Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần kim loại trong xúc tác ZIF-8 ứng dụng cho phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde

Khóa luận: Xúc tác ZIF-8 biến tính kim loại oxy hóa benzyl alcohol - ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM (2025)

• Tác giả: Nguyễn Thanh Khương
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Linh Nhâm
• Trường học: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần kim loại trong xúc tác ZIF-8 ứng dụng cho phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác ZIF 8 oxy hóa benzyl alcohol

Vật liệu khung imidazolate kim loại ZIF-8 sở hữu cấu trúc xốp đặc biệt và diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc này hình thành từ ion kẽm liên kết với phối tử 2-methylimidazole. Nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh tập trung khai thác tiềm năng của ZIF-8 trong tổng hợp hữu cơ xanh. Phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde giữ vai trò thiết yếu trong công nghiệp hương liệu, dược phẩm và hóa chất trung gian. Quá trình sản xuất truyền thống thường yêu cầu chất oxy hóa độc hại cùng dung môi hữu cơ bay hơi. Điều này tạo ra lượng lớn chất thải công nghiệp nguy hại cho môi trường. Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Nguyễn Thanh Khương đề xuất phương án cải biến cấu trúc ZIF-8 nhằm giải quyết bài toán môi trường. Đề tài khảo sát việc đưa thêm các cation kim loại chuyển tiếp vào khung mạng tinh thể. Biện pháp này kích hoạt các tâm hoạt tính xúc tác mạnh mẽ hơn. Nghiên cứu hướng đến việc thực hiện phản ứng chuyển hóa ngay trong môi trường nước với hydro peroxide.

1.1. Cấu trúc và đặc tính nổi bật của vật liệu ZIF 8

ZIF-8 là phân lớp nổi bật thuộc nhóm vật liệu khung kim loại hữu cơ MOF. Vật liệu cấu tạo từ các nút kim loại Zn liên kết qua vòng 2-methylimidazolate. Mạng lưới này tạo ra cấu trúc lỗ xốp dạng lồng lập phương đối xứng cao. ZIF-8 sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn cùng độ bền nhiệt và hóa học xuất sắc. Kích thước cửa sổ mao quản khoảng 3,4 Angstrom, phù hợp để phân tách phân tử. Tuy nhiên, tâm kẽm đơn thuần có hoạt tính oxi hóa khử tương đối thấp. Sự hạn chế này đòi hỏi phải biến tính mạng tinh thể để mở rộng ứng dụng xúc tác. Việc thay thế một phần ion kẽm bằng kim loại khác giúp tạo ra các tâm hoạt hóa mới.

1.2. Ý nghĩa phản ứng oxy hóa benzyl alcohol trong hóa học

Oxy hóa chọn lọc benzyl alcohol tạo ra benzaldehyde là phản ứng cơ bản nhưng quan trọng. Benzaldehyde đóng vai trò then chốt trong ngành công nghiệp mỹ phẩm và thực phẩm. Hợp chất này cũng là tiền chất để sản xuất thuốc bảo vệ thực vật. Việc kiểm soát để phản ứng dừng lại ở aldehyde rất khó khăn. Phản ứng rất dễ bị oxy hóa quá mức tạo thành acid benzoic không mong muốn. Thêm vào đó, việc dùng các tác nhân Cr(VI) hay permanganate gây ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Áp dụng xúc tác dị thể kết hợp hydro peroxide giúp phản ứng sạch hơn. Nước được xem là dung môi xanh lý tưởng để thay thế dung môi hữu cơ độc hại.

II. Thách thức khi dùng xúc tác ZIF 8 oxy hóa benzyl alcohol

Vật liệu ZIF-8 nguyên bản chứa các cation Zn2+ có cấu hình electron d10 bão hòa. Cấu hình này khiến tâm Zn2+ trơ về mặt hóa học trong các phản ứng oxy hóa khử. Do đó, ZIF-8 chưa biến tính gần như không thể kích hoạt phân tử chất phản ứng. Khi sử dụng ZIF-8 thuần túy, độ chuyển hóa benzyl alcohol rất thấp và không đạt yêu cầu thực tiễn. Một thách thức lớn khác nằm ở độ chọn lọc của quá trình chuyển hóa. Phản ứng oxy hóa thường có xu hướng tạo ra sản phẩm phụ acid benzoic do phản ứng dây chuyền. Ngoài ra, việc lựa chọn dung môi phản ứng cũng đặt ra nhiều rào cản kỹ thuật. Các dung môi hữu cơ thông dụng như acetonitrile hay methanol có chi phí cao và dễ bay hơi gây hại môi trường. Khi chuyển sang môi trường nước, tính kỵ nước của khung ZIF-8 có thể cản trở sự tiếp xúc của cơ chất. Sinh viên và nhóm nghiên cứu tại HCMUTE đã phân tích sâu các nguyên nhân này. Việc giải quyết các rào cản trên đòi hỏi phải tái thiết kế cấu trúc vi mô của vật liệu.

