Nghiên cứu phản ứng thủy phân fructose thành 5-HMF sử dụng xúc tác UiO-66-AA

Đồ án: Nghiên cứu phản ứng thủy phân fructose thành 5-HMF xúc tác UiO-66-AA - ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

• Tác giả: Thạch Thị Nguyệt Nga
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Linh Nhâm
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu phản ứng thủy phân fructose thành 5-HMF sử dụng xúc tác UiO-66-AA
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp đại học
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan thủy phân fructose thành 5 HMF bằng UiO 66 AA

Chuyển hóa sinh khối là hướng đi chiến lược trong hóa học bền vững. Quá trình khử nước fructose tạo thành 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) giữ vai trò then chốt. Hợp chất 5-HMF là tiền chất quan trọng cho sản xuất nhựa sinh học, dược phẩm và nhiên liệu tái tạo. Nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung phát triển xúc tác dị thể tiên tiến cho phản ứng này. Khung hữu cơ kim loại UiO-66 gốc zirconi sở hữu độ bền nhiệt và hóa học vượt trội. Việc đưa acid acetic vào làm chất điều biến giúp tạo ra các vị trí khuyết tật cấu trúc. Các khuyết tật này gia tăng mật độ tâm acid hoạt tính trên bề mặt vật liệu. Nhờ đó, vật liệu UiO-66-AA thúc đẩy hiệu quả quá trình tách nước của phân tử đường. Nghiên cứu mở ra triển vọng thay thế các acid vô cơ đồng thể độc hại. Đồng thời, công nghệ này giúp kiểm soát phản ứng phụ và nâng cao độ tinh khiết sản phẩm. Đây là bước tiến kỹ thuật quan trọng trong xử lý đường sinh học.

1.1. Vai trò của hợp chất 5 HMF trong hóa học xanh

Hợp chất 5-HMF được mệnh danh là cầu nối giữa hóa học sinh khối và công nghiệp hóa chất. Phân tử này chứa đồng thời nhóm chức aldehyde và alcohol thơm. Cấu trúc đặc thù cho phép 5-HMF chuyển hóa thành 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA). FDCA là monome trực tiếp thay thế terephthalic acid trong sản xuất nhựa sinh học PEF. Ngoài ra, 5-HMF còn là tiền chất tổng hợp nhiên liệu sinh học như 2,5-dimethylfuran (DMF). Nhu cầu thương mại của 5-HMF ngày càng gia tăng trên toàn cầu. Tuy nhiên, sản phẩm này dễ bị phân hủy thành acid levulinic và acid formic. Do đó, việc thiết kế hệ xúc tác chọn lọc cao là yêu cầu cấp thiết.

1.2. Tiềm năng của khung hữu cơ kim loại UiO 66

Vật liệu UiO-66 thuộc nhóm khung hữu cơ kim loại (MOFs) cấu trúc tinh thể xốp. Mạng lưới được tạo thành từ các cụm hạt nhân Zr6O4(OH)4 liên kết với cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylate. Cấu trúc lập phương tâm diện mang lại độ bền cơ học và ổn định nhiệt tuyệt vời. UiO-66 chịu được nhiệt độ cao trên 400 độ C và môi trường acid mạnh. Cấu trúc mao quản đồng nhất tạo điều kiện cho các phân tử cơ chất tiếp cận tâm phản ứng. Bề mặt vật liệu dễ dàng chức năng hóa nhằm phục vụ các phản ứng chuyên biệt. Sự xuất hiện của các khuyết tật mạng lưới mở ra nhiều tâm acid Lewis mới. Đặc tính này đưa UiO-66 thành ứng viên sáng giá trong xúc tác chuyển hóa carbohydrate.

II. Thách thức trong thủy phân fructose thành 5 HMF hiện nay

Quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật phức tạp. Phản ứng khử nước đòi hỏi sự hiện diện của các xúc tác acid mạnh. Trong công nghiệp truyền thống, xúc tác acid vô cơ đồng thể thường được áp dụng. Tuy nhiên, phương pháp này gây ăn mòn nghiêm trọng thiết bị và tạo chất thải nguy hại. Việc phân tách xúc tác đồng thể ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng rất tốn kém năng lượng. Hơn nữa, phân tử 5-HMF có độ bền nhiệt kém trong môi trường phản ứng. Sản phẩm trung gian dễ bị tái hydrat hóa để tạo ra acid levulinic và acid formic. Đồng thời, quá trình trùng ngưng tạo hợp chất humin sẫm màu làm giảm nghiêm trọng hiệu suất thu hồi. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do lắng đọng chất hữu cơ diễn ra nhanh chóng. Do đó, việc tìm kiếm chất xúc tác rắn ổn định và có tính chọn lọc cao là bài toán then chốt.

2.1. Nhược điểm của hệ xúc tác acid truyền thống

Các acid vô cơ như sulfuric acid hay hydrochloric acid từng được sử dụng phổ biến. Những chất này có khả năng xúc tác cao nhưng gây hư hỏng thiết bị nghiêm trọng. Dung dịch sau phản ứng chứa nồng độ acid dư lớn, đòi hỏi lượng kiềm đáng kể để trung hòa. Quá trình xử lý muối phụ phẩm làm tăng chi phí vận hành và phát sinh ô nhiễm. Xúc tác đồng thể cũng không thể thu hồi để tái sử dụng nhiều lần. Ngược lại, một số xúc tác dị thể như zeolite hay nhựa trao đổi ion gặp hạn chế về kích thước lỗ xốp. Phân tử fructose cồng kềnh khó tiếp cận sâu vào tâm acid bên trong mao quản hẹp.

2.2. Vấn đề tạo sản phẩm phụ humin và phân hủy sâu

Khống chế phản ứng phụ là thách thức lớn nhất khi sản xuất 5-HMF. Trong môi trường nhiệt độ cao kéo dài, 5-HMF tiếp tục phản ứng với hai phân tử nước. Quá trình thủy phân sâu này chuyển hóa 5-HMF thành acid formic và acid levulinic. Ngoài ra, sự tự trùng ngưng của các phân tử đường hoặc sản phẩm trung gian tạo ra polyme humin. Humin là chất rắn không tan bám dính lên bề mặt xúc tác. Hiện tượng này che lấp các tâm phản ứng hoạt động và làm suy giảm nhanh độ xốp. Kết quả dẫn đến hiệu suất thu hồi 5-HMF sụt giảm đáng kể. Kiểm soát động học phản ứng là chìa khóa then chốt để giải quyết vấn đề.

III. Giải pháp xúc tác UiO 66 AA tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP

Nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM phát triển giải pháp xúc tác UiO-66-AA. Vật liệu được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt dung môi với tiền chất ZrCl4 và acid terephthalic. Acid acetic đóng vai trò chất điều biến monocarboxylic acid quan trọng. Phân tử này cạnh tranh phối trí với ligand hữu cơ trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể. Sự phối trí cạnh tranh làm chậm tốc độ kết tinh và tạo ra các vị trí khuyết tật ligand. Kết quả phân tích XRD và FT-IR xác nhận khung tinh thể UiO-66 vẫn giữ nguyên tính toàn vẹn. Hình thái hạt đồng đều được minh chứng rõ nét qua kính hiển vi điện tử quét SEM. Quá trình thử nghiệm xúc tác áp dụng phương pháp bề mặt đáp ứng Box-Behnken. Kỹ thuật này giúp khảo sát tương tác giữa lượng fructose, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Mô hình tối ưu hóa định hình chính xác điều kiện vận hành tối ưu nhằm đạt hiệu suất cao nhất.

3.1. Kỹ thuật tạo khuyết tật mạng lưới bằng acid acetic

Chất điều biến acid acetic tham gia trực tiếp vào việc kiểm soát cấu trúc UiO-66. Ion zirconi liên kết linh hoạt với nhóm carboxylate của acid acetic thay vì ligand terephthalate. Khi rửa sạch và hoạt hóa nhiệt, acid acetic bay hơi khỏi cấu trúc khung. Quá trình giải phóng để lại các vị trí phối trí chưa bão hòa trên cụm zirconi. Những khuyết tật mạng lưới này đóng vai trò như các tâm acid Lewis cực mạnh. Đồng thời, cấu trúc khuyết tật mở rộng thể tích mao quản của vật liệu. Sự cải biến này tạo điều kiện thuận lợi cho phân tử fructose tiếp cận tâm xúc tác. Hoạt tính chuyển hóa vì thế tăng lên đáng kể so với mẫu UiO-66 nguyên bản.

3.2. Phương pháp tối ưu hóa thực nghiệm theo Box Behnken

Nghiên cứu áp dụng thiết kế thí nghiệm Box-Behnken kết hợp phân tích bề mặt đáp ứng (RSM). Bốn thông số công nghệ được khảo sát gồm lượng tác chất, khối lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian. Thiết kế này giảm thiểu số lượng thí nghiệm thực hiện nhưng vẫn đảm bảo tính chính xác thống kê cao. Hàm lượng 5-HMF sinh ra được định lượng chính xác qua hệ thống GC-MS bằng phương pháp đường chuẩn. Biểu đồ mặt đáp ứng ba chiều làm sáng tỏ mối quan hệ tương tác giữa các yếu tố công nghệ. Kết quả mô hình chỉ ra vùng giá trị tối ưu với hiệu suất chuyển hóa fructose đạt cực đại. Mô hình hóa thực nghiệm cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho việc mở rộng quy mô sản xuất.

IV. Kết quả chuyển hóa fructose thành 5 HMF bằng UiO 66 AA

Đồ án tốt nghiệp tại Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM ghi nhận những kết quả thực nghiệm ấn tượng. Xúc tác UiO-66-AA thể hiện hoạt tính vượt trội so với vật liệu UiO-66 đối chứng chưa biến tính. Các dữ liệu đo đạc khẳng định tinh thể duy trì cấu trúc xốp đồng đều sau quá trình tổng hợp. Trong khoảng khảo sát lượng tác chất từ 50 đến 200 mg và xúc tác từ 5 đến 50 mg, mô hình toán học đã định vị chính xác điểm cực trị. Hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF dự đoán đạt mức 50,33% tại điều kiện tối ưu hóa. Sản phẩm phụ humin được hạn chế tối đa nhờ sự phối hợp đồng bộ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng thích hợp. Vật liệu xúc tác dị thể này dễ dàng thu hồi bằng phương pháp ly tâm và tái sử dụng ổn định. Công trình khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế của MOFs biến tính trong công nghiệp chuyển hóa sinh khối. Đây là đóng góp khoa học thiết thực cho sự phát triển của hóa học xanh.

4.1. Hiệu quả chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

Mô hình Box-Behnken cho thấy sự tác động qua lại rõ rệt giữa lượng xúc tác và cơ chất. Đồ thị mặt đáp ứng thể hiện dạng parabol đặc trưng với đỉnh cực đại sắc nét. Hiệu suất chuyển hóa 5-HMF tăng mạnh khi tăng lượng xúc tác từ mức ban đầu. Tuy nhiên, khi lượng xúc tác vượt ngưỡng giới hạn, hiệu suất có xu hướng chững lại. Hiện tượng này bắt nguồn từ việc tốc độ phản ứng phụ bắt đầu gia tăng. Tại điểm tối ưu, độ chọn lọc 5-HMF duy trì ở mức cao và hạn chế tối đa sản phẩm phụ. Kết quả phân tích sắc ký GC-MS khẳng định sản phẩm có độ tinh khiết cao. Quy trình thực nghiệm chứng minh tính khả thi kỹ thuật vượt trội.

4.2. Triển vọng ứng dụng quy mô công nghiệp sinh học

Thành công của đề tài tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM mở ra nhiều tiềm năng lớn. Khả năng tái sử dụng bền bỉ của xúc tác UiO-66-AA giúp giảm thiểu chi phí vật tư. Quá trình thu hồi bằng phương pháp lọc hoặc ly tâm đơn giản phù hợp triển khai liên tục. Việc thay thế acid lỏng độc hại giúp giảm tải hệ thống xử lý nước thải công nghiệp. Quy trình này cung cấp nguồn nguyên liệu 5-HMF dồi dào cho sản xuất polyme sinh học chất lượng cao. Bên cạnh đó, nền tảng công nghệ này có thể mở rộng sang các loại đường hexose khác. Hướng nghiên cứu đóng góp thiết thực vào nền kinh tế tuần hoàn và giảm phụ thuộc dầu mỏ.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự cạn kiệt của nguồn tài nguyên hóa thạch cùng với nhu cầu ngày càng gia tăng về nhiên liệu và hóa chất cơ bản đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển các nguồn nguyên liệu tái tạo và thân thiện với môi trường. Sinh khối lignocellulose từ phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, xơ dừa là nguồn carbon tự nhiên dồi dào, có tiềm năng thay thế dầu mỏ trong sản xuất hóa chất giá trị gia tăng. Trong chuỗi chuyển hóa sinh khối, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) được xem là hợp chất nền tảng (platform chemical) quan trọng, đóng vai trò làm tiền chất tổng hợp 2,5-dimethylfuran (DMF) dùng cho nhiên liệu sinh học và 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) nhằm thay thế acid terephthalic trong sản xuất nhựa sinh học Polyethylene Terephthalate (PET).

Tuy nhiên, phản ứng chuyển hóa các loại đường đơn như fructose hoặc glucose thành 5-HMF gặp nhiều thách thức do thiếu hụt các hệ xúc tác có độ chọn lọc cao, độ bền nhiệt tốt và khả năng thu hồi tái sử dụng. Các xúc tác acid đồng thể truyền thống (HCl, H2SO4, acid hữu cơ) gây ăn mòn thiết bị và khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm; trong khi các xúc tác dị thể thông thường (zeolite, oxide kim loại, nhựa trao đổi ion) thường dễ mất hoạt tính hoặc đòi hỏi điều kiện phản ứng phức tạp. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic Frameworks - MOFs), tiêu biểu là UiO-66 mang kim loại Zirconium, có diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt và hóa học cao trong nhiều môi trường dung môi và dải pH rộng. Việc kiểm soát tạo khuyết tật cấu trúc nhằm bổ sung đồng thời các tâm acid Lewis và Brønsted trên khung UiO-66 mở ra tiềm năng nâng cao hiệu suất phản ứng mất nước của fructose.

Khóa luận tốt nghiệp "Nghiên cứu phản ứng thủy phân fructose thành 5-HMF sử dụng xúc tác UiO-66-AA" do sinh viên Thạch Thị Nguyệt Nga thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Linh Nhâm và TS. Ngô Hoàng Long tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh (tháng 7/2025) tập trung vào các mục tiêu cụ thể:

1. Tổng hợp và biến tính vật liệu UiO-66 thông qua bổ sung chất điều biến Brønsted acid là CH3COOH.
2. Xác định các đặc trưng nhóm chức trên bề mặt vật liệu xúc tác bằng cách đo FT-IR, XRD, SEM, BET.
3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng như lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF.
4. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu UiO-66 biến tính thông qua hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác UiO-66 biến tính khuyết tật bằng acetic acid (ký hiệu UiO-66-xAA với x = 1 đến 5 mL) và các điều kiện phản ứng chuyển hóa D-fructose thành 5-HMF (lượng tác chất, lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian).
• Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm; phản ứng chuyển hóa thực hiện trong dung môi Dimethyl sulfoxide (DMSO); các phép phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu và định lượng sản phẩm được triển khai trên hệ thống thiết bị chuyên dụng tại Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT (Trường Đại học Nguyễn Tất Thành) và Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu dựa trên cơ sở hóa học carbohydrate và hóa học vật liệu xốp nano:

• D-fructose: Monosaccharide dạng mạch thẳng gồm 6 carbon hoặc dạng vòng hemiketal (β-D-fructopyranose và β-D-fructofuranose). Trong dung môi nước, dạng pyranose chiếm khoảng 70%, dạng furanose chiếm 22%.
• 5-HMF (C6H6O3): Phân tử hữu cơ đa chức chứa một nhóm aldehyde (-CHO) và một nhóm hydroxymethyl (-CH2OH) gắn tại vị trí 2,5 của vòng furan, dễ bị phân hủy tạo sản phẩm phụ oligomer hoặc humins trong điều kiện khắc nghiệt.
• Vật liệu UiO-66: Khung kim loại - hữu cơ cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), nhóm không gian Fm-3m, tham số mạng a = 20,7 Å, thuộc cấu trúc fcu theo phân loại RCSR. Nút kim loại bát diện Zr6O4(OH)4 phối trí với 12 phối tử hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC). Ô mạng gồm hai loại hốc rỗng: hốc tứ diện kích thước 7,5 Å và hốc bát diện kích thước 12 Å, đường kính cửa sổ mao quản 6 Å; diện tích bề mặt lý thuyết 1160 m²/g, thể tích lỗ xốp lý thuyết 0,77 cm³/g, bền nhiệt đến 375 °C.
• Cơ chế tạo khuyết tật và hoạt tính xúc tác: Acetic acid (CH3COOH) đóng vai trò chất điều biến (modulator), cạnh tranh phối trí với cụm Zr6, tạo ra các khuyết tật thiếu liên kết (missing-linker defects). Khuyết tật này giải phóng các ