Tổng hợp vật liệu xúc tác MgO–CaO cho quá trình chuyển hóa glycerol và dimethyl carbonate thành glycerol carbonate

Khóa luận tổng hợp xúc tác MgO-CaO chuyển hóa glycerol tại Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

• Tác giả: Nguyễn Thị Mỹ Quỳnh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Linh Nhâm
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu xúc tác MgO–CaO cho quá trình chuyển hóa glycerol và dimethyl carbonate thành glycerol carbonate
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan xúc tác MgO CaO chuyển hóa glycerol tại ĐH SPKT TP

Quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel thải ra lượng lớn glycerol thô. Nguồn phụ phẩm dư thừa này gây áp lực môi trường và giảm hiệu quả kinh tế ngành năng lượng tái tạo. Chuyển hóa glycerol thành glycerol carbonate mở ra hướng đi bền vững. Hợp chất này sở hữu giá trị thương mại vượt trội. Sản phẩm ứng dụng rộng rãi trong dung môi xanh, sơn, nhựa và chất điện phân pin lithium. Phản ứng giữa glycerol và dimethyl carbonate đòi hỏi hệ xúc tác thích hợp để đạt độ chọn lọc cao. Đề tài tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung chế tạo hệ xúc tác dị thể MgO-CaO. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung nhiệt độ cao. Cấu trúc oxide hỗn hợp tạo các tâm base hoạt động mạnh trên bề mặt. Nghiên cứu cung cấp giải pháp kỹ thuật tái sinh phụ phẩm công nghiệp thành hóa chất giá trị gia tăng.

1.1. Nhu cầu chuyển hóa glycerol phụ phẩm ngành biodiesel

Sản xuất dầu diesel sinh học tạo ra khoảng mười phần trăm khối lượng phụ phẩm glycerol. Lượng glycerol dôi dư trên toàn cầu tăng mạnh hàng năm. Nguồn cung dư thừa làm rớt giá glycerol kỹ thuật và tăng chi phí xử lý chất thải. Do đó, việc tinh chế và chuyển hóa glycerol thành các dẫn xuất hữu cơ mang ý nghĩa sống còn. Glycerol carbonate nổi lên như một hợp chất thương mại tiềm năng nhất. Phân tử chứa cả vòng carbonate lẫn nhóm chức rượu tự do. Cấu trúc độc đáo này đem lại độ bền nhiệt cao và khả năng hòa tan tuyệt vời. Chuyển hóa glycerol thành công sẽ tối ưu hóa chuỗi giá trị nhiên liệu sinh học.

1.2. Xu hướng phát triển xúc tác dị thể base MgO CaO

Các quy trình tổng hợp glycerol carbonate truyền thống thường sử dụng xúc tác đồng thể kiềm. Những xúc tác này gây ăn mòn thiết bị và phát sinh nước thải độc hại. Xúc tác dị thể rắn trở thành lựa chọn thay thế tất yếu cho công nghệ hóa học xanh. Trong nhóm oxide kim loại kiềm thổ, MgO và CaO được quan tâm đặc biệt. CaO sở hữu lực base rất mạnh nhưng kém bền trong môi trường ẩm. Ngược lại, MgO có cấu trúc tinh thể vững chắc nhưng hoạt tính xúc tác đơn lẻ còn hạn chế. Sự kết hợp MgO và CaO tạo ra hệ vật liệu lai hỗ trợ tương hỗ. Hệ xúc tác mới vừa gia tăng mật độ tâm base, vừa củng cố độ bền cấu trúc.

II. Phân tích hạn chế oxide đơn và lợi thế của xúc tác MgO CaO

Nhiều nghiên cứu trước đây đánh giá khả năng xúc tác của các oxide kim loại đơn lẻ. Điển hình là MgO và CaO với ưu thế nguồn nguyên liệu rẻ tiền. Tuy nhiên, hiệu năng thực tế bộc lộ nhiều điểm nghẽn nghiêm trọng. Mẫu đơn oxide MgO chỉ đem lại hiệu suất chuyển hóa glycerol rất khiêm tốn khoảng 12 %. Mật độ các tâm kiềm mạnh trên bề mặt MgO quá thấp để kích hoạt phân tử glycerol. Trái lại, CaO thể hiện hoạt tính ban đầu tương đối tốt với độ chuyển hóa 74,4 %. Dẫu vậy, tinh thể CaO nguyên chất rất nhạy cảm với khí quyển. Xúc tác CaO nhanh chóng hút ẩm và hấp phụ CO2 tự do ngoài không khí. Hiện tượng này dẫn đến việc biến tính pha CaO thành CaCO3 trơ về mặt xúc tác. Hoạt tính chuyển hóa vì thế suy giảm nhanh sau chu kỳ phản ứng đầu tiên. Thách thức đặt ra là phải khắc phục độ trơ của MgO và tính mất hoạt tính của CaO. Giải pháp kết hợp hai oxide tạo nên mạng lưới tinh thể hỗn hợp bền vững.

2.1. Nhược điểm suy giảm hoạt tính của xúc tác CaO và MgO

CaO đơn chất sở hữu lực base mạnh nhất trong các oxide kim loại kiềm thổ thông dụng. Tuy vậy, diện tích bề mặt của CaO thường tương đối nhỏ. Bề mặt vật liệu nhanh chóng bị che phủ bởi các phân tử nước và khí carbonic. Quá trình tạo muối carbonate không đảo ngược làm triệt tiêu các tâm base chủ động. Sau vài chu kỳ phản ứng, độ chọn lọc và chuyển hóa giảm sâu rõ rệt. Ngược lại, oxide magie MgO lại sở hữu độ bền nhiệt và tính kháng hóa chất ấn tượng. Điểm yếu cốt lõi của MgO nằm ở năng lực nhận proton từ nhóm OH của glycerol rất yếu. Nồng độ tâm base mạnh trên MgO không đủ để duy trì chuỗi phản ứng liên tục.

