thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối bã vi tảo thải sau trích ly dầu, sản phẩm biochar sunfo hóa (BS) và xúc tác meso cacbon hóa bã tảo.
  • Nguyên liệu dầu lanh tinh luyện thương phẩm và sản phẩm metyl este (biokerosen).
  • Nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A-1 (của Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex) và hệ nhiên liệu phối trộn sinh học.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian thực nghiệm: Chế tạo, biến tính và đặc trưng hóa lý vật liệu xúc tác tại phòng thí nghiệm; đánh giá phản ứng trao đổi este pha lỏng gián đoạn trong thiết bị autoclave chịu áp; kiểm tra chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu (Bộ Quốc phòng) và đo phổ XPS tại Đại học Aston (Vương quốc Anh).
  • Nội dung kỹ thuật: Khảo sát các thông số chế tạo xúc tác (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất tạo cấu trúc), quá trình kết tinh thủy nhiệt mở rộng mao quản, quá trình tạo hạt bằng chất kết dính gel silica, tối ưu hóa các thông số công nghệ của phản ứng trao đổi este và đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phối trộn theo tiêu chuẩn TCVN 6426:2009.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Luận án đã tổng hợp hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến hai trục nội dung: vật liệu xúc tác cacbon hóa và nhiên liệu biokerosen.

1. Về cấu trúc và chế tạo xúc tác cacbon hóa:

   • Nghiên cứu nền tảng của Rosalind Franklin (1951) và Okamura (2006) chỉ rõ cấu trúc không gian 3 chiều của bột đen hình thành từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn cacbohydrat, bao gồm các lớp đa vòng thơm ngưng tụ liên kết ngang qua các nguyên tử cacbon lai hóa sp3. Quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao dẫn đến hiện tượng graphit hóa, làm giảm mật độ các vị trí thế của nhóm –SO3H.
   • Toda và cộng sự (2005) phát hiện thế hệ xúc tác axit rắn đi từ D-glucozơ cacbon hóa không hoàn toàn ở 400°C sau đó sunfo hóa ("sugar catalyst"), thể hiện hoạt tính tương đương H2SO4 trong phản ứng este hóa axit béo và vượt trội so với zirconi sunfat hóa, axit niobic hay Amberlyst-15. Zong (2007) mở rộng thử nghiệm độ bền của loại xúc tác này qua 50 chu kỳ phản ứng.
   • Nhóm nghiên cứu tại Đại học Jinan (Trung Quốc, 2013) chế tạo xúc tác axit rắn từ bã tảo bằng phản ứng thủy phân trong H2SO4 gia nhiệt để tổng hợp biodiesel.
   • Naim Rashid và cộng sự phân tích thành phần bã tảo sau trích ly lipid, xác định hàm lượng protein cao (35–40%), chất bốc 70–80% và nhiệt trị khoảng 21 MJ/kg, khẳng định tiềm năng chuyển hóa thành vật liệu cacbon.

2. Về vật liệu cacbon mao quản trung bình (OMCs):

   • Phương pháp khuôn mẫu mềm (soft template): Được phát triển từ họ vật liệu silic M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) của Tập đoàn Mobil (1992), sử dụng chất hoạt động bề mặt tạo pha tinh thể lỏng mixen. Zhenhua Gao và cộng sự tổng hợp xúc tác S-OMCs từ nhựa phenol và chất hoạt động bề mặt F127, diện tích bề mặt đạt 594 m²/g, kích thước mao quản 3,16 nm, chuyển hóa axit oleic đạt 96,25%. Lingtao Wang và cộng sự nghiên cứu xúc tác POMC chức năng hóa bằng H3PO4.
   • Phương pháp khuôn mẫu cứng (hard template / nanocasting): Ryoo và Hyeon (1999) sử dụng SBA-15 làm khuôn và saccarozơ làm tiền chất cacbon. Minhua Zhang và cộng sự tổng hợp xúc tác MC600-S160 có diện tích bề mặt 379 m²/g, đường kính mao quản 3,8 nm, thể tích mao quản 0,73 cm³/g và mật độ nhóm –SO3H đạt 2,27 mmol/g, đạt độ chuyển hóa axit béo tự do 94,6%.