2.1. Giới hạn hoạt tính của khung ZIF 8 nguyên bản

ZIF-8 chưa pha tạp có tính ổn định cao nhưng thiếu tâm xúc tác oxy hóa. Cation Zn2+ không thể trải qua sự thay đổi số oxy hóa một cách thuận lợi. Vì vậy, vật liệu không thể phân cắt liên kết C-H trong phân tử benzyl alcohol. Hiệu suất chuyển hóa khi dùng ZIF-8 đối chứng chỉ dừng ở mức không đáng kể. Hơn nữa, kích thước mao quản hẹp hạn chế sự khuếch tán của các phân tử hữu cơ cồng kềnh. Điều này làm giảm tần suất va chạm hiệu quả giữa chất tham gia và tâm phản ứng. Để cải thiện tình trạng này, việc tạo ra các khuyết tật mạng hoặc đưa ion kim loại chuyển tiếp là yêu cầu cấp thiết.

2.2. Vấn đề lựa chọn dung môi và kiểm soát oxy hóa sâu

Kiểm soát độ chọn lọc để thu được benzaldehyde tinh khiết là bài toán phức tạp. Quá trình oxy hóa thường tiếp tục diễn ra tạo thành acid benzoic ngoài ý muốn. Sản phẩm phụ này làm suy giảm chất lượng thu hồi và tăng chi phí tách chiết. Mặt khác, các nghiên cứu trước đây phụ thuộc nhiều vào dung môi hữu cơ phân cực. Các dung môi như DMF hay acetonitrile tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ và độc tính cao. Sử dụng nước làm dung môi là giải pháp xanh bền vững nhất hiện nay. Tuy nhiên, benzyl alcohol ít tan trong nước gây cản trở tiếp xúc pha. Cần có giải pháp xúc tác vừa ưa nước vừa duy trì độ bền khung cấu trúc.

III. Phương pháp pha tạp xúc tác ZIF 8 oxy hóa benzyl alcohol

Để khắc phục hạn chế trên, đề tài tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM thực hiện pha tạp ion kim loại chuyển tiếp. Nghiên cứu sử dụng các ion Co2+, Ni2+ và Cu2+ để thay thế một phần ion Zn2+ trong mạng ZIF-8. Các mẫu xúc tác được tổng hợp và phân tích hình thái qua kính hiển vi điện tử quét SEM cùng nhiễu xạ tia X XRD. Kết quả chứng minh khung tinh thể ZIF-8 vẫn giữ nguyên cấu trúc sodalite đặc trưng sau biến tính. Trong ba loại kim loại khảo sát, mẫu ZIF-8 biến tính với Cu2+ thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội nhất. Tỷ lệ pha tạp tối ưu được xác định là 10%Cu/ZIF-8. Phản ứng oxy hóa benzyl alcohol được tiến hành với chất oxy hóa thân thiện H2O2. Khảo sát hệ dung môi chứng minh nước mang lại hiệu quả cao nhất so với methanol, ethanol hay acetonitrile. Điều kiện tối ưu gồm nhiệt độ 80 độ C, thời gian phản ứng 24 giờ và lượng xúc tác 10 mg. Nhờ đó, phản ứng đạt độ chuyển hóa 69,7% trong điều kiện vận hành an toàn.

3.1. Kỹ thuật biến tính ZIF 8 bằng ion kim loại đồng Cu2

Quá trình biến tính được tiến hành bằng cách phối trộn muối Cu2+ vào dung dịch tổng hợp ZIF-8. Cation Cu2+ thay thế một phần ion Zn2+ tại các nút mạng tinh thể. Phân tích giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể không bị phá vỡ sau khi pha tạp. Hình thái học qua ảnh SEM cho thấy các hạt tinh thể phân bố đồng đều với kích thước ổn định. Sự xuất hiện của ion đồng Cu2+ tạo nên cặp oxy hóa khử Cu2+/Cu+ linh động. Cặp ion này đóng vai trò quyết định trong việc hoạt hóa phân tử H2O2 tạo gốc tự do. Nhờ đó, rào cản năng lượng của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol giảm rõ rệt.

3.2. Thiết lập điều kiện phản ứng tối ưu trong môi trường nước

Nghiên cứu tiến hành khảo sát toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng. Tỉ lệ mol tối ưu giữa benzyl alcohol và H2O2 được xác định chính xác là 1:2. Lượng xúc tác sử dụng chỉ cần 10 mg để đảm bảo hiệu suất kinh tế. Phản ứng đạt hiệu quả cao nhất ở nhiệt độ 80 độ C trong thời gian 24 giờ. Dung môi nước chứng minh tính ưu việt vượt trội so với hỗn hợp methanol hay acetonitrile. Môi trường nước hỗ trợ phân tán chất phản ứng và kích thích giải phóng benzaldehyde khỏi mao quản. Kết quả phân tích sắc ký ghi nhận độ chuyển hóa đạt 69,7% và độ chọn lọc benzaldehyde ổn định.

IV. Đánh giá hiệu quả xúc tác ZIF 8 oxy hóa benzyl alcohol

Nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM khẳng định tính khả thi của xúc tác 10%Cu/ZIF-8. Đề tài đã mở ra giải pháp công nghệ hiệu quả để chuyển hóa benzyl alcohol trong điều kiện êm dịu. Việc thay thế dung môi độc hại bằng nước đáp ứng trọn vẹn các tiêu chí của hóa học xanh. Quá trình tổng hợp xúc tác diễn ra đơn giản và dễ dàng kiểm soát chất lượng tinh thể. Sự kết hợp giữa ZIF-8 và ion đồng Cu2+ đem lại độ chuyển hóa 69,7% cùng hiệu suất tạo thành benzaldehyde đạt 13,3%. Đây là tiền đề khoa học vững chắc để phát triển các hệ xúc tác dị thể công nghiệp. Vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong sản xuất hương liệu thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Doanh nghiệp có thể tận dụng quy trình này để cắt giảm chi phí xử lý chất thải độc hại. Hơn nữa, nghiên cứu tạo nền tảng để tiếp tục biến tính ZIF-8 với các kim loại lưỡng tính khác.

4.1. Tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp hóa chất

Vật liệu 10%Cu/ZIF-8 mang lại tiềm năng to lớn cho ngành sản xuất hóa chất tinh khiết. Xúc tác dị thể dạng bột dễ dàng thu hồi bằng phương pháp lọc hoặc ly tâm. Khả năng tái sử dụng giúp doanh nghiệp tiết kiệm đáng kể chi phí nguyên liệu. Quá trình vận hành phản ứng trong môi trường nước bảo vệ an toàn cho công nhân. Không sử dụng dung môi hữu cơ dễ cháy nổ giúp đơn giản hóa hệ thống thiết bị phòng chống cháy nổ. Sản phẩm benzaldehyde thu được phục vụ đắc lực cho công nghệ chế tạo hương liệu và dược chất. Quy trình này nâng cao tính cạnh tranh bền vững cho các nhà máy hóa chất.

4.2. Định hướng phát triển và tối ưu hóa hệ xúc tác ZIF 8

Nghiên cứu tại trường đặt nền móng cho nhiều định hướng khoa học tiếp theo. Các nhà nghiên cứu có thể khảo sát sự kết hợp đa kim loại như Cu-Co hoặc Cu-Ni. Sự cộng hưởng giữa hai tâm kim loại có thể gia tăng hiệu suất tạo benzaldehyde vượt bậc. Việc tối ưu hóa kích thước hạt tinh thể nano cũng là mục tiêu quan trọng. Hạt nano nhỏ giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và rút ngắn đường khuếch tán. Ngoài ra, việc nghiên cứu độ bền và cơ chế ngộ độc xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng cần được mở rộng. Các cải tiến này sẽ thúc đẩy chuyển giao công nghệ vào thực tiễn sản xuất quy mô lớn.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Phản ứng oxy hóa chọn lọc alcohol bậc một thành các hợp chất carbonyl, tiêu biểu là aldehyde, giữ vị trí thiết yếu trong công nghiệp hóa chất nhằm tổng hợp các hợp chất trung gian phục vụ sản xuất dược phẩm, vitamin và hương liệu. Quá trình chuyển hóa này thường đối mặt với thách thức về mặt môi trường khi các tác nhân oxy hóa truyền thống như manganate hoặc chromate (ví dụ pyridinium chlorochromate trong dichloromethane) có độc tính cao, phát sinh lượng lớn chất thải nguy hại và khó xử lý sau phản ứng. Nhằm đáp ứng các nguyên tắc hóa học xanh, các chất oxy hóa thân thiện như hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) và oxygen phân tử ($\text{O}_2$) đang được ưu tiên nghiên cứu để thay thế nhờ tạo ra sản phẩm phụ duy nhất là nước.

Bên cạnh tác nhân oxy hóa và dung môi, chất xúc tác đóng vai trò quyết định đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal - Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là phân nhóm Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) với đại diện tiêu biểu là ZIF-8, sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, cấu trúc mao quản đồng đều và độ bền nhiệt, bền hóa học vượt trội. ZIF-8 chứa các tâm acid Lewis tại vị trí ion $\text{Zn}^{2+}$ và tâm base yếu trên vòng imidazole. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác nội tại của ZIF-8 nguyên bản trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol còn hạn chế. Do đó, việc biến tính ZIF-8 bằng cách thay thế một phần ion $\text{Zn}^{2+}$ bằng các ion kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa - khử mạnh hơn như $\text{Co}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$ hoặc $\text{Cu}^{2+}$ ngay trong quá trình tổng hợp là hướng tiếp cận cần thiết nhằm tạo ra các tâm acid Lewis mạnh hơn, hỗ trợ hoạt hóa $\text{H}_2\text{O}_2$ theo cơ chế gốc tự do.

Từ thực tiễn trên, khóa luận tập trung giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Tổng hợp thành công vật liệu ZIF-8 nguyên bản và các hệ xúc tác pha tạp kim loại chuyển tiếp bao gồm $\text{Co/ZIF-8}$, $\text{Ni/ZIF-8}$, $\text{Cu/ZIF-8}$ với các tỉ lệ mol khác nhau bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng.
2. Đánh giá đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các vật liệu chế tạo được thông qua các phương pháp hóa lý hiện đại.
3. Đánh giá hiệu quả xúc tác của các vật liệu tổng hợp được trong phản ứng oxy hóa chọn lọc benzyl alcohol thành benzaldehyde với tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các hệ dung môi khác nhau lên hiệu suất phản ứng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác ZIF-8 và các vật liệu biến tính pha tạp $\text{Co/ZIF-8}$, $\text{Ni/ZIF-8}$, $\text{Cu/ZIF-8}$; phản ứng oxy hóa chọn lọc benzyl alcohol thành benzaldehyde với tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$.
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm thuộc ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh và Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT - Trường Đại học Nguyễn Tất Thành.
• Phạm vi thời gian: Khóa luận được hoàn thành vào tháng 07 năm 2025.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Khung lý thuyết và mô hình khoa học

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) và Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs). Cấu trúc ZIF-8 hình thành từ các ion $\text{Zn}^{2+}$ liên kết phối trí tứ diện với 4 anion 2-methylimidazolate ($\text{C}_4\text{H}_5\text{N}_2^-$), tạo nên ô mạng cơ sở dạng sodalite (SOD) thuộc nhóm không gian $I\bar{4}3m$ với hằng số mạng $a = 16{,}991\text{ \AA}$. Cấu trúc này có các khoang xốp lớn đường kính xấp xỉ $11{,}6\text{ \AA}$ thông qua các cửa sổ mao quản nhỏ kích thước $3{,}4\text{ \AA}$. Góc liên kết $\text{Zn-Im-Zn}$ đạt khoảng $145^\circ$, tương đồng với góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ trong zeolite. Cơ chế phát triển tinh thể ZIF-8 được giải thích qua mô hình Wulff, trong đó tinh thể phát triển từ hình lập phương định hình bởi mặt $(100)$ chuyển dịch dần thành dạng hình thoi 12 mặt bao bọc bởi các mặt phẳng tinh thể $(110)$ do tốc độ tăng trưởng của mặt $(100)$ nhanh hơn mặt $(110)$. Năng lượng hoạt hóa cho giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể của ZIF-8 lần lượt là $115{,}1\text{ kJ/mol}$ và $87{,}7\text{ kJ/mol}$.

Về mặt hóa học hữu cơ, phản ứng chuyển hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde sử dụng tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$ diễn ra theo cơ chế xúc tác gốc tự do. Các ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là tâm acid Lewis xúc tác quá trình phân cắt $\text{H}_2\text{O}_2$ để sinh ra các gốc tự do hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$), từ đó đóng vai trò tác nhân chính tấn công liên kết $\text{C-H}$ của nhóm alcohol để tạo thành hợp chất carbonyl tương ứng.

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Tác giả áp dụng phương pháp thực nghiệm phòng thí nghiệm kết hợp các kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi: Thực hiện trong dung môi methanol ở điều kiện êm dịu ($25\text{ }^\circ\text{C}$, khuấy từ trong 24 giờ). Các ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$) được đưa vào thay thế một phần muối kẽm nitrate trong hỗn hợp phản ứng theo các tỉ lệ mol xác định (25%, 50%, 75% và mẫu tối ưu 10%). Sản phẩm rắn được thu hồi bằng ly tâm, rửa nhiều lần bằng ethanol và sấy khô.
• Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): Sử dụng chùm tia $\text{Cu } K\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$) để xác định cấu trúc tinh thể, độ kết tinh và thành phần pha. Hằng số mạng tinh thể $a$ trong hệ lập phương được tính toán dựa trên phương trình Bragg kết hợp khoảng cách mặt phẳng tinh thể: $$n\lambda = 2d\sin\theta$$ $$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} \implies a = \frac{\lambda}{2\sin\theta}\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$$ Kích thước tinh thể trung bình ($D$) được ước tính theo phương trình Scherrer: $$D = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}$$ Trong đó $K$ là hằng số Scherrer ($0{,}89 - 0{,}94$), $\beta$ là độ rộng nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ (FWHM, tính theo radian) và $\theta$ là góc Bragg.
• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái bề mặt, hình dạng hạt và đo đạc phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác.
• Thử nghiệm hoạt tính xúc tác: Tiến hành phản ứng trong bình thủy tinh đậy kín bọc giấy bạc ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, sử dụng $10\text{ mg}$ xúc tác, $1\text{ mmol}$ benzyl alcohol ($108{,}14\text{ mg}$), $2\text{ mmol }\text{H}_2\text{O}_2\text{ }30%$ ($63{,}02\text{ mg}$) và $5\text{ mL}$ dung môi.
• Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Định tính và định lượng tác chất benzyl alcohol cùng sản phẩm benzaldehyde dựa trên phương pháp dựng đường chuẩn ngoại tại bước sóng $254\text{ nm}$. Các công thức tính toán: $$\text{Độ chuyển hóa benzyl alcohol (%)} = \frac{\text{Nồng độ benzyl alcohol đã tiêu thụ}}{\text{Nồng độ benzyl alcohol ban đầu}} \times 100$$ $$\text{Hiệu suất tạo thành benzaldehyde (%)} = \frac{\text{Nồng độ benzaldehyde thu được}}{\text{Nồng độ benzyl alcohol ban đầu}} \times 100$$ $$\text{Độ chọn lọc của benzaldehyde (%)} = \frac{\text{Nồng độ benzaldehyde thu được}}{\text{Nồng độ benzyl alcohol đã tiêu thụ}} \times 100$$

Nguồn dữ liệu, hóa chất và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng hệ thống thiết bị và hóa chất có độ tinh khiết phân tích cao, được thống kê cụ thể trong văn bản:

Tên thiết bị	Model	Hãng sản xuất / Xuất xứ
Bếp khuấy từ có gia nhiệt	C-MAG HS 7	IKA (Đức)
Tủ sấy đối lưu	UN110-230V	Memmert (Đức)
Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)	1220 Infinity II LC	Agilent Technologies (Mỹ)
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD)	Aeris Research Edition	Malvern Panalytical (Anh)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)	JSM-IT500HR	JEOL (Nhật Bản)

Hóa chất nghiên cứu gồm: $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (99%, Xilong), $\text{Ni(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (99%, Xilong), $\text{Co(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (99%, Xilong), $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot3\text{H}_2\text{O}$ (99%, Xilong), 2-methylimidazole (99%, Mỹ), benzyl alcohol (99%, Xilong), benzaldehyde (99%, Xilong), $\text{H}_2\text{O}_2$ 30% (Xilong), methanol (99%, Xilong), ethanol (99%, Xilong), acetonitrile (99,9%, Đức) và nước khử ion (DI).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 cung cấp cơ sở lý luận chi tiết về lịch sử phát triển của vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) từ những mốc đầu tiên (Kinoshita 1959, Tomic 1965, Hoskins và Robson 1989, Omar Yaghi 1995 với liên kết carboxylate - kim loại, Kitagawa 1997, Yaghi 1998 với khái niệm SBUs, MOF-5 năm 1999, dòng MIL của Férey năm 2002, ZIFs năm 2006, UiO-66 năm 2008, MOF-74 năm 2008, Bio-MOF-11). Tác giả phân tích chi tiết cấu tạo gồm phần vô cơ (ion hoặc cụm kim loại chuyển tiếp), phần hữu cơ (ligand carboxylate hoặc dị vòng chứa nitrogen) và các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Các tính chất nổi bật của MOFs như diện tích bề mặt riêng ($500 - 10.000\text{ m}^2/\text{g}$), tính linh động khung mạng (thể tích ô mạng MIL-53 biến thiên tới 30% khi hydrat hóa/mất nước) và độ bền thủy nhiệt cũng được tổng kết.

Tiếp đó, chương tập trung vào phân họ ZIFs và ZIF-8, làm rõ cấu trúc mạng SOD, công thức $[\text{Zn}(\text{C}_4\text{H}_5\text{N}_2)_2]_n$, độ chịu nhiệt đến $550\text{ }^\circ\text{C}$ và tính trơ trong môi trường kiềm sôi. Các phương pháp tổng hợp ZIFs dạng bột (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nhiệt ion, vi sóng, siêu âm, cơ hóa học, gel khô) và dạng màng (kết tinh thứ cấp, kết tinh trong dòng, màng ma trận hỗn hợp MMMs) được phân tích ưu - nhược điểm. Tác giả trình bày các ứng dụng thực tiễn của ZIF-8 trong phân tách khí ($\text{H}_2$, $\text{CO}_2$, hydrocarbon $\text{C}_2-\text{C}_3$), xúc tác dị thể (phản ứng Friedel-Crafts, Knoevenagel, tổng hợp carbonate tuần hoàn), cảm biến hóa học và hệ dẫn truyền thuốc nhạy pH (5-fluorouracil, doxorubicin). Phần cuối chương luận giải về phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde, cơ chế xúc tác gốc tự do qua gốc $\text{HO}^\bullet$ và tổng quan tình hình nghiên cứu biến tính ZIF-8 trên thế giới và tại Việt Nam.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, thiết bị và các bước thực nghiệm. Quy trình tổng hợp ZIF-8 nguyên bản gồm hòa tan $1{,}5\text{ mmol }\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ trong $10\text{ mL}$ methanol và $12\text{ mmol}$ 2-methylimidazole trong $10\text{ mL}$ methanol, trộn lẫn và khuấy ở $25\text{ }^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, sau đó ly tâm, rửa bằng ethanol và sấy khô. Đối với các xúc tác biến tính $X%\text{M/ZIF-8}$ ($M = \text{Co, Ni, Cu}$), lượng muối kim loại chuyển tiếp được đưa vào thay thế theo các tỉ lệ mol tương ứng:

Tên mẫu	$\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (mmol)	Muối kim loại M (mmol)	2-methylimidazole (mmol)	Dung môi methanol (mL)
ZIF-8	1,500	-	12	20
25%M/ZIF-8	1,125	0,375	12	20
50%M/ZIF-8	0,750	0,750	12	20
75%M/ZIF-8	0,375	1,125	12	20

Quy trình phản ứng oxy hóa benzyl alcohol được chuẩn hóa: nạp $1\text{ mmol}$ benzyl alcohol, $2\text{ mmol }\text{H}_2\text{O}2$, $10\text{ mg}$ xúc tác và $5\text{ mL}$ dung môi vào lọ phản ứng, khuấy gia nhiệt ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong 24 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được ly tâm tách xúc tác, pha loãng dung dịch lỏng với methanol theo tỉ lệ thể tích $1:3$, lọc cặn và phân tích HPLC. Điều kiện chạy sắc ký HPLC Agilent 1220 Infinity II LC: cột COSMOSIL $\text{C}{18}\text{-MS-II}$ ($4{,}6\text{ mm ID} \times 150\text{ mm}$), nhiệt độ cột $30\text{ }^\circ\text{C}$, pha động acetonitrile:nước tỉ lệ $32:68$ ($v/v$), chế độ đẳng dòng, tốc độ dòng $1\text{ mL/phút}$, thể tích tiêm $10\text{ }\mu\text{L}$, bước sóng phát hiện UV $254\text{ nm}$. Dãy chuẩn định lượng hỗn hợp benzyl alcohol và benzaldehyde được pha chế ở 7 mức nồng độ ($0{,}0005\text{ M}$ đến $0{,}05\text{ M}$) để thiết lập đường chuẩn tuyến tính.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu:

• Đặc trưng hình thái và cấu trúc: Phổ XRD xác nhận mẫu ZIF-8 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng có cấu trúc tinh thể đặc trưng của pha sodalite. Đối với các mẫu biến tính kim loại ($\text{Co/ZIF-8}$, $\text{Ni/ZIF-8}$, $\text{Cu/ZIF-8}$), các đỉnh nhiễu xạ XRD chính của khung mạng ZIF-8 vẫn được duy trì, chứng minh các ion kim loại chuyển tiếp đã thay thế một phần vị trí $\text{Zn}^{2+}$ mà không phá hủy cấu trúc khung ban đầu. Hình ảnh SEM cho thấy hình thái hạt và sự phân bố kích thước tinh thể của từng hệ xúc tác có sự biến đổi tùy thuộc vào bản chất và hàm lượng ion kim loại pha tạp.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác: So sánh hoạt tính giữa các mẫu ZIF-8 nguyên bản và các mẫu biến tính cho thấy mẫu ZIF-8 pha tạp ion $\text{Cu}^{2+}$ thể hiện hoạt tính vượt trội nhất trong việc chuyển hóa benzyl alcohol. Trong chuỗi khảo sát hàm lượng đồng, mẫu xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$ cho hiệu quả xúc tác tối ưu nhất.
• Ảnh hưởng của dung môi phản ứng: Khảo sát dung môi trên xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$ gồm methanol, hỗn hợp methanol:nước, ethanol, hỗn hợp ethanol:nước, acetonitrile, hỗn hợp acetonitrile:nước và nước DI nguyên chất. Kết quả chứng minh môi trường nước DI mang lại hoạt tính cao nhất, vượt trên các dung môi hữu cơ phân cực và hệ dung môi hỗn hợp.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính

Các số liệu thực nghiệm định lượng cụ thể được tổng hợp trong bảng sau:

Thông số thực nghiệm / Chỉ số đánh giá	Giá trị / Điều kiện xác định trong văn bản
Mẫu xúc tác có hoạt tính cao nhất	$10%\text{Cu/ZIF-8}$
Tác nhân oxy hóa	$\text{H}_2\text{O}_2\text{ }30%$ (tỉ lệ mol benzyl alcohol:$\text{H}_2\text{O}_2 = 1:2$)
Khối lượng xúc tác sử dụng	$10\text{ mg}$
Lượng cơ chất benzyl alcohol	$1\text{ mmol}$ ($108{,}14\text{ mg}$)
Dung môi tối ưu nhất	Nước khử ion (DI), thể tích $5\text{ mL}$
Nhiệt độ và thời gian phản ứng	$80\text{ }^\circ\text{C}$, khuấy trong 24 giờ
Độ chuyển hóa benzyl alcohol	$69{,}7%$
Hiệu suất tạo thành benzaldehyde	$13{,}3%$
Các dung môi khác đã khảo sát	Methanol, methanol:nước, ethanol, ethanol:nước, acetonitrile, acetonitrile:nước

Giải pháp và kiến nghị của tác giả

• Ứng dụng quy trình tổng hợp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng ($25\text{ }^\circ\text{C}$) trong methanol để chế tạo ZIF-8 biến tính pha tạp ion kim loại nhằm tiết kiệm năng lượng và đơn giản hóa thiết bị tổng hợp.
• Thay thế các hệ dung môi hữu cơ độc hại và dễ bay hơi bằng môi trường nước trong phản ứng oxy hóa chọn lọc alcohol, giúp giảm thiểu rủi ro môi trường và hướng tới mục tiêu hóa học bền vững.
• Sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2$ làm tác nhân oxy hóa sạch thay thế hoàn toàn các chất oxy hóa kim loại nặng độc hại ($\text{Mn, Cr}$).

Đóng góp khoa học và thực tiễn

• Về khoa học: Cung cấp dẫn liệu thực nghiệm về khả năng dung nạp các ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Cu}^{2+}$) vào mạng lưới tinh thể ZIF-8 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp một giai đoạn ở nhiệt độ thường; chứng minh vai trò xúc tiến phản ứng gốc tự do vượt trội của tâm đồng so với coban và niken trên nền khung imidazolate.
• Về thực tiễn: Thiết lập một quy trình phản ứng xanh (sử dụng dung môi nước, chất oxy hóa $\text{H}_2\text{O}_2$, xúc tác dị thể rắn có thể tách thu hồi bằng ly tâm) cho phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde – tiền chất quan trọng của ngành sản xuất hương liệu và hóa dược.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các dữ liệu và phạm vi nghiên cứu được công bố trong văn bản, khóa luận tồn tại một số hạn chế và định hướng phát triển:

• Hiệu suất tạo thành benzaldehyde còn khiêm tốn: Mặc dù độ chuyển hóa benzyl alcohol đạt mức khá ($69{,}7%$), hiệu suất thu hồi sản phẩm chính benzaldehyde mới đạt $13{,}3%$. Điều này cho thấy độ chọn lọc của phản ứng chưa cao, có khả năng một phần benzyl alcohol bị oxy hóa sâu thành benzoic acid hoặc tạo thành các sản phẩm phụ khác chưa được định lượng đầy đủ.
• Thời gian phản ứng kéo dài: Quy trình phản ứng đòi hỏi thời gian khuấy gia nhiệt liên tục trong 24 giờ ở $80\text{ }^\circ\text{C}$, cần được nghiên cứu tối ưu hóa động học để rút ngắn chu kỳ phản ứng.
• Khả năng tái sử dụng xúc tác: Văn bản chưa trình bày dữ liệu thử nghiệm độ bền cấu trúc và số chu kỳ tái sử dụng của xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$ sau nhiều lần phản ứng.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Tác giả định hướng tiếp tục tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (tỉ lệ tác chất:chất oxy hóa, nhiệt độ, thời gian) nhằm nâng cao độ chọn lọc và hiệu suất tạo thành benzaldehyde; khảo sát chi tiết độ bền rửa trôi kim loại (leaching) và khả năng tái sinh của xúc tác sau phản ứng; mở rộng thử nghiệm trên các dẫn xuất alcohol thơm và alcohol béo khác.

---

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận có giá trị tham khảo thiết thực cho các đối tượng học thuật và ứng dụng kỹ thuật:

• Sinh viên và học viên cao học: Phù hợp cho người học thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa học hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Công nghệ Vật liệu mới đang thực hiện đồ án hoặc luận văn về tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs, ZIFs).
• Nội dung tham khảo giá trị:
  1. Quy trình tổng hợp thực nghiệm: Phương pháp pha tạp trực tiếp muối kim loại chuyển tiếp ($\text{Co, Ni, Cu}$) vào ZIF-8 trong methanol ở $25\text{ }^\circ\text{C}$ với bảng tính toán lượng chất chi tiết (mmol).
  2. Quy trình phân tích sắc ký HPLC: Toàn bộ điều kiện phân tích trên cột COSMOSIL $\text{C}_{18}\text{-MS-II}$ ($30\text{ }^\circ\text{C}$, pha động $\text{ACN}:\text{H}_2\text{O} = 32:68$, bước sóng $254\text{ nm}$) cùng số liệu nồng độ pha dãy chuẩn 7 điểm từ $0{,}0005\text{ M}$ đến $0{,}05\text{ M}$ là tài liệu tham khảo trực tiếp cho các nghiên cứu định lượng benzyl alcohol và benzaldehyde.
  3. Tài liệu tổng quan: Chương 1 cung cấp hệ thống tài liệu tổng quan toàn diện về lịch sử, cấu trúc hình học SOD, cơ chế tạo mầm theo mô hình Wulff và các ứng dụng đa dạng của ZIF-8.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Xúc tác nào đạt hiệu quả cao nhất trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol và điều kiện tối ưu là gì?

Xúc tác cho hoạt tính cao nhất là $10%\text{Cu/ZIF-8}$ (ZIF-8 biến tính với tỉ lệ pha tạp ion $\text{Cu}^{2+}$ tối ưu). Điều kiện phản ứng tối ưu gồm: $10\text{ mg}$ xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$, $1\text{ mmol}$ benzyl alcohol, $2\text{ mmol }\text{H}_2\text{O}_2$ (tỉ lệ mol cơ chất:chất oxy hóa là $1:2$), thực hiện trong $5\text{ mL}$ dung môi nước khử ion (DI) ở nhiệt độ $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong thời gian 24 giờ.

2. Độ chuyển hóa và hiệu suất tạo thành benzaldehyde đạt được ở điều kiện tối ưu là bao nhiêu?

Ở điều kiện tối ưu với xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$ trong môi trường nước, độ chuyển hóa benzyl alcohol đạt $69{,}7%$ và hiệu suất tạo thành sản phẩm benzaldehyde đạt $13{,}3%$.

3. Tác giả đã khảo sát những hệ dung môi nào cho phản ứng oxy hóa benzyl alcohol?

Các dung môi được khảo sát bao gồm: methanol, hỗn hợp methanol:nước, ethanol, hỗn hợp ethanol:nước, acetonitrile, hỗn hợp acetonitrile:nước và nước khử ion (DI). Kết quả thực nghiệm cho thấy dung môi nước nguyên chất mang lại hiệu quả chuyển hóa và xúc tác cao nhất.

4. Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 và các biến tính kim loại được thực hiện như thế nào?

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi ở điều kiện êm dịu: hòa tan muối kim loại ($\text{Zn}^{2+}$ và các muối kim loại chuyển tiếp $\text{Co}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Cu}^{2+}$) và ligand 2-methylimidazole trong dung môi methanol (tỉ lệ mol tổng kim loại:ligand là $1{,}5:12$), khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng ($25\text{ }^\circ\text{C}$) trong 24 giờ, sau đó ly tâm tách chất rắn, rửa sạch nhiều lần bằng ethanol và sấy khô.

5. Điều kiện phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dùng để định lượng sản phẩm là gì?

Phân tích HPLC được thực hiện trên hệ thống Agilent 1220 Infinity II LC với các thông số:

• Cột phân tích: COSMOSIL $\text{C}_{18}\text{-MS-II}$ (kích thước $4{,}6\text{ mm ID} \times 150\text{ mm}$), ổn định nhiệt độ tại $30\text{ }^\circ\text{C}$.
• Pha động: Acetonitrile:nước ($\text{ACN}:\text{H}_2\text{O}$) tỉ lệ thể tích $32:68$.
• Chế độ rửa giải: Đẳng dòng, tốc độ dòng $1\text{ mL/phút}$.
• Thể tích tiêm mẫu: $10\text{ }\mu\text{L}$.
• Bước sóng phát hiện UV: $254\text{ nm}$.
• Mẫu phản ứng trước khi tiêm được pha loãng với methanol theo tỉ lệ thể tích $1\text{ mL}$ mẫu và $3\text{ mL}$ methanol.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thanh Khương đã chế tạo thành công vật liệu ZIF-8 và các hệ xúc tác biến tính pha tạp kim loại chuyển tiếp $\text{Co}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$ bằng phương pháp nhiệt dung môi tại nhiệt độ phòng. Các kết quả phân tích hóa lý XRD và SEM khẳng định vật liệu biến tính vẫn duy trì được cấu trúc khung tinh thể sodalite đặc trưng của ZIF-8. Trong các hệ vật liệu khảo sát, xúc tác $10%\text{Cu/ZIF-8}$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất khi thực hiện phản ứng trong môi trường nước thân thiện với môi trường ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, đạt độ chuyển hóa benzyl alcohol $69{,}7%$ và hiệu suất benzaldehyde $13{,}3%$. Nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho định hướng ứng dụng vật liệu khung kim loại - hữu cơ trong các quá trình chuyển hóa hữu cơ xanh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) 1. Giới thiệu về MOFs Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks - MOFs) đã phát triển qua nhiều giai đoạn nghiên cứu. Vào năm 1959, Kinoshita và các cộng sự lần đầu tiên công bố cấu trúc tinh thể của một polymer phối trí (coordination polymer - CP), cụ thể là bis(succinonitrile)copper(I) nitrate, được xem là một trong những tiền thân sớm nhất của MOFs [1].

Đến năm 1965, Tomic đã nghiên cứu tính ổn định nhiệt của các CPs, góp phần mở rộng hiểu biết về đặc tính vật liệu này [2]. Cột mốc quan trọng diễn ra vào năm 1989 khi Hoskins và Robson xây dựng thành công một mạng ba chiều với các đơn vị cấu trúc lặp lại, mở đường cho khái niệm khung xốp vô cơ hữu cơ [3]. Tuy nhiên, phải đến năm 1995, dưới sự dẫn dắt của Omar Yaghi, khái niệm về MOFs mới thực sự được hình thành khi ông tổng hợp các vật liệu có cấu trúc mạng từ các ligand carboxylate liên kết với ion kim loại [4]. Năm 1997, Kitagawa và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian ba chiều, một đặc tính quan trọng cho các vật liệu MOFs hiện đại dùng trong lưu trữ và tách khí [5].

Vào năm 1998, Yaghi tiếp tục đóng góp quan trọng với khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs), giúp định hình cách thiết kế các khung MOFs ổn định và xốp [6]. Bước ngoặt quan trọng xảy ra vào năm 1999 với sự ra đời của MOF-5, vật liệu MOFs có cấu trúc tinh thể xác định, độ xốp cao và khả năng giữ hình thái sau khi loại bỏ dung môi, đánh dấu sự khởi đầu của kỷ nguyên MOFs hiện đại [7]. Vào năm 2002, nhóm nghiên cứu của Ferey tại viện vật liệu Lavoisier đã tổng hợp thành công các vật liệu như MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) mở ra một hướng đi mới trong thiết kế MOFs với cấu trúc linh hoạt [8, 9]. Tiếp đó, khi nghiên cứu với vật liệu MIL-101 nhóm này đã chứng minh tiềm năng của việc kết hợp giữa mô phỏng tính toán với hóa học tổng hợp để dự đoán cấu trúc tinh thể một cách chính xác [10].

Năm 2006, một bước ngoặt lớn đã diễn ra khi nhóm của giáo sư Omar Yaghi đã phát triển thành công họ vật liệu ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) như ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với zinc, ZIF-9, ZIF-12 với cobalt và ZIF-5 với hỗn hợp zinc và indium, với độ 1 bền nhiệt và hóa học vượt trội, nhờ cấu trúc tương tự zeolite [11]. Năm 2008, nhóm Lillerud đã công bố UiO-66, một MOFs dựa trên zirconi nổi bật với độ bền vượt trội cả trong môi trường nhiệt và dung môi [12]. Ngoài các kim loại chuyển tiếp truyền thống, magnesium cũng được đưa vào cấu trúc MOFs với ví dụ tiêu biểu là MOF-74 (Mg) do Caskey và Matzger tổng hợp vào năm 2008, giúp nâng cao khả năng hấp phụ CO2 [13]. Rosi và cộng sự đã tổng hợp thành công Bio-MOF-11 bằng phương pháp nhiệt dung môi, đặt nền móng cho ứng dụng MOFs trong lĩnh vực y sinh [14].

Cho đến nay số lượng nghiên cứu và xuất bản trên các tạp chí liên quan đến MOFs (Hình 1.1) tăng cao qua các năm và có xu hướng tập trung vào nghiên cứu chuyên sâu để ứng dụng vào thực tiễn [15].1: Số bài báo khoa học được xuất bản qua các năm 1. Thành phần và cấu trúc của MOFs 1.