2.2. Cơ chế tương tác hợp lực giữa hai pha oxide MgO CaO

Sự phối hợp giữa hai cation Mg2+ và Ca2+ tạo nên hiệu ứng hiệp đồng hóa học đặc biệt. Khi đồng kết tủa, các ion kim loại phân tán xen kẽ trong mạng lưới tinh thể oxide. Hiện tượng này làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể chuẩn và làm giảm trật tự sắp xếp. Kết quả phân tích XRD chứng minh độ rộng đỉnh nhiễu xạ tăng lên, phản ánh kích thước tinh thể thu nhỏ. Sự thu nhỏ kích thước hạt giúp mở rộng diện tích bề mặt tiếp xúc của vật liệu. Đồng thời, cấu trúc hỗn hợp ngăn chặn sự kết tụ của các tinh thể CaO. MgO đóng vai trò như bộ khung phân tán vững chắc, che chắn tâm hoạt tính CaO. Nhờ đó, vật liệu duy trì độ bền cao và kháng lại sự ngộ độc khí quyển.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác MgO CaO và quy trình thử nghiệm

Nghiên cứu áp dụng quy trình đồng kết tủa dung dịch muối của magie và canxi trong môi trường kiềm. Các tiền chất muối nitrate hoặc muối chloride được hòa tan theo tỷ lệ mol MgO:CaO là 1:1, 1:2 và 2:1. Tác nhân kết tủa giúp kiểm soát tốc độ hình thành pha hydroxide hỗn hợp. Sau giai đoạn tạo tủa, vật liệu được rửa sạch, sấy khô và nung ở nhiệt độ cao. Quá trình nhiệt phân chuyển hóa hoàn toàn tiền chất thành các hạt oxide tinh khiết. Hình thái và cấu trúc vật liệu được kiểm chứng qua các kỹ thuật XRD, SEM, FTIR và CO2-TPD. Tiếp theo, phản ứng tổng hợp glycerol carbonate được khảo sát cùng dimethyl carbonate. Các thông số ảnh hưởng gồm tỷ lệ mol DMC/glycerol, nhiệt độ, thời gian và lượng xúc tác. Kết quả kiểm nghiệm ghi nhận mẫu Mg1Ca1 đạt hiệu năng tốt nhất với độ chuyển hóa đạt 85 %. Khảo sát đa biến xác lập điều kiện tối ưu tại 75 °C, thời gian 5,7 giờ, lượng xúc tác 73 mg và tỷ lệ mol chất phản ứng là 2,5.

3.1. Kỹ thuật tổng hợp đồng kết tủa và đặc trưng hóa vật liệu

Phương pháp đồng kết tủa cho phép phân tán đồng đều hai cấu tử kim loại ở cấp độ nguyên tử. Quá trình nung ở nhiệt độ cao phân hủy triệt để tiền chất carbonate và hydroxide thành oxide. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận mẫu Mg1Ca1 tồn tại cả hai pha tinh thể đặc trưng của MgO và CaO. Đỉnh nhiễu xạ mở rộng chứng tỏ trật tự tinh thể suy giảm do sự đan xen giữa Mg2+ và Ca2+. Phép đo SEM cho thấy bề mặt vật liệu xốp với kích thước hạt mịn màng. Kỹ thuật CO2-TPD khẳng định sự hiện diện dày đặc của các tâm base từ trung bình đến mạnh. Những tâm hoạt tính này giữ vai trò then chốt trong phản ứng chuyển este hóa.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp glycerol carbonate

Hiệu suất phản ứng chuyển hóa chịu tác động trực tiếp từ các thông số vận hành thực nghiệm. Nhiệt độ tối ưu được xác định ở mức 75 °C, giúp phân tử phản ứng vượt qua rào cản năng lượng hoạt hóa. Thời gian phản ứng đạt mốc cân bằng sau 5,7 giờ khuấy đảo liên tục. Tỷ lệ mol DMC trên glycerol ở mức 2,5 tạo điều kiện thuận lợi để cân bằng dịch chuyển sang chiều tạo thành sản phẩm. Lượng xúc tác phù hợp là 73 mg, vừa đủ cung cấp các vị trí hoạt động mà không gây cản trở khuấy trộn. Mô hình tối ưu hóa dự báo độ chuyển hóa glycerol vượt 90 % và hiệu suất phản ứng đạt xấp xỉ 84 %.

IV. Tiềm năng ứng dụng xúc tác MgO CaO chuyển hóa glycerol

Đề tài nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM mở ra triển vọng to lớn trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học. Hệ xúc tác dị thể MgO-CaO tổng hợp thành công sở hữu hoạt tính ấn tượng và quy trình chế tạo đơn giản. Vật liệu chứng minh khả năng thay thế hiệu quả các hệ xúc tác đồng thể đắt tiền và độc hại. Sự chuyển hóa glycerol phụ phẩm thành glycerol carbonate góp phần giải quyết bài toán kinh tế cho các nhà máy sản xuất diesel sinh học. Giá trị thương phẩm của sản phẩm carbonate hóa cao gấp nhiều lần so với nguyên liệu glycerol thô ban đầu. Hơn nữa, việc sử dụng dimethyl carbonate thay thế phosgene giúp loại trừ hoàn toàn các chất thải độc hại trong dây chuyền tổng hợp. Nghiên cứu khẳng định xu hướng sản xuất hóa chất xanh, tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu phát thải carbon. Công nghệ này có tính ứng dụng cao và sẵn sàng triển khai quy mô bán công nghiệp.

4.1. Khả năng tái sử dụng và độ bền của xúc tác rắn

Độ bền vận hành là tiêu chuẩn quyết định tính khả thi của xúc tác trong công nghiệp. Nhờ cấu trúc khung MgO vững chắc, xúc tác Mg1Ca1 dễ dàng thu hồi bằng phương pháp lọc hoặc ly tâm. Sau phản ứng, vật liệu chỉ cần rửa sạch bằng dung môi hữu cơ và nung nhẹ để tái tạo bề mặt. Thử nghiệm tái sử dụng cho thấy xúc tác duy trì độ chuyển hóa ổn định qua nhiều chu kỳ liên tiếp. Hiện tượng rửa trôi ion kim loại vào pha lỏng được kiểm soát ở mức rất thấp. Điều này giúp ngăn ngừa ô nhiễm sản phẩm và hạ giá thành xử lý tinh chế. Khả năng tái sinh tốt tạo tiền đề quan trọng cho thiết kế thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục.

4.2. Triển vọng thương mại hóa glycerol carbonate trong công nghiệp

Glycerol carbonate sở hữu tiềm năng ứng dụng to lớn trong nền kinh tế tuần hoàn. Hợp chất đóng vai trò là dung môi phân cực sinh học thay thế các dung môi dầu mỏ độc hại. Trong ngành sản xuất sơn và chất phủ, glycerol carbonate cải thiện độ bám dính và khả năng kháng chịu thời tiết. Ngoài ra, chất này còn là thành phần dung môi cao cấp cho pin lithium-ion nhờ hằng số điện môi cao. Ngành công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm cũng khai thác hợp chất làm chất giữ ẩm và tá dược trung gian. Việc làm chủ công nghệ xúc tác MgO-CaO mở ra cơ hội thương mại hóa chuỗi sản xuất glycerol carbonate nội địa. Mô hình này thúc đẩy phát triển bền vững cho ngành nhiên liệu sinh học Việt Nam.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp nhiên liệu sinh học (biodiesel) trên quy mô toàn cầu kéo theo sự gia tăng nhanh chóng của lượng glycerol phụ phẩm hình thành từ phản ứng trans-ester hóa chất béo triglyceride với methanol. Trung bình, cứ sản xuất 10 phần biodiesel thì tạo ra khoảng 1 phần glycerol thô. Do hàm lượng tạp chất cao, glycerol thô từ quá trình này thường có độ tinh khiết dưới 80 – 88 %, gây khó khăn cho việc thương mại hóa trực tiếp nếu không qua các công đoạn tinh chế tốn kém. Tình trạng dư thừa glycerol tạo ra áp lực lớn về mặt kinh tế cho các nhà máy sản xuất biodiesel và tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm môi trường nếu bị thải bỏ không qua xử lý.