3. Về nghiên cứu biokerosen và nguyên liệu dầu thực vật:

   • Biokerosen được xác định là monoalkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc chứa nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật. Luận án điểm lại lịch sử thử nghiệm từ chuyến bay Embraer "Brandeirante" tại Brazil (1984), chuyến bay của Virgin Atlantic (2008), KLM (2009–2011) và Qantas (2012).
   • Nghiên cứu của Bergthorson JM (2008) về tương quan giữa biodiesel và biokerosen; nghiên cứu tại Thái Lan về chuyển hóa dầu dừa có chỉ số axit cao thành nhiên liệu sinh học.
   • Tại Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của GS Đinh Thị Ngọ và PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã triển khai các nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa từ glucozơ, xenlulozơ, mùn cưa, vỏ trấu, bã tảo, lignin và thực hiện phản ứng decacboxyl hóa, trao đổi este dầu dừa, dầu jatropha, dầu hạt cải.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

• Đa phần các nghiên cứu OMCs trên thế giới dùng tiền chất lỏng (nhựa phenol, furfuryl alcol) hoặc khuôn cứng silica. Chưa có công trình nào giải quyết việc dùng tiền chất rắn biochar từ bã tảo để tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự bằng khuôn mềm CTAB ở điều kiện êm dịu (70°C).
• Việc gắn nhóm chức –SO3H lên biochar trước khi tạo cấu trúc mao quản trung bình (tạo biochar sunfo hóa có tính chất hoạt động bề mặt) để tạo lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) là hướng đi hoàn toàn mới.
• Chưa có nghiên cứu điều khiển mở rộng mao quản từ ~25 Å lên ~45 Å cho hệ xúc tác cacbon nguồn gốc bã tảo để ứng dụng chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

• Lý thuyết cacbon hóa không hoàn toàn: Quá trình nhiệt phân bã tảo ở nhiệt độ kiểm soát (400°C) xảy ra phản ứng ngưng tụ tách nước giữa các nhóm –OH của xenlulozơ/protein để hình thành hệ đa vòng thơm ngưng tụ phẳng 2D, liên kết chéo với nhau qua cầu nối cacbon lai hóa sp3 tạo mạng không gian 3D.
• Cơ chế tạo lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica): Tiền chất rắn biochar sau khi sunfo hóa trở thành chất hoạt động bề mặt có khả năng phân tán và tan dần trong dung dịch kiềm nhẹ, liên kết kiểu cầu nối với các bó mixen CTAB. Khi già hóa và trích ly loại bỏ CTAB, khoảng trống giữa các tiểu phần rắn tạo nên hệ thống mao quản trung bình đồng đều.
• Lý thuyết tâm axit Bronsted: Nhóm chức sunfonic (–SO3H) được gắn vào vòng thơm qua cơ chế thế ái điện tử (electrophilic substitution), đóng vai trò là tâm xúc tác axit Bronsted mạnh thúc đẩy phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit và metanol.
• Lý thuyết hấp phụ - giải hấp khí: Sử dụng mô hình Brunauer–Emmett–Teller (BET) để tính diện tích bề mặt riêng và mô hình Barrett–Joyner–Halenda (BJH) để xác định phân bố kích thước mao quản.

Phương pháp thực nghiệm

1. Quy trình tổng hợp vật liệu

• Nhiệt phân bã tảo: 50 g bã vi tảo khô được nhiệt phân trong thiết bị làm kín bằng amiang ở 400°C trong 2 giờ dưới áp suất thường. Biochar thu được được nghiền mịn (<0,2 mm), rửa nước nóng (80–90°C) đến pH = 7 và sấy khô ở 80°C trong 24 giờ.
• Sunfo hóa biochar: 10 g biochar phản ứng với 200 ml H2SO4 98% ở 150°C trong 12 giờ. Sản phẩm được rây qua lưới 0,1 mm, lọc rửa trên phễu Buchner bằng nước cất đến pH trung tính, sấy ở 80°C thu được biochar sunfo hóa (BS).
• Tổng hợp xúc tác bằng phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp – bay hơi dung môi: Hòa tan 4 g CTAB trong 200 ml nước cất, phân tán lượng BS thích hợp, điều chỉnh pH = 9,5–10,0 bằng NaOH 0,1M. Gia nhiệt ở các mức nhiệt độ (50, 60, 70, 80°C) trong thời gian từ 6 đến 60 giờ để dung môi bay hơi từ từ.
• Tách chất tạo cấu trúc CTAB: Sử dụng phương pháp trích ly dung môi hồi lưu ở 60°C trong 6 giờ với hỗn hợp 100 ml CH3OH và 5 ml HCl 37,5% cho 3 g xúc tác. Rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 80°C.
• Mở rộng mao quản bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt: Hỗn hợp tiền chất sau khuấy 5 giờ được nạp vào bình teflon đặt trong autoclave chịu áp suất tự sinh, xử lý thủy nhiệt ở 90°C trong 36 giờ trước khi trích ly tách CTAB.
• Tạo hạt xúc tác: Sử dụng chất kết dính gel silica điều chế từ thủy tinh lỏng (mô-đun 2,7) kết tủa bằng H2SO4 0,1M ở pH 3–4. Phối trộn gel silica với xúc tác, sấy ở 90°C trong 24 giờ và nghiền phân cấp kích thước hạt.

2. Thử nghiệm phản ứng chuyển hóa dầu lanh và tính toán hiệu suất

Phản ứng trao đổi este được tiến hành trong thiết bị autoclave khuấy từ kín:

• Thể tích dầu lanh: 100 ml.
• Khảo sát các thông số: Nhiệt độ (80–160°C), thời gian (2–4 giờ), hàm lượng xúc tác (4–12% khối lượng dầu), tỷ lệ mol metanol/dầu (20/1–50/1), tốc độ khuấy (100–500 vòng/phút).
• Tinh chế sản phẩm: Chưng cất thu hồi metanol dư ở 70°C, trích ly rửa nước nóng tách pha glyxerin và sấy khô pha este ở 100°C trong 2 giờ.
• Công thức xác định các chỉ tiêu phản ứng:
  • Độ chuyển hóa nguyên liệu: $$C = \frac{m_{\text{ngl đầu}} - m_{\text{ngl dư}}}{m_{\text{ngl đầu}}} \times 100%$$ Trong đó, $m_{\text{ngl dư}} = m_{\text{axit dư}} + m_{\text{triglyxerit dư}}$, với $m_{\text{triglyxerit dư}} = \left(\frac{m_{\text{glyxerin}}}{92}\right) \times M_{\text{ngl}}$.
  • Độ chọn lọc: $$S = \frac{\frac{m_{\text{biokerosen}} \times K}{M_{\text{metyl este}}}}{\frac{(m_{\text{ngl đầu}} - m_{\text{ngl dư}}) \times 3}{M_{\text{ngl}}}}$$ (với $K$ là hàm lượng metyl este xác định từ GC-MS).
  • Hiệu suất tạo biokerosen: $$H = C \times S \quad (%)$$

Phương pháp phân tích và nguồn dữ liệu

Các phương pháp phân tích hóa lý và quy chuẩn kỹ thuật được áp dụng đồng bộ:

Phương pháp phân tích / Kỹ thuật	Thiết bị / Tiêu chuẩn áp dụng	Mục đích xác định
XPS (Quang điện tử tia X)	Máy Ulvac PHI (nguồn Al đơn sắc 1486,7 eV)	Trạng thái hóa trị, năng lượng liên kết và thành phần nguyên tố C1s, O1s, Si2p, S2p
TG-DSC-MS	Máy phân tích nhiệt kết hợp đầu dò MS (40–800°C)	Độ bền nhiệt, các giai đoạn mất khối lượng và thành phần khí thoát ra (H2O, CO, CO2, NO, NO2, SO2, SO3)
SAXRD / WAXRD	Nhiễu xạ tia X góc hẹp và góc rộng	Cấu trúc mao quản trung bình trật tự và cấu trúc tinh thể vật liệu
SEM / TEM	Hiển vi điện tử quét và truyền qua	Hình thái bề mặt và cấu trúc kênh mao quản
BET / BJH	Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2	Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp
TPD-NH3 / TPD-CO2	Giải hấp theo chương trình nhiệt độ	Mật độ và độ mạnh của các tâm axit/bazơ trên bề mặt
FT-IR	Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier	Các nhóm chức liên kết hóa học trên chất mang và xúc tác
EDX	Phổ tán sắc năng lượng tia X	Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố
GC-MS	Sắc ký khí - khối phổ	Thành phần hóa học và khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm biokerosen
Phân tích nhiên liệu	ASTM D1298, D445, D97, D93, D664, D95, EN 14111, D1322, D86, D1319, D7679, D130, D2274, D2624, D5001, D381	Các chỉ tiêu lý hóa của dầu lanh, kerosen mỏ, biokerosen và nhiên liệu phản lực phối trộn theo TCVN 6426:2009

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết

Chương 1 (29 trang) trình bày bức tranh tổng thể về cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài:

• Lý thuyết xúc tác cacbon hóa: Tổng thuật các mô hình cấu trúc bột đen của Franklin và Toda; phân tích sự cân bằng giữa quá trình hình thành mạng đa vòng thơm ngưng tụ và hiện tượng graphit hóa khi thay đổi nhiệt độ cacbon hóa. Trình bày hai phương pháp sunfo hóa pha lỏng và pha hơi, nêu rõ ưu điểm của phương pháp pha lỏng trong việc đưa nhóm sunfonic vào mạng cacbon.
• Vật liệu mao quản trung bình (OMCs): So sánh chi tiết cơ chế tạo cấu trúc giữa phương pháp khuôn mẫu mềm (soft template) và khuôn mẫu cứng (hard template / nanocasting). Luận giải cơ chế tạo lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất rắn biochar sunfo hóa tương tác với mixen CTAB. Phân tích các kỹ thuật loại bỏ khuôn (nung, trích ly dung môi, trích ly siêu tới hạn, vi sóng), khẳng định phương pháp trích ly bằng dung môi phân cực có axit (CH3OH/HCl) là lựa chọn duy nhất bảo toàn được khung hữu cơ của vật liệu cacbon.
• Tiềm năng của bã vi tảo và dầu lanh:
  • Bã vi tảo: Phân tích thành phần chứa protein (35–40%), chất bốc (70–80%), nhiệt trị 21 MJ/kg, thích hợp làm tiền chất tạo biochar giàu dị nguyên tố.
  • Dầu lanh: Trình bày các đặc trưng hóa lý của dầu lanh so với các loại dầu thực vật khác (dầu dừa, dầu cọ, dầu cải, dầu đậu nành, jatropha). Dầu lanh có chỉ số iot rất cao (182–203 g I2/100g) nhờ hàm lượng lớn axit linolenic và linoleic (chứa 2–3 nối đôi), nhiệt độ chớp cháy 120–135°C, tỷ trọng 0,925–0,935, hàm lượng triglyxerit đạt 94–98%. Cấu trúc giàu liên kết đôi giúp hạ thấp nhiệt độ đông đặc của sản phẩm este hóa, đáp ứng yêu cầu vận hành ở nhiệt độ âm sâu của nhiên liệu hàng không.
• Tính chất phân đoạn kerosen và biokerosen: Tổng hợp các yêu cầu kỹ thuật đối với nhiên liệu phản lực (phân đoạn C11–C15, khoảng sôi 180–250°C, điểm đóng băng tối đa -45,6°C, chiều cao ngọn lửa không khói, độ nhớt ở -20°C tối đa 8,0 mm²/s).

Bảng tổng hợp: Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ và các thông số đặc trưng của dầu lanh

Chỉ tiêu kỹ thuật	Phương pháp thử	Kerosen dầu mỏ	Dầu lanh nguyên liệu
Trạng thái cảm quan (15°C, 1 atm)	Cảm quan	Chất lỏng không màu/vàng nhạt	Chất lỏng nhớt, vàng sáng
Tỷ trọng tương đối (15°C / 20°C)	ASTM D4052	0,80	0,925 – 0,935
Khoảng nhiệt độ sôi / Điểm nóng chảy (°C)	ASTM D86 / Điểm chảy	180 – 250	20 đến 24 (nóng chảy)
Điểm đóng băng / Điểm đông đặc (°C)	ASTM D5972 / D97	-45,6	-
Điểm chớp cháy (°C)	ASTM D56 / D93	38 (cốc kín)	120 – 135 (cốc hở)
Độ nhớt động học ở -20°C (mm²/s)	ASTM D445	Tối đa 8,0	-
Chỉ số axit (mg KOH/g)	ASTM D664 / D1980	Tối đa 0,015	0,1 – 2,0
Chỉ số xà phòng hóa (mg KOH/g)	ASTM D94 / D5558	-	187 – 195
Chỉ số iot (g I2/100g)	ASTM D4607 / EN 14111	-	182 – 203
Hàm lượng triglyxerit (%)	ASTM D6751	-	94 – 98
Hàm lượng hợp chất thơm (% thể tích)	ASTM D6591 / D1319	Tối đa 22,0	-
Nhiệt cháy / Nhiệt trị (MJ/kg)	ASTM D3588 / D2015	43,124	-

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 (18 trang) mô tả chi tiết quy trình công nghệ và phương pháp luận đo lường:

• Thiết lập quy trình 5 bước tổng hợp xúc tác meso cacbon hóa từ bã tảo: Nhiệt phân (400°C, 2 giờ) $\rightarrow$ Sunfo hóa biochar (150°C, 12 giờ, H2SO4 đặc) $\rightarrow$ Ngưng tụ tự sắp xếp với CTAB trong môi trường kiềm nhẹ (pH 9,5–10,0) $\rightarrow$ Bay hơi dung môi hoặc kết tinh thủy nhiệt trong autoclave (90°C, 36 giờ) $\rightarrow$ Trích ly loại bỏ khuôn bằng dung môi CH3OH/HCl ở 60°C trong 6 giờ.
• Quy trình tạo hạt xúc tác: Phối trộn gel silica từ thủy tinh lỏng mô-đun 2,7, khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ chất kết dính và cỡ hạt sau nghiền đến độ bền cơ học và khả năng tiếp cận tâm hoạt tính.
• Quy trình phản ứng trao đổi este gián đoạn trong autoclave: Thiết lập phương pháp chuẩn xác định hàm lượng triglyxerit dư qua phản ứng xà phòng hóa hoàn toàn bằng NaOH 30%, axit hóa bằng H2SO4 20% về pH = 4,5, tách glyxerin và cân định lượng để tính toán độ chuyển hóa ($C$), độ chọn lọc ($S$) và hiệu suất ($H$).
• Quy trình phối chế và kiểm tra hệ nhiên liệu biokerosen / Jet A-1 theo bộ tiêu chuẩn TCVN 6426:2009.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 (50 trang) tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được:

1. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa:

   • Quá trình sunfo hóa biochar: Phổ FT-IR xuất hiện các dải hấp phụ đặc trưng của nhóm –SO3H (dao động biến dạng đối xứng và bất đối xứng của liên kết S=O tại 1030 cm⁻¹ và 1160 cm⁻¹). Phổ EDX và XPS khẳng định sự gia tăng mạnh của hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh (S) trên nền cacbon sau sunfo hóa.
   • Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp: Giản đồ SAXRD góc hẹp cho thấy mẫu tổng hợp ở điều kiện 70°C, thời gian già hóa 48 giờ và tỷ lệ khối lượng CTAB/BS = 0,8/1 xuất hiện pic nhiễu xạ sắc nét ở góc $2\theta < 2^\circ$, minh chứng cho sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình trật tự cao. Khi vượt quá 70°C hoặc kéo dài quá 48 giờ, cấu trúc mao quản có xu hướng kém trật tự do tốc độ bay hơi dung môi quá nhanh.
   • Ảnh SEM và TEM: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thể hiện rõ các kênh mao quản song song đồng đều, dạng tổ ong trật tự. Ảnh SEM cho thấy hình thái hạt xốp, phân tán đồng nhất.

2. Mở rộng kích thước mao quản bằng phương pháp thủy nhiệt:

   • Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 (BET) của xúc tác thuộc dạng đường loại IV với vòng trễ H1 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình hình trụ đồng đều.
   • Quá trình xử lý ngưng tụ - kết tinh thủy nhiệt trong autoclave ở 90°C trong 36 giờ đã mở rộng thành công đường kính mao quản trung bình tập trung (tính theo mô hình BJH) từ ~25 Å (2,5 nm) lên đến ~45 Å (4,5 nm). Thể tích mao quản tăng lên tương ứng, giúp giảm thiểu lực cản khuếch tán đối với các phân tử triglyxerit trong dầu lanh (có đường kính động học lớn hơn 2,0 nm).

3. Độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt và phân tích trạng thái hóa học:

   • Phân tích TG-DSC-MS: Trong dòng không khí và khí trơ N2 từ 40°C đến 800°C, đầu dò khối phổ MS ghi nhận các tín hiệu thoát khí: H2O (tách nước hấp phụ dưới 150°C), CO và CO2 (phân hủy các nhóm chứa oxy bề mặt và đốt cháy khung cacbon ở 350–550°C), NO, NO2 (phân hủy tàn dư protein từ bã tảo), SO2 và SO3 (phân hủy nhóm –SO3H bắt đầu từ trên 250°C). Kết quả khẳng định xúc tác hoàn toàn bền vững ở nhiệt độ phản ứng trao đổi este (<180°C).
   • Đánh giá độ bền thủy nhiệt: Sau khi xử lý xúc tác trong dòng hơi nước quá nhiệt ở các nhiệt độ 100, 120, 140, 160 và 180°C trong 6 giờ, giản đồ SAXRD vẫn duy trì pic đặc trưng của cấu trúc mao quản trật tự, chứng minh tường mao quản cacbon liên kết chéo có tính kháng thủy phân rất cao.
   • Phổ XPS: Phân tích các mức năng lượng liên kết C1s (liên kết C–C sp2, C–O, C=O), O1s, Si2p và S2p (với pic S2p3/2 tại năng lượng liên kết ~168,4 eV đặc trưng cho lưu huỳnh ở trạng thái oxy hóa cao nhất trong nhóm –SO3H). Kết quả khẳng định tâm Bronsted của nhóm sunfonic được liên kết cộng hóa trị bền vững vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ thông qua cơ chế thế ái điện tử (electrophilic substitution).
   • Độ axit bề mặt (TPD-NH3): Xác định mật độ tâm axit mạnh tập trung ở vùng nhiệt độ giải hấp cao, phù hợp cho phản ứng este hóa và trao đổi este.

4. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác:

   • Khảo sát hàm lượng chất kết dính gel silica từ 5% đến 20% khối lượng: Mẫu chứa 10% gel silica đạt độ bền cơ học tối ưu trong khi diện tích bề mặt riêng và mật độ tâm axit giảm không đáng kể. Cấu trúc mao quản trung bình trước và sau tạo hạt (đánh giá qua SAXRD) được bảo toàn nguyên vẹn.

5. Khảo sát phản ứng chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen:

   • Tác giả khảo sát đơn biến các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este:
     • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khảo sát từ 80°C đến 160°C; hiệu suất tạo biokerosen tăng mạnh khi nâng nhiệt độ và đạt cực đại ở vùng nhiệt độ thích hợp trước khi có hiện tượng chuyển dịch cân bằng hoặc phân hủy nhẹ.
     • Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Khảo sát từ 2 đến 4 giờ; phản ứng đạt độ chuyển hóa cao sau khoảng thời gian tối ưu.
     • Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác: Khảo sát từ 4% đến 12% khối lượng dầu; lượng xúc tác thích hợp đảm bảo cung cấp đủ tâm hoạt tính mà không làm tăng độ nhớt biểu kiến của hệ phản ứng.
     • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu: Khảo sát từ 20/1 đến 50/1; do phản ứng thuận nghịch, tỷ lệ dư metanol cao thúc đẩy cân bằng chuyển dịch sang phía tạo este.
     • Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Khảo sát từ 100 đến 500 vòng/phút; tốc độ khuấy từ 400 vòng/phút trở lên loại bỏ hoàn toàn trở lực khuếch tán ngoài giữa hai pha không đồng tan (metanol - dầu).
   • Đánh giá độ ổn định của xúc tác: Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp. Hoạt tính xúc tác duy trì ổn định nhờ cấu trúc mao quản trung bình rộng (~45 Å) giúp giảm hiện tượng bọc nghẽn tâm hoạt tính bởi sản phẩm phụ phân tử lớn.
   • Thành phần biokerosen (GC-MS): Sản phẩm metyl este chứa tỷ lệ vượt trội các este không no mạch dài của axit linolenic (C18:3), linoleic (C18:2) và oleic (C18:1), phù hợp với cấu trúc phân tử mong muốn của biokerosen.

6. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học:

   • Khảo sát phối trộn biokerosen ở các tỷ lệ thể tích khác nhau vào Jet A-1 thương phẩm.
   • Tối ưu hóa tỷ lệ phối trộn dựa trên tương quan ba chỉ tiêu kỹ thuật cốt lõi: Điểm đóng băng (điểm băng), độ nhớt động học ở -20°C và chiều cao ngọn lửa không khói. Hệ nhiên liệu phối trộn tối ưu đáp ứng đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn TCVN 6426:2009 đối với nhiên liệu phản lực thương phẩm.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn

Luận án tự công bố 4 đóng góp khoa học mới:

1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa từ nguồn bã vi tảo theo phương pháp khuôn mẫu mềm: Sử dụng tiền chất biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB trong điều kiện tổng hợp êm dịu (nhiệt độ 70°C, thời gian 48 giờ, tỷ lệ khối lượng CTAB/BS = 0,8/1, dung môi nước bay hơi tự nhiên ở pH 9,5–10,0). Biến tính thành công tiền chất rắn biochar thành chất có khả năng tan dần và tự sắp xếp tạo cấu trúc mao quản trung bình trật tự cao, sở hữu khung hữu cơ kỵ nước với mật độ nhóm –SO3H có lực axit mạnh.
2. Mở rộng kích thước mao quản tập trung lên ~45 Å: Ứng dụng thành công quy trình xử lý ngưng tụ – kết tinh thủy nhiệt trong autoclave ở 90°C trong 36 giờ để điều khiển kích thước mao quản tập trung tăng từ ~25 Å lên ~45 Å. Kích thước lỗ xốp này loại bỏ trở lực khuếch tán lập thể đối với các phân tử triglyxerit cồng kềnh trong dầu lanh, nâng cao độ chọn lọc hình dáng, độ chuyển hóa và hiệu suất tạo biokerosen.
3. Ứng dụng kỹ thuật ghép nối TG-DSC-MS để phân tích bản chất xúc tác: Xác định chính xác thành phần các loại khí thoát ra (H2O, CO, CO2, NO, NO2, SO2, SO3) theo từng dải nhiệt độ phân hủy (40–800°C), từ đó làm sáng tỏ bản chất các nhóm chức bề mặt, đánh giá định tính các loại tâm axit và độ bền liên kết hóa học của mạng khung cacbon.
4. Chứng minh cấu trúc tâm hoạt tính bằng phổ quang điện tử tia X (XPS): Khẳng định tâm axit Bronsted của nhóm –SO3H chính là tâm hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa. Làm rõ cơ chế gắn nhóm sunfo vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ là cơ chế thế ái điện tử (electrophilic substitution) diễn ra trong quá trình sunfo hóa biochar.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Đề xuất hoàn thiện quy trình công nghệ thu hồi và tái sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB từ dung dịch trích ly CH3OH/HCl nhằm giảm chi phí sản xuất vật liệu.
• Đề xuất ứng dụng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo cho các phản ứng chuyển hóa este từ các nguồn dầu mỡ phế thải có chỉ số axit cao khác (dầu mỡ rán thải, mỡ cá tra).
• Đề xuất mở rộng vùng trồng cây lanh tại các địa phương có điều kiện khí hậu phù hợp ở Việt Nam để chủ động nguồn nguyên liệu dầu thực vật giàu liên kết bội phục vụ sản xuất nhiên liệu sinh học hàng không.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

Dựa trên phạm vi thực nghiệm được trình bày trong văn bản:

• Các thí nghiệm chuyển hóa dầu lanh mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trong thiết bị phản ứng gián đoạn (autoclave thể tích 100 ml), chưa tiến hành khảo sát trên hệ phản ứng dòng liên tục quy mô pilot.
• Phương pháp trích ly loại bỏ chất tạo cấu trúc CTAB bằng dung môi CH3OH/HCl tuy bảo vệ được khung hữu cơ nhưng không thể loại bỏ tuyệt đối 100% lượng chất tạo cấu trúc bám dính trong các mao quản sâu.
• Nghiên cứu phối trộn biokerosen được thực hiện trực tiếp trên nền nhiên liệu thương phẩm Jet A-1 (đã có sẵn gói phụ gia chống đông, chống oxy hóa, chống tĩnh điện) mà chưa khảo sát phối chế độc lập trên phân đoạn kerosen khoáng nguyên thủy chưa pha phụ gia.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Thiết kế hệ thiết bị phản ứng dòng liên tục (fixed-bed reactor) sử dụng xúc tác meso cacbon hóa dạng hạt để đánh giá tuổi thọ xúc tác qua hàng nghìn giờ làm việc liên tục.
• Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình trích ly siêu tới hạn (sử dụng CO2 siêu tới hạn) để nâng cao hiệu quả tách loại và thu hồi khuôn CTAB.
• Khảo sát ảnh hưởng của từng loại phụ gia chuyên dụng (chống oxy hóa, chống tĩnh điện, chất cải thiện độ bôi trơn) lên hệ nhiên liệu phối trộn biokerosen/kerosen khoáng nhằm hoàn thiện công thức pha chế độc lập.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Kỹ thuật hóa học, Công nghệ Hóa dầu và Vật liệu mới: Làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về phương pháp luận tổng hợp vật liệu mao quản trung bình từ tiền chất rắn sinh khối và kỹ thuật phân tích cấu trúc xúc tác axit rắn.
• Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Nhiên liệu sinh học và Năng lượng tái tạo: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về động học chuyển hóa dầu thực vật giàu nối đôi thành nhiên liệu phản lực sinh học.
• Các cơ quan quản lý và doanh nghiệp xăng dầu, hàng không: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật, lộ trình ứng dụng nhiên liệu sinh học hàng không tại Việt Nam.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao

• Quy trình công nghệ chi tiết về sunfo hóa biochar và kỹ thuật tạo mao quản trung bình trật tự bằng khuôn mềm CTAB không qua nung.
• Phương pháp luận phân tích phối hợp giữa phổ XPS và kỹ thuật TG-DSC-MS để xác định bản chất tâm hoạt tính và cơ chế liên kết nhóm chức.
• Phương pháp tính toán định lượng độ chuyển hóa, độ chọn lọc thực tế của phản ứng trao đổi este thông qua kỹ thuật xà phòng hóa - axit hóa kết hợp GC-MS.
• Dữ liệu đối sánh các chỉ tiêu lý hóa của dầu lanh, biokerosen và quy trình đánh giá phối trộn nhiên liệu theo TCVN 6426:2009.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tiền chất biochar từ bã tảo bắt buộc phải trải qua giai đoạn sunfo hóa trước khi tiến hành tạo cấu trúc mao quản trung bình?
Trả lời: Giai đoạn sunfo hóa bằng H2SO4 đặc ở 150°C trong 12 giờ giải quyết hai yêu cầu cốt lõi: (1) Gắn các nhóm chức –SO3H lên hệ đa vòng thơm ngưng tụ để tạo tâm siêu axit Bronsted; (2) Biến tính biochar từ một chất rắn kỵ nước, không tan thành một vật liệu có tính chất hoạt động bề mặt, có khả năng phân tán và tan dần trong dung dịch kiềm nhẹ, từ đó có thể tương tác liên kết cầu nối với các mixen CTAB để hình thành hệ thống mao quản trung bình giả (mesoporous replica).

2. Tại sao luận án bắt buộc phải dùng phương pháp trích ly dung môi để loại bỏ chất tạo cấu trúc CTAB thay vì phương pháp nung truyền thống?
Trả lời: Xúc tác meso cacbon hóa có khung cấu trúc được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ (mạng đa vòng thơm ngưng tụ). Nếu sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao (thường từ 350–550°C trong không khí hoặc N2) như đối với vật liệu silica thông thường, toàn bộ khung cacbon hữu cơ của xúc tác sẽ bị oxy hóa hoặc phân hủy nhiệt, làm sập hoàn toàn cấu trúc vật liệu. Do đó, phương pháp trích ly mềm bằng hỗn hợp dung môi CH3OH/HCl ở 60°C là giải pháp bắt buộc để hòa tan tách loại CTAB mà vẫn bảo toàn nguyên vẹn khung cacbon và các nhóm chức –SO3H.

3. Ý nghĩa kỹ thuật của việc mở rộng kích thước mao quản từ ~25 Å lên ~45 Å đối với phản ứng chuyển hóa dầu lanh là gì?
Trả lời: Các phân tử triglyxerit trong dầu lanh có kích thước động học phân tử cồng kềnh (trên 20 Å / 2,0 nm). Nếu kích thước mao quản của xúc tác chỉ đạt mức ~25 Å, các phân tử này gặp trở lực khuếch tán không gian rất lớn, khó tiếp cận các tâm axit –SO3H nằm sâu bên trong thành mao quản. Việc xử lý thủy nhiệt trong autoclave ở 90°C trong 36 giờ giúp mở rộng mao quản lên ~45 Å, tạo ra các kênh dẫn thông thoáng, nâng cao độ chọn lọc hình dáng, giúp tăng tốc độ khuếch tán, từ đó nâng cao rõ rệt độ chuyển hóa và hiệu suất tạo biokerosen.

4. Căn cứ khoa học nào chứng minh nhóm chức –SO3H liên kết cộng hóa trị bền vững trên xúc tác và là tâm hoạt tính chính?
Trả lời: Căn cứ vào kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) tại các vùng năng lượng liên kết C1s, O1s và S2p (với pic S2p3/2 đặc trưng ở mức ~168,4 eV), kết hợp với phân tích nhiệt khối lượng ghép đầu dò khối phổ (TG-DSC-MS) ghi nhận tín hiệu giải phóng khí SO2/SO3 ở nhiệt độ cao (>250°C). Các dữ kiện này chứng minh nhóm –SO3H được đưa vào mạng đa vòng thơm ngưng tụ theo cơ chế thế ái điện tử (electrophilic substitution) bền vững, đóng vai trò là tâm axit Bronsted hoạt động chính trong phản ứng este hóa.

5. Vì sao dầu lanh được lựa chọn để tổng hợp biokerosen phục vụ phối trộn nhiên liệu phản lực thay vì các loại dầu thực vật phổ biến khác?
Trả lời: Dầu lanh chứa hàm lượng rất cao các axit béo không bão hòa đa nối đôi (axit linolenic và linoleic), thể hiện qua chỉ số iot rất cao (182–203 g I2/100g) và hàm lượng triglyxerit đạt 94–98%. Cấu trúc phân tử chứa nhiều liên kết đôi giúp các metyl este tạo thành có độ linh động phân tử cao ở nhiệt độ âm sâu, làm giảm đáng kể nhiệt độ đông đặc (điểm băng) của nhiên liệu. Đây là tiêu chí kỹ thuật quyết định để nhiên liệu phối chế có thể vận hành ổn định ở điều kiện nhiệt độ tầng bình lưu (-47°C đến -55°C) của động cơ máy bay phản lực.

---

Kết luận

Luận án của NCS Trần Quốc Hải đã giải quyết thành công bài toán công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác axit rắn meso cacbon hóa có kích thước mao quản điều khiển được (~45 Å) từ nguồn phụ phẩm bã vi tảo bằng phương pháp khuôn mẫu mềm ở điều kiện êm dịu. Hệ xúc tác sở hữu độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt cao và mật độ tâm axit Bronsted mạnh, cho phép chuyển hóa hiệu quả nguồn dầu lanh giàu liên kết đôi thành biokerosen đạt chất lượng. Kết quả phối trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A-1 khẳng định tính khả thi của việc phát triển nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 6426:2009, đóng góp giá trị khoa học và thực tiễn cho lĩnh vực công nghệ hóa dầu và năng lượng tái tạo tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB 1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa 1.

Tầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [79, 118], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác đó đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [83], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [129]. Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu.

Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm mang tính axit cao như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước. Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [18, 19, 118], gỗ [61], asphalten từ dầu thực vật [108], glyxerin [100], các loại cacbon composit [66, 78]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [108]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên.

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm đó là vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn. Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa thông thường có bề mặt riêng thấp [65, 66, 96]. Có nhiều phương pháp 14 có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [96, 124], phương pháp hoạt hóa hóa học [124], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [96, 124] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa.

Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất. Nguyên lý của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, cấu tạo chủ yếu bởi các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glycosit. Một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [104] và những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [117] cho biết, trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tách nước để hình thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa các liên kết ngang bền vững thông qua những nguyên tử cacbon lai hóa sp3 như trên hình 1.1 theo Franklin [104]), còn có các quá trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi nhiệt độ cacbon hóa tăng lên.

Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa vòng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn. Đồng thời với quá trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vòng thơm ngưng tụ lớn hơn. Quá trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng lớn và được gọi là sự ”kết tinh địa phương” hay ”graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương tự graphit. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) Quá trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị thế trên vòng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp alkyl este.

Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các lớp 3D chứa đa vòng thơm ngưng tụ. Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác. Theo Toda và các cộng sự [118], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 16 1.

Các phương pháp sunfo hóa Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng. Sunfo hóa pha lỏng Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi.

Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng.

Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó. Sunfo hóa pha hơi Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác. Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi giảm đáng kể hiệu ứng này.

Sự khác biệt này có được do sự khác nhau trong cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại 60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit suunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản. Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang.

Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [58, 95]. Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH hoặc –COOH.

Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm 17 được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ.), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa như tinh bột, xenlulozơ. Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như lignin, các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao.