Đặt vấn đề Sự ra đời của các nhà máy lọc dầu sẽ và đang hoạt động phần nào giải quyết vấn đề an ninh năng lượng trong nước và tương lai hướng tới xuất khẩu. Với quy mô xây dựng và hệ thống chế biến hiện đại, nhà máy lọc dầu đã cung cấp sản phẩm đáp ứng nhu cầu đa dạng cho nghành nhiên liệu cũng như hóa dầu. Hầu hết các quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu đều sử dụng xúc tác và tổng lượng xúc tác dùng trong công nghiệp lọc dầu chiếm khoảng một phần ba lượng xúc tác sử dụng trên toàn thế giới. Sau một thời gian sử dụng, các loại xúc tác này sẽ mất dần hoạt tính phải thay thế và thải loại mang theo nguy cơ lớn về tính nguy hại môi trường và chi phí để xử lý, chôn lấp.
Tuy nhiên, một số loại xúc tác thải loại hoạt tính vẫn còn cao, tính chất cơ lý tốt, có thể tận dụng để tái chế thành các vật liệu xúc tác mới để sử dụng cho các quá trình khác có yêu cầu ít nghiêm ngặt hơn. Trong số các loại xúc tác sử dụng trong nhà máy lọc dầu thì xúc tác cracking tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking, FCC) là loại xúc tác rắn được sử dụng nhiều nhất và có tần suất thải thường xuyên nhất. Để đảm bảo chế độ làm việc ở trạng thái lưu thể trong dòng hơi hydrocacbon, kích thước hạt xúc tác nằm trong khoảng 20 - 100 μm. Do đặc thù của chế độ vận hành của phân xưởng FCC, xúc tác liên tục được tái sinh và bổ sung xúc tác mới để duy trì độ chuyển hóa, bù đắp lượng xúc tác mất mát cũng như giới hạn hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác.
Trung bình một ngày thì một phân xưởng cracking xúc tác thay thế khoảng 5-20 tấn xúc tác tùy theo loại nguyên liệu được chế biến. Như vậy, xúc tác FCC thải ở dạng rất mịn (khả năng gây bụi là rất lớn) đồng thời chứa nhiều thành phần có khả năng gây ô nhiễm môi trường. Xúc tác FCC thải thực tế còn hoạt tính rất cao tuy nhiên hiện nay trên thế giới hầu hết xúc tác FCC thải được sử dụng làm vật liệu xây dựng như làm phụ gia cho xi măng, gạch v. Hiệu quả kinh tế của phương án này không cao và không tận Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu -9- dụng được hoạt tính của xúc tác FCC thải.
Bên cạnh đó các sản phẩm từ nhựa có mặt hầu hết trong các lĩnh vực của đời sống. Tốc độ tăng trưởng các sản phẩm từ nhựa đạt 15 %/năm; tiêu thụ bình quân đầu người của Việt Nam là 40 kg/người trong năm 2010. Chính vì vậy nên lượng phế thải từ nhựa cũng rất lớn. Nhựa là một sản phẩm khó phân hủy, thời gian phân hủy của nhựa có thể đến hàng trăm năm, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm đến môi trường.
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nhựa phế thải như chôn lấp, tái chế, đốt lấy nhiệt năng, nhiệt phân. Các phương pháp này có nhiều nhược điểm như việc chôn lấp dẫn đến lãng phí tài nguyên, tốn chi phí cho việc chôn lấp. Phương pháp tái chế gặp khó khăn vì chất lượng nhựa giảm, bị lẫn nhiều tạp chất qua quá trình sử dụng. Phương pháp đốt lấy nhiệt cũng thải ra môi trường nhiều chất độc hại như dioxin, furan.
Hiện nay lượng xúc tác FCC thải ra hàng ngày của nhà máy lọc dầu Dung Quất vào khoảng 20 tấn xúc tác và được xử lý bằng phương pháp chôn lấp. Phương án xử lý này vừa tốn kém vừa lãng phí một lượng lớn xúc tác thực tế còn giá trị sử dụng cao. Nhà máy sản xuất polypropylen (PP) Dung Quất trung bình một tháng thải ra khoảng 20 tấn hạt nhựa PP thải, trong trường hợp nhà máy có sự cố vận hành thì lượng nhựa PP thải ra sẽ tăng lên đáng kể do các sản phẩm không đáp ứng tiêu chuẩn kỹ thuật. Do đó, việc nghiên cứu tái chế xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất và trong tương lai sẽ là các nhà máy lọc dầu khác của Việt Nam để xử lý chất thải rắn như nhựa polypropylen phế thải sẽ mang lại nhiều lợi ích cả về kinh tế và an toàn môi trường.
Kết quả của đề tài này sẽ là cơ sở để giải quyết vấn đề xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu và vấn đề nhựa thải. Công trình nghiên cứu này cũng là một phần trong đề tài: “Nghiên cứu tái chế vật liệu xúc tác đã thải bỏ của nhà máy lọc dầu để xử lý ô nhiễm môi trường” của Bộ Công thương giao Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí thực hiện. Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu - 10 - 1.2 Mục đích nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ C/O đối với nguyên liệu (Wax, VGO và hỗn hợp phối trộn của chúng) để tìm ra điểm tối ưu trên các phương diện độ chuyển hóa, hiệu suất khí, hiệu suất xăng và LCO thu được. So sánh tính chất hóa lý của nguyên liệu Wax với nguyên liệu đầu vào của phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm làm cơ sở đánh giá khả năng sử dụng nguyên liệu Wax làm nguyên liệu đầu vào RFCC.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.1 Đối tượng nghiên cứu Để nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu thì đối tượng nghiên cứu là: - Xúc tác FCC thải từ phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
- Wax là phân đoạn cặn có nhiệt độ sôi > 360 oC từ dầu nhiệt phân nhựa Polypropylen của nhà máy Polypropylen Dung Quất. - Cặn chưng cất khí quyển VGO (Vaccum Gas Oil) có khoảng nhiệt độ sôi từ 360 oC - 540 oC.2 Phạm vi nghiên cứu - Đề tài chỉ nghiên cứu trên thiết bị quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị phản ứng MAT có xúc tác tầng cố định. - Đánh giá quá trình cracking xúc tác thông qua đánh giá hoạt tính, hiệu suất, độ chọn lọc của sản phẩm cracking (tổng sản phẩm khí, LPG, propylen, khí khô, xăng, LCO, HCO, cốc), tính chất sản phẩm xăng (chỉ số RON, phân bố PIONA).4 Phương pháp nghiên cứu - Thu thập và tổng hợp tài liệu các công trình khoa học, bằng sáng chế đã công bố trong lĩnh vực liên quan để xác định những vấn đề cần giải quyết; Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu - 11 - - Kết hợp tiền xử lý nhựa phế thải bằng phương pháp nhiệt phân và phối trộn với cặn chân không của dầu thô để giảm độ nhớt, tăng khả năng dẫn nhiệt, loại bỏ các tạp chất để nâng cao khả năng chế biến của nguyên liệu; - Tối ưu các thông số của phản ứng, tỷ lệ phối trộn các nguyên liệu để nâng cao độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm trong quá trình cracking xúc tác sử dụng xúc tác FCC thải. - Sử dụng phương pháp thực nghiệm để tìm được các quy luật và ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm, tính chất nguyên liệu đến hiệu quả sử dụng của xúc tác FCC thải để xác định các điều kiện tối ưu; - Áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại theo các tiêu chuẩn quốc tế ASTM như đánh giá hoạt tính xúc tác FCC bằng phương pháp MAT, các phương pháp đặc trưng tính chất nguyên liệu, tính chất hóa lý của xúc tác như nhiễu xạ tia X, huỳnh quang tia X, hấp phụ N2 để xác định diện tích bề mặt, độ xốp, giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ để xác định số lượng tâm axit trên xúc tác.
Các phương pháp sắc ký khí để xác định thành phần, tính chất nguyên liệu, sản phẩm của quá trình cracking xúc tác, đo tỷ trong, độ nhớt động học; - Hệ thống thiết bị Micro Activity Test (MAT): Là hệ thống phản ứng cracking với tầng xúc tác cố định trong đó lượng xúc tác thay đổi (từ 1,5g đến 7,5g) được tiếp xúc với nguyên liệu cố định (có khối lượng 1,75g) trong khoảng thời gian ngắn khoảng 12 giây.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Nghiên cứu góp phần mở ra một hướng nghiên cứu mới là tận dụng các loại xúc tác thải của các nhà máy lọc dầu để chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu có giá trị kinh tế cao. Đây sẽ là cơ sở để phát triển mở rộng hướng nghiên cứu này cho các loại xúc tác khác của các nhà máy lọc hóa dầu. Hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng 09 loại xúc tác với tổng khối lượng hơn 1.447 tấn, nhà máy đạm Phú Mỹ sử dụng 07 loại xúc tác với tổng khối lượng hơn 319 tấn và trong tương lai khi các nhà máy lọc dầu Nghi Sơn, đạm Cà Mau đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu - 12 - có thể tăng lên gấp đôi. Việc nghiên cứu và sử dụng thành công xúc tác FCC thải sẽ là động lực thúc đẩy nghiên cứu tận dụng các loại xúc tác thải khác của các nhà máy lọc hóa dầu trong tương lai và hướng tới tự phát triển các công nghệ của Việt Nam trong lĩnh vực xử lý môi trường.
Kết quả của đề tài này là cơ sở để tiếp tục xây dựng và thử nghiệm trên hệ phản ứng cracking xúc tác dạng pilot công suất 1 kg/h. Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC đã qua sử dụng để chuyển hóa dầu nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu - 13 - CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan về xúc tác FCC.1 Quá trình RFCC trong nhà máy lọc dầu Nhu cầu tiêu thụ dầu thô trên thế ngày một tăng, trong năm 2012 tiêu thụ dầu thô của thế giới khoảng 88 triệu thùng/ ngày và dự báo con số này ngày một tăng. Trong số đó các sản phẩm nặng ngày càng ít được sử dụng so với các sản phẩm nhẹ hơn ( như xăng và các phân đoạn trung bình). Chưng cất trực tiếp từ dầu thô không đáp ứng đủ nhu cầu về số lượng cũng như chất lượng các loại sản phẩm nhẹ này.
Năm 2009, tổng nhu cầu thị trường xăng và phân đoạn sản phẩm trung bình chiếm tới 83%, sản phẩm nặng chỉ còn chiếm 17% ( năm 1973 các tỉ lệ này tương ứng là 59,5 và 40,5%).