Trước thực trạng đó, việc chuyển đổi glycerol thành các dẫn xuất hóa học có giá trị gia tăng cao được xem là hướng đi chiến lược. Trong số các hợp chất tiềm năng, glycerol carbonate (GC) là một chất trung gian hóa học xanh mang nhiều đặc tính nổi trội: điểm sôi cao (110 – 115 °C ở áp suất giảm), độ bay hơi thấp, dễ phân hủy sinh học và không độc hại. GC có tiềm năng ứng dụng lớn làm dung môi thân thiện môi trường trong ngành sơn, mực in, chất tẩy rửa, mỹ phẩm, đồng thời là tiền chất quan trọng để tổng hợp polymer (polyurethane, polycarbonate) và thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch trong sản xuất epichlorohydrin.

Trong các lộ trình tổng hợp GC từ glycerol, phản ứng trans-ester hóa giữa glycerol và dimethyl carbonate (DMC) được đánh giá là phương pháp khả thi và thân thiện nhất với môi trường do DMC không độc, dễ bay hơi và có thể đóng vai trò như một đồng dung môi. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng trans-ester hóa tự nhiên diễn ra rất chậm, đòi hỏi phải sử dụng chất xúc tác. Các chất xúc tác base đồng thể truyền thống (như NaOH, KOH, K2CO3) tuy có hoạt tính cao nhưng khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng, gây ăn mòn thiết bị và phát sinh lượng nước thải lớn. Việc sử dụng xúc tác base dị thể giải quyết được khuyết điểm trên nhờ khả năng tách pha dễ dàng và tái sử dụng. Hai oxide kim loại kiềm thổ đơn lẻ là MgO và CaO đã được nghiên cứu nhưng còn nhiều điểm hạn chế: MgO có hoạt tính xúc tác tương đối thấp (độ chuyển hóa glycerol chỉ khoảng 12 %), trong khi CaO tuy có hoạt tính ban đầu tốt hơn (độ chuyển hóa khoảng 74,4 %) nhưng kém ổn định, dễ bị rửa trôi pha hoạt động và dễ bị vô hiệu hóa do hấp phụ nhanh hơi ẩm và khí CO2 trong không khí.

Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài khóa luận tập trung nghiên cứu kết hợp hai pha oxide MgO và CaO thông qua phương pháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm kết hợp nung ở nhiệt độ cao nhằm tạo ra hệ xúc tác hỗn hợp oxide MgO–CaO có độ ổn định và hoạt tính vượt trội.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể gồm 3 nội dung:

1. Tổng hợp chất xúc tác MgO–CaO với các tỉ lệ mol thành phần khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm và nung ở nhiệt độ cao.
2. Đánh giá hiệu quả xúc tác lên phản ứng chuyển hóa glycerol và DMC tạo ra GC.
3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng giữa glycerol và DMC.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác hỗn hợp oxide MgO–CaO (với các tỉ lệ mol MgO:CaO là 1:1, 1:2, 2:1 so sánh với các oxide đơn lẻ MgO, CaO và mẫu trộn cơ học) cùng các thông số công nghệ của phản ứng trans-ester hóa giữa glycerol và DMC (nhiệt độ, thời gian phản ứng, khối lượng xúc tác và tỉ lệ mol DMC/glycerol).
• Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm thuộc Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh, phối hợp phân tích đo đạc đặc tính hóa lý tại Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT (Trường Đại học Nguyễn Tất Thành), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM (HCMUS) và Trường Đại học Việt Đức. Thời gian hoàn thành khóa luận là tháng 08 năm 2025.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu dựa trên hóa học của các phản ứng chuyển hóa glycerol và cơ chế xúc tác base dị thể. Phân tử glycerol (propane-1,2,3-triol, C3H8O3) chứa hai nhóm hydroxyl (-OH) bậc một và một nhóm hydroxyl bậc hai, có khả năng tham gia vào phản ứng thế ái nhân (nucleophile). Trong khi đó, dimethyl carbonate (DMC, C3H6O3) đóng vai trò là tác nhân carbonyl hóa xanh, cung cấp nhóm carbonyl (-C(=O)-) để tạo thành vòng carbonate 5 cạnh (2-oxo-1,3-dioxolane) của phân tử glycerol carbonate (GC, C4H6O4).

Cơ chế phản ứng chuyển hóa glycerol và DMC thành GC trên bề mặt xúc tác base dị thể MgO–CaO trải qua 3 giai đoạn chính:

1. Các tâm base (nguyên tử oxy mang điện tích âm O2-) trên bề mặt xúc tác tương tác và tách proton (H+) từ nhóm hydroxyl của glycerol, tạo ra anion glyceroxide liên kết yếu với bề mặt xúc tác.
2. Anion glyceroxide đóng vai trò là tác nhân ái nhân tấn công vào nguyên tử carbon mang điện tích dương trong nhóm carbonyl của phân tử DMC, hình thành hợp chất trung gian methyl glyceryl carbonate và giải phóng ion methoxide (CH3O-). Ion methoxide kết hợp với proton H+ trên bề mặt xúc tác để tạo thành phân tử methanol (CH3OH) thứ nhất.
3. Nhóm hydroxyl thứ cấp còn lại trên phân tử glycerol tiếp tục thực hiện phản ứng tấn công ái nhân nội phân tử vào carbon carbonyl của nhóm carbonate trung gian, khép vòng 5 cạnh để tạo thành phân tử GC, đồng thời giải phóng phân tử methanol thứ hai. Nếu hệ xúc tác có tính base quá mạnh hoặc phản ứng ở nhiệt độ quá cao, GC có thể trải qua phản ứng phụ khử carboxyl để chuyển thành glycidol.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hệ thống phương pháp thực nghiệm trong khóa luận bao gồm quy trình tổng hợp hóa học, các kỹ thuật phân tích cấu trúc hóa lý và phương pháp quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa:

Nhóm phương pháp	Kỹ thuật / Thiết bị cụ thể	Mục đích và thông số khảo sát
Tổng hợp vật liệu	Phương pháp đồng kết tủa kiềm và nhiệt phân	Sử dụng tiền chất Mg(NO3)2·6H2O và Ca(NO3)2·4H2O, kết tủa bằng dung dịch Na2CO3 trong nước khử ion (DI); lọc rửa ion Na+, NO3-; sấy 70 °C qua đêm; nung ở 800 °C trong 6 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút.
Phân tích pha tinh thể	Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Aeris Research Edition	Nguồn phát tia Cu Kα (λ = 0,15406 nm), góc quét 2θ từ 5° đến 90°. Định danh pha qua thư viện JCPDS; tính kích thước tinh thể trung bình theo phương trình Scherrer: $d = (K \cdot \lambda) / (\beta \cdot \cos\theta)$ với hằng số Scherrer $K = 0,94$.
Hình thái bề mặt và nguyên tố	Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) trên máy JSM-IT500HR	Quan sát vi cấu trúc, độ xốp, kích thước hạt ở độ phóng đại 2000 lần; lập bản đồ phân bố nguyên tố (mapping) và định lượng hàm lượng khối lượng (%) của O, Ca, Mg.
Phân tích nhóm chức	Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trên máy CARY 60	Đo trực tiếp qua đầu dò phản xạ toàn phần suy yếu (ATR-FTIR) trong dải số sóng từ 4000 cm⁻¹ đến 400 cm⁻¹.
Đặc tính base bề mặt	Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) trên máy BELCAT II	Khảo sát phân bố mật độ và cường độ tâm base: tâm yếu (100 – 200 °C), tâm trung bình (200 – 400 °C), tâm mạnh (400 – 700 °C).
Phân tích sản phẩm	Sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) trên máy Agilent 6890N - 5973 MSD	Cột mao quản HP-5MS (30 m × 250 µm × 0,25 µm), khí mang He (1,4 mL/phút), dải nhiệt lò 60 °C (2 phút) đến 280 °C (10 phút). Định lượng bằng phương pháp nội chuẩn dùng Dimethyl sulfoxide (DMSO).
Quy hoạch thực nghiệm	Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) theo thiết kế Box-Behnken (BBD)	Sử dụng phần mềm Design Expert 13 với 4 biến đầu vào (nhiệt độ, thời gian, lượng xúc tác, tỉ lệ mol DMC/glycerol) trên 29 thí nghiệm để tối ưu hóa độ chuyển hóa glycerol và hiệu suất tạo GC.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa các tài liệu khoa học về nguyên liệu, sản phẩm, các con đường phản ứng và vật liệu xúc tác:

• Tổng quan về glycerol: Trình bày cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của glycerol (khối lượng phân tử 92,09 g/mol, khối lượng riêng 1,261 g/mL ở 25 °C, điểm sôi 290 °C, độ nhớt 934 cP ở 25 °C), nguồn gốc phát sinh từ phản ứng sản xuất biodiesel, cùng tiềm năng chuyển hóa thành các hợp chất dẫn xuất như acrolein, acid acrylic, 1,3-propanediol, triacetin và glycerol carbonate.
• Tổng quan về glycerol carbonate: Cung cấp các thông số đặc tính của GC (CAS 931-40-8, phân tử khối 118,09 g/mol, khối lượng riêng 1,4 g/mL, điểm sôi 110 – 115 °C, độ nhớt 85,4 cP ở 25 °C) và phân tích các nhóm ứng dụng chính trong dung môi hóa học xanh, công nghiệp polymer (polyurethane không dùng isocyanate, nhựa epoxy qua trung gian epichlorohydrin).
• So sánh các phương pháp tổng hợp GC: Phân tích ưu nhược điểm của 4 lộ trình chính:
  1. Phản ứng với phosgene: Hiệu suất cao nhưng phosgene cực độc, phản ứng sinh khí ăn mòn HCl và đòi hỏi nhiệt độ âm (-70 °C).
  2. Phản ứng với urea: Nguyên liệu rẻ, không dùng dung môi nhưng đòi hỏi duy trì áp suất chân không thấp (40 – 50 mbar) để liên tục loại bỏ khí NH3 sinh ra.
  3. Phản ứng carbonyl hóa với CO hoặc CO2: Phản ứng với CO có độ chọn lọc cao (92 – 99 %) nhưng dùng khí CO độc và dễ cháy nổ; phản ứng trực tiếp với CO2 bị giới hạn lớn về nhiệt động học do tạo nước, đòi hỏi điều kiện áp suất rất cao (30 – 150 bar) và hiệu suất thấp (thường $\le$ 30 %).
  4. Phản ứng trans-ester hóa với ethylene carbonate (EC) hoặc dimethyl carbonate (DMC): Phản ứng với DMC có ưu thế vượt trội do sản phẩm phụ là methanol có nhiệt độ sôi thấp (64,7 °C), rất dễ tách khỏi hỗn hợp sản phẩm so với ethylene glycol (sản phẩm phụ khi dùng EC có điểm sôi cao 197,3 °C).
• Tổng quan về vật liệu MgO–CaO: Phân tích đặc tính mạng tinh thể lập phương của MgO và CaO, cơ chế xúc tác base và tình hình nghiên cứu các phương pháp chế tạo (trộn cơ học, nung khoáng tự nhiên dolomite, và phương pháp đồng kết tủa kiềm).

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, thiết bị, quy trình chế tạo xúc tác, quy trình phản ứng và ma trận thiết kế thực nghiệm:

• Chuẩn bị xúc tác: Mẫu CaO được điều chế bằng cách nung 4 g CaCO3 ở 800 °C trong 6 giờ (tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút). Các mẫu xúc tác hỗn hợp MgxCay được tổng hợp theo các tỉ lệ mol quy định:

Tên mẫu	Tỉ lệ mol MgO:CaO	Khối lượng Mg(NO3)2·6H2O (g)	Khối lượng Ca(NO3)2·4H2O (g)	Khối lượng Na2CO3 (g)	Thể tích nước DI (mL)
MgO	1:0	10,000	0,000	10,334	60
Mg1Ca1	1:1	5,000	4,605	10,334	60
Mg1Ca2	1:2	5,000	9,210	16,534	60
Mg2Ca1	2:1	10,000	4,605	16,534	60

• Quy trình phản ứng trans-ester hóa: Cho 3 mmol glycerol (276,3 mg) và 15 mmol DMC (1313,52 mg) vào bình phản ứng, khuấy đều 30 phút. Bổ sung 20 mg xúc tác, duy trì phản ứng ở 75 °C trong 5 giờ. Sau phản ứng, làm nguội, hòa tan với 3,5 mL methanol, lọc tách xúc tác rắn. Dung dịch sau đó được trích 3 mL, thêm 10 µL chất nội chuẩn DMSO và định mức lên 5 mL bằng methanol trước khi tiêm vào hệ GC-MS.
• Quy hoạch thực nghiệm: Thiết kế Box-Behnken (BBD) được xây dựng với 4 yếu tố độc lập: Nhiệt độ ($X_1$: 30 – 60 – 90 °C), Thời gian ($X_2$: 1,0 – 5,5 – 10,0 giờ), Lượng xúc tác ($X_3$: 0 – 50 – 100 mg), Tỉ lệ mol DMC/glycerol ($X_4$: 2 – 6 – 10). Tổng số thí nghiệm thực hiện là 29 (gồm 24 tổ hợp điều kiện biên và 5 thí nghiệm lặp tại tâm để đánh giá sai số thực nghiệm).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc vật liệu và hoạt tính xúc tác:

• Hình thái học qua ảnh SEM: Mẫu CaO đơn lẻ xuất hiện hiện tượng kết tụ mạnh thành các mảng khối lớn có bề mặt gồ ghề do quá trình nung thiêu kết ở 800 °C. Mẫu MgO có cấu trúc xốp, kích thước hạt phân tán nhỏ hơn. Ở các mẫu hỗn hợp MgxCay, sự xuất hiện đồng thời của hai pha kim loại giúp cản trở quá trình thiêu kết; mẫu Mg1Ca1 và Mg2Ca1 có kích thước hạt mịn và độ đồng đều bề mặt cao.
• Phân bố và thành phần nguyên tố (EDS): Kết quả lập bản đồ nguyên tố (mapping) trên mẫu Mg1Ca1 cho thấy tín hiệu của Ca và Mg phân bố đồng đều, đan xen nhau trên toàn bộ diện tích quét, chứng minh quá trình đồng kết tủa diễn ra đồng nhất, không xuất hiện hiện tượng tách pha cục bộ. Phân tích định lượng nguyên tố trên bề mặt mẫu Mg1Ca1 ghi nhận:

Nguyên tố	% Khối lượng lý thuyết (%)	% Khối lượng đo được bằng EDS (%)
Oxygen (O)	37,50	48,70
Calcium (Ca)	41,67	33,90
Magnesium (Mg)	25,00	17,40

Hàm lượng oxy đo được cao hơn giá trị lý thuyết phản ánh sự hấp phụ khí oxy và hơi ẩm/CO2 từ môi trường không khí lên bề mặt vật liệu trong quá trình đo mẫu.

• Cấu trúc pha tinh thể (XRD):
  • Mẫu CaO đơn lẻ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2θ ≈ 32,2°; 37,3°; 53,8° và 64,2° (JCPDS 96-100-0045), bên cạnh một số đỉnh phụ nhỏ tại 18,3°; 29,4° và 48,6° thuộc về pha CaCO3 (JCPDS 96-810-3714) do quá trình phân hủy chưa triệt để hoặc mẫu tái hấp phụ CO2.
  • Mẫu MgO đơn lẻ thể hiện độ tinh khiết cao với các đỉnh tại 2θ ≈ 36,9°; 42,9°; 62,3°; 74,7° và 78,6° tương ứng các mặt phẳng (111), (200), (220), (311) và (222) của mạng tinh thể lập phương (JCPDS 96-900-6769), không có đỉnh pha tạp.
  • Mẫu hỗn hợp oxide Mg1Ca1 hiển thị đồng thời các đỉnh của cả hai pha MgO và CaO, tuy nhiên chân đỉnh mở rộng hơn và cường độ giảm rõ rệt so với các oxide đơn chất. Hiện tượng này khẳng định sự phân tán cao của các ion Mg2+ và Ca2+ trong mạng lưới, làm giảm kích thước vi tinh thể và giảm trật tự tinh thể tầm xa. Mẫu Mg1Ca2 chiếm ưu thế bởi các đỉnh của CaO, trong khi Mg2Ca1 chiếm ưu thế bởi các đỉnh của MgO.
• Hoạt tính xúc tác và tối ưu hóa: Khi thử nghiệm phản ứng chuyển hóa glycerol với DMC ở điều kiện khảo sát ban đầu (75 °C, 5 giờ, 20 mg xúc tác, tỉ lệ mol DMC/glycerol = 5), mẫu xúc tác Mg1Ca1 cho hoạt tính vượt trội so với các mẫu còn lại, đạt độ chuyển hóa glycerol lên đến 85 %. Phân tích bề mặt đáp ứng RSM-BBD trên phần mềm Design Expert 13 từ 29 mẻ thí nghiệm đã xây dựng được phương trình hồi quy bậc hai mô tả tương tác giữa các biến và xác định bộ thông số công nghệ tối ưu lý thuyết cho quá trình.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

Các kết quả thực nghiệm và số liệu định lượng ghi nhận được từ văn bản khóa luận:

• Tổng hợp thành công hệ xúc tác hỗn hợp oxide MgO–CaO với các tỉ lệ mol khác nhau (1:1, 1:2, 2:1) bằng phương pháp đồng kết tủa kiềm với muối Na2CO3 và nung ở 800 °C trong 6 giờ.
• Kết quả XRD và EDS khẳng định mẫu Mg1Ca1 có sự phân tán xen kẽ đồng đều của hai pha kim loại Ca và Mg trong mạng lưới oxide, khắc phục được hiện tượng kết tụ tinh thể khối lớn vốn xuất hiện ở mẫu CaO đơn chất.
• Trong các mẫu xúc tác khảo sát (MgO, CaO, Mg1Ca1, Mg1Ca2, Mg2Ca1 và mẫu trộn cơ học), mẫu Mg1Ca1 (tỉ lệ mol MgO:CaO là 1:1) thể hiện hoạt tính chuyển hóa tốt nhất, đạt độ chuyển hóa glycerol 85 % ở điều kiện sàng lọc ban đầu.
• Quá trình tối ưu hóa đa biến theo mô hình Box-Behnken (RSM-BBD) đã xác định được điều kiện phản ứng tối ưu lý thuyết:
  • Nhiệt độ phản ứng: 75 °C
  • Thời gian phản ứng: 5,7 giờ
  • Lượng xúc tác sử dụng: 73 mg (ứng với 3 mmol glycerol đầu vào)
  • Tỉ lệ mol DMC/glycerol: 2,5
• Tại điều kiện tối ưu này, mô hình dự đoán độ chuyển hóa glycerol đạt trên 90 % và hiệu suất tạo thành glycerol carbonate đạt khoảng 84 %.

Đóng góp của nghiên cứu

• Về mặt khoa học: Nghiên cứu đã chứng minh thực nghiệm rằng việc kết hợp hai oxide kiềm thổ MgO và CaO thông qua phương pháp đồng kết tủa tạo ra sự biến đổi tích cực về hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể. Mạng lưới hỗn hợp giúp làm giảm hiện tượng thiêu kết hạt của CaO, tạo ra cấu trúc phân tán cao với kích thước tinh thể nhỏ hơn, từ đó tăng cường độ tiếp xúc của các tâm base hoạt tính so với việc sử dụng từng oxide đơn lẻ hoặc trộn cơ học.
• Về mặt thực tiễn: Khóa luận đưa ra giải pháp kỹ thuật cụ thể nhằm tận dụng sản phẩm phụ glycerol từ công nghiệp biodiesel để sản xuất hợp chất có giá trị kinh tế cao là glycerol carbonate. Quy trình phản ứng sử dụng DMC là tác nhân xanh, diễn ra ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp (75 °C), áp suất thường, tỉ lệ mol DMC/glycerol vừa phải (2,5:1) và xúc tác dị thể base rắn dễ tách lọc bằng phương pháp cơ học thông thường, tạo tiền đề thuận lợi cho việc định hướng quy mô công nghiệp bền vững.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong khóa luận, một số hạn chế và hướng mở được xác định:

• Hạn chế về tính bền vững bề mặt xúc tác: Phổ XRD của mẫu CaO và kết quả định lượng EDS trên mẫu Mg1Ca1 (hàm lượng oxy thực nghiệm đạt 48,7 %, cao hơn mức lý thuyết 37,5 %) cho thấy vật liệu chứa calcium oxide có xu hướng hấp phụ CO2 và hơi ẩm từ không khí trong quá trình lưu trữ hoặc chuẩn bị mẫu, dẫn đến sự hình thành cục bộ của pha tạp CaCO3 gây suy giảm một phần tâm base tự do.
• Giới hạn quy mô phản ứng: Các thử nghiệm phản ứng mới chỉ được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (hệ mẻ nhỏ với lượng glycerol ban đầu là 3 mmol, tương đương 276,3 mg).
• Thiếu dữ liệu về độ bền tái sử dụng: Khóa luận chưa cung cấp dữ liệu thực nghiệm về số chu kỳ thu hồi, rửa giải, tái sinh và khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Mg1Ca1 qua nhiều mẻ phản ứng liên tiếp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

1. Nghiên cứu các giải pháp biến tính hoặc bảo quản xúc tác MgO–CaO trong môi trường khí trơ nhằm ngăn chặn triệt để hiện tượng hấp phụ hơi ẩm và CO2 từ khí quyển.
2. Khảo sát độ bền cơ học và khả năng tái sử dụng của xúc tác Mg1Ca1 qua 5 – 10 chu kỳ phản ứng liên tục để đánh giá hiện tượng rò rỉ pha hoạt tính (leaching).
3. Mở rộng quy mô phản ứng lên hệ thiết bị pilot hoặc khảo sát phản ứng dòng liên tục trên thiết bị phản ứng lớp cố định (fixed-bed reactor).

---

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận tốt nghiệp là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực nghiệm đối với:

• Đối tượng tham khảo: Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường đang thực hiện các đề tài liên quan đến tận dụng sinh khối hoặc xúc tác dị thể.
• Các nội dung có giá trị tham khảo cao:
  • Phương pháp tổng hợp vật liệu: Chi tiết quy trình đồng kết tủa hệ oxide hỗn hợp kim loại kiềm thổ từ muối nitrat bằng tác nhân Na2CO3 và chế độ nhiệt phân nung 800 °C.
  • Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý: Cách thức kết hợp đồng thời các phép đo XRD (tính kích thước tinh thể qua công thức Scherrer), SEM-EDS (lập bản đồ phân bố nguyên tố), FTIR và CO2-TPD để phân tích toàn diện tính chất của xúc tác base rắn.
  • Quy trình phân tích sắc ký: Phương pháp xây dựng đường chuẩn định lượng đồng thời glycerol và glycerol carbonate trên hệ GC-MS sử dụng chất nội chuẩn Dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Tối ưu hóa quá trình: Quy trình ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) với mô hình Box-Behnken trên phần mềm Design Expert để thiết kế ma trận thực nghiệm và xử lý thống kê đa biến trong công nghệ hóa học.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao mẫu xúc tác Mg1Ca1 lại cho hoạt tính chuyển hóa glycerol cao hơn so với MgO hoặc CaO đơn lẻ?
Trả lời: Mẫu CaO đơn lẻ bị thiêu kết mạnh ở 800 °C tạo thành các khối lớn làm giảm diện tích tiếp xúc, trong khi MgO đơn lẻ có tính base yếu hơn nên hoạt tính chuyển hóa thấp (khoảng 12 %). Khi kết hợp trong mẫu Mg1Ca1 bằng phương pháp đồng kết tủa, các ion Mg2+ và Ca2+ phân tán đồng đều vào nhau (thể hiện qua ảnh SEM hạt mịn và đỉnh XRD mở rộng), giúp ngăn cản quá trình kết tụ của CaO, đồng thời kết hợp tính base mạnh của CaO với độ phân tán cao của MgO, từ đó tối ưu hóa số lượng tâm base hoạt tính tiếp xúc trên bề mặt.

2. Tiền chất và điều kiện nhiệt độ nung được sử dụng để tổng hợp xúc tác Mg1Ca1 là gì?
Trả lời: Tiền chất kim loại được sử dụng là Mg(NO3)2·6H2O (5,000 g) và Ca(NO3)2·4H2O (4,605 g) hòa tan trong 60 mL nước DI, kết tủa bằng dung dịch Na2CO3 (10,334 g trong 30 mL nước DI). Sau khi lọc rửa và sấy khô ở 70 °C qua đêm, vật liệu được nung trong lò nung ở nhiệt độ 800 °C trong thời gian 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút.

3. Phương pháp nào được sử dụng để định tính, định lượng sản phẩm phản ứng và chất nội chuẩn là gì?
Trả lời: Phản ứng được định tính và định lượng bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS, thiết bị Agilent 6890N - 5973 MSD) sử dụng cột mao quản HP-5MS. Kỹ thuật định lượng sử dụng phương pháp nội chuẩn với chất nội chuẩn là Dimethyl sulfoxide (DMSO, 10 µL), dựa trên dãy dung dịch chuẩn glycerol và GC có nồng độ từ 0,005 M đến 0,400 M.

4. Điều kiện phản ứng tối ưu lý thuyết tìm được từ phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM-BBD) gồm những thông số nào?
Trả lời: Theo mô hình tối ưu hóa Box-Behnken trên Design Expert 13, điều kiện tối ưu lý thuyết cho phản ứng chuyển hóa 3 mmol glycerol là: nhiệt độ 75 °C, thời gian phản ứng 5,7 giờ, lượng xúc tác Mg1Ca1 sử dụng là 73 mg và tỉ lệ mol DMC/glycerol là 2,5. Điều kiện này dự đoán đạt độ chuyển hóa glycerol trên 90 % và hiệu suất tạo GC đạt khoảng 84 %.

5. Tại sao hàm lượng nguyên tố oxy (O) đo được bằng EDS trên mẫu Mg1Ca1 lại cao hơn so với tính toán lý thuyết?
Trả lời: Kết quả EDS ghi nhận hàm lượng oxy khối lượng là 48,7 %, cao hơn mức lý thuyết (37,5 %). Sự sai lệch này là do các tâm base trên bề mặt oxide kiềm thổ có ái lực mạnh, dẫn đến việc hấp phụ thêm khí oxy, hơi ẩm hoặc khí CO2 từ môi trường không khí trong quá trình chuẩn bị và đo mẫu, đồng thời thiết bị phân tích EDS có độ nhạy tương đối thấp hơn đối với các nguyên tố kim loại nhẹ như Mg.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Mỹ Quỳnh đã thực hiện thành công việc tổng hợp hệ xúc tác base dị thể MgO–CaO thông qua phương pháp đồng kết tủa kiềm và nung ở nhiệt độ cao 800 °C. Các kết quả đặc trưng hóa lý qua SEM, EDS và XRD đã chứng minh cấu trúc phân tán đồng đều của các pha kim loại trong mẫu Mg1Ca1, giúp khắc phục nhược điểm kết tụ khối của CaO và nâng cao hoạt tính chuyển hóa glycerol thành glycerol carbonate đạt 85 % trong thử nghiệm ban đầu. Thông qua phương pháp bề mặt đáp ứng Box-Behnken, nghiên cứu đã xác lập được bộ thông số tối ưu lý thuyết (75 °C; 5,7 giờ; 73 mg xúc tác; tỉ lệ mol DMC/glycerol là 2,5) cho phép dự đoán độ chuyển hóa glycerol trên 90 % và hiệu suất sản phẩm khoảng 84 %. Công trình là một đóng góp thực nghiệm rõ ràng, cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho hướng nghiên cứu chuyển hóa phụ phẩm biodiesel thành các hóa chất xanh có giá trị kinh tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về glycerol 1. Giới thiệu chung về glycerol Glycerol (hay còn gọi là glycerin), tên gọi theo danh pháp IUPAC là propane-1,2,3-triol, đây là một hợp chất polyol đơn giản có công thức phân tử C3H8O3. Trong tự nhiên, glycerol là thành phần chính của triglyceride có trong mỡ động vật, dầu thực vật hoặc dầu thô.

Ngoài ra, hợp chất này còn đóng vai trò quan trọng như một chất trung gian trong các chu trình trao đổi chất của sinh vật sống [1]. Về tính chất vật lý, glycerol là chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi, hơi nhớt, có vị ngọt nhẹ và hầu như không gây độc đối với con người và môi trường. Hợp chất này có điểm nóng chảy khoảng 18,1 C, điểm sôi cao đạt 290 C và điểm chớp cháy 199 C ở 1 atm. Dưới điều kiện áp suất khí quyển, glycerol có khối lượng phân tử là 92,09 g/mol, tỉ trọng 1,261 g/cm3 và độ nhớt cao khoảng 934 cP ở 25 C [2].

Một số tính chất vật lý đặc trưng của glycerol được trình bày trong Bảng 1.1: Tính chất vật lý của glycerol [3] Tính chất vật lý Glycerol CAS 56-81-5 Khối lượng phân tử (g/mol) 92,09 Tỷ trọng, 25 C (g/mL) 1,261 Điểm sôi (C) 290 Điểm nóng chảy (C) 18,1 Điểm chớp cháy (C) 199 Áp suất hơi, 177 C (bar) 0,01 Độ nhớt, 25 C (cP) 934 Về mặt cấu trúc glycerol bao gồm hai nhóm hydroxyl bậc một và một nhóm hydroxyl bậc hai làm cho phân tử này có hoạt tính cao và tham gia được nhiều phản ứng hữu cơ 1 khác nhau như phản ứng tạo ether, ester, amine và aldehyde. Nhờ đó, glycerol được xem là nguyên liệu nền quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất có giá trị cao, đặc biệt trong lĩnh vực hóa học xanh và công nghiệp hóa chất [2].1: Công thức cấu tạo của glycerol Về độ hòa tan, glycerol tan hoàn toàn trong nước và ethanol nhờ sự hiện diện của ba nhóm hydroxyl (-OH) phân cực, nhưng tan ít trong ether và dioxane và không tan trong các dung môi hydrocarbon [2]. Ngoài ra, nhờ vào tính phân cực cao của các nhóm hydroxyl, glycerol còn có khả năng hòa tan tốt một số chất phân cực như iodine, bromine và phenol. Xét về tính chất hóa học, glycerol khá bền dưới điều kiện bảo quản thông thường, nhưng có thể phản ứng mãnh liệt với các chất oxy hóa mạnh như potassium chlorate, gây nguy cơ cháy nổ [4].

Về nguồn gốc, glycerol có thể được tổng hợp thông qua nhiều quy trình công nghiệp truyền thống như sản xuất xà phòng, sản xuất acid béo và lên men vi sinh [5]. Tuy nhiên, hiện nay sản xuất glycerol bằng cách trans-ester hóa chất béo và dầu trong ngành công nghiệp biodiesel đã trở thành nguồn sản xuất chính.2: Phản ứng tổng hợp biodiesel và glycerol [6] Cụ thể, Hình 1.2 là phản ứng tổng hợp biodiesel từ triglyceride và methanol với sự hỗ trợ của xúc tác base. Phản ứng này có thể được tiến hành trong hệ thống thiết bị mẻ hoặc thiết bị vận hành liên tục. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sản phẩm thường phân tách thành hai pha nhờ sự chênh lệch về tỷ trọng và độ phân cực với lớp trên giàu biodiesel và lớp dưới chứa chủ yếu glycerol thô [8, 9].

Glycerol tạo ra từ quá trình này có độ tinh 2 khiết dưới 80 – 88 % do còn lẫn các tạp chất và cần có quy trình tinh chế tốn kém để đáp ứng tiêu chuẩn độ tinh khiết cấp công nghiệp (98 %) [5]. Vai trò và ý nghĩa kinh tế của glycerol Ban đầu, glycerol được xem là sản phẩm phụ không mong muốn trong sản xuất biodiesel và cần được xử lý sau quá trình tinh chế. Tuy nhiên, cùng với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, glycerol đã được coi là một sản phẩm phụ có giá trị và là nguyên liệu thô để sản xuất các sản phẩm có giá trị cao hơn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Glycerol thô mặc dù chưa đạt chuẩn độ tinh khiết công nghiệp nhưng vẫn là nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp nhiều hóa chất có giá trị cao.

Một số sản phẩm điển hình bao gồm:  1,3-Propanediol đây là một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất polyester và polyurethane [10].  Acrolein và acid acrylic: được tổng hợp từ quá trình oxy hóa glycerol, là tiền chất trong sản xuất polymer siêu thấm, keo dán, sơn và nhựa [10].  Các dẫn xuất khác như glycerol carbonate, glycidol, triacetin, succinic acid, propionic acid: có nhiều ứng dụng trong ngành dược, nhựa và công nghiệp thực phẩm [10]. Bên cạnh đó, glycerol thô còn được khai thác để sản xuất polyurethane và polyester sinh học, thay thế nguyên liệu hóa dầu trong tổng hợp polypropylene hoặc làm nguyên liệu đầu vào trong quá trình sản xuất nhựa phân hủy sinh học.

Các sản phẩm từ glycerol và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như bao bì, vật liệu y tế, vệ sinh cá nhân, sơn phủ, chất kết dính và xử lý bề mặt [10]. Ngoài các ứng dụng hóa học, glycerol còn được sử dụng như một nguồn carbon trong quá trình phân hủy cùng với phân động vật, bã thực phẩm hoặc rác hữu cơ để tạo khí methane và hydrogen sinh học. Nhiều nghiên cứu cho thấy việc thêm 3 – 5 % glycerol vào phân chuồng có thể tăng gấp 2 – 4 lần sản lượng khí sinh học [10]. Hơn nữa, glycerol thô có thể được chuyển hóa thành các ether, acetal hoặc ester như solketal, hợp chất này có thể được sử dụng làm phụ gia nhiên liệu cho diesel và biodiesel giúp tăng chỉ số octane, giảm lượng khí độc thải ra từ động cơ [10].

Tổng quan về glycerol carbonate 1. Tính chất vật lý và hóa học của glycerol carbonate Glycerol carbonate (GC), còn được gọi là glycerine carbonate hay 4-hydroxymethyl-2- oxo-1,3-dioxolane có công thức phân tử là C4H6O4, là một hợp chất hữu cơ có độ nhớt cao, tan tốt trong nước, không độc hại, dễ phân hủy sinh học và có điểm sôi cao [3].3: Công thức cấu tạo của GC Một số tính chất vật lý của GC được liệt kê trong Bảng 1.2: Tính chất vật lý của GC [3] Tính chất vật lý Glycerol carbonate CAS 931-40-8 Khối lượng phân tử (g/mol) 118,09 Tỷ trọng, 25 C (g/mL) 1,4 Điểm sôi (C) 110 – 115 Điểm nóng chảy (C) -69 Điểm chớp cháy (C) 190 Áp suất hơi, 177 C (bar) 0,008 Độ nhớt, 25 C (cP) 85,4 Về tính chất hóa học, GC là một hợp chất dị vòng bao gồm một vòng năm cạnh chứa nhóm carbonate (2-oxo-1,3-dioxolane) cùng với một nhóm hydroxyl (-OH) gắn trên mạch nhánh. Nhờ đó, GC đồng thời thể hiện tính chất của một tác nhân ái nhân thông qua nhóm hydroxyl và có thể đóng vai trò tác nhân ái điện tử tại các vị trí trong vòng 4 carbonate. Vì vậy, GC có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hữu cơ như mở vòng, ester hóa, polymer hóa hoặc amine hóa.

Ứng dụng của GC GC được xem là một trong những hợp chất dẫn xuất tiềm năng nhất của glycerol với tính ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Dung môi sinh học thân thiện môi trường Nhờ có nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao cùng với áp suất hơi thấp nên GC kém bay hơi ở điều kiện thường. Điều này giúp GC trở thành lựa chọn thay thế tiềm năng cho các dung môi độc hại trong các lĩnh vực như sơn, mực in và chất tẩy rửa, mỹ phẩm và trong các quá trình tổng hợp hóa học yêu cầu kiểm soát mức phát thải [3]. Tiền chất trong tổng hợp hữu cơ và công nghiệp polymer GC được xem là một tiền chất quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ, nhờ khả năng tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau như ester hóa cũng như phản ứng với các hợp chất chứa nhóm isocyanate hoặc ketone.

Cụ thể, GC có thể phản ứng với các hợp chất chứa nhóm isocyanate hoặc acid để tạo thành các polymer như polyurethane và polycarbonate, những hợp chất này có tính ứng dụng cao trong các lĩnh vực như sơn phủ, chất kết dính và vật liệu y sinh. Ngoài ra, GC có thể được chuyển hóa thành các dẫn xuất methacrylate, acrylate.và được sử dụng như monomer trong tổng hợp polymer [3]. Đáng chú ý, GC còn là tiền chất tổng hợp epichlorohydrin, một nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp nhựa epoxy. Quá trình chuyển hóa GC thành epichlorohydrin có thể được thực hiện trong điều kiện phản ứng êm dịu và thân thiện với môi trường hơn so với quy trình truyền thống vốn sử dụng propylene có nguồn gốc từ hóa dầu.

Việc sử dụng GC có nguồn gốc sinh học trong quy trình này không chỉ góp phần giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch mà còn phù hợp với xu hướng phát triển các công nghệ hóa học xanh và bền vững [3]. Ứng dụng trong lĩnh vực khác Bên cạnh các ứng dụng chính nêu trên, GC còn được nghiên cứu như tiền chất trong tổng hợp các chất hoạt động bề mặt, vật liệu nano, xúc tác sinh học, dẫn xuất dược phẩm, 5 mỹ phẩm. Những nghiên cứu này góp phần mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của GC trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, công nghệ môi trường và y sinh hiện đại. Các phương pháp tổng hợp GC từ glycerol Việc chuyển hóa glycerol thành các sản phẩm có giá trị cao như GC trở thành hướng nghiên cứu quan trọng.

Nhiều phương pháp tổng hợp GC từ glycerol đã được phát triển, có thể chia thành bốn phương pháp chính như sau [11]: 1. Tổng hợp GC từ glycerol và phosgene Phương pháp tổng hợp GC đầu tiên được báo cáo vào năm 1948, dựa trên phản ứng giữa glycerol và phosgene với sự hỗ trợ của các chất xúc tác base như NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2 hoặc pyridine [12, 13]. Phản ứng tổng hợp này được minh họa trong Hình 1.4: Phản ứng tổng hợp GC từ glycerol và phosgene [11] Mặc dù phản ứng này cho hiệu suất cao nhưng do phosgene là chất độc, nguy hiểm, đồng thời phản ứng sinh ra HCl gây ăn mòn thiết bị và yêu cầu điều kiện vận hành khắc nghiệt (nhiệt độ ≈ -70 C), nên phương pháp này không còn phù hợp với xu hướng hóa học xanh và gần như bị loại bỏ trong sản xuất công nghiệp hiện nay [11]. Tổng hợp GC từ glycerol và urea Tổng hợp GC từ glycerol và urea với sự có mặt của chất xúc tác được xem là một phương pháp sản xuất đầy tiềm năng.

Phản ứng này được minh họa trong Hình 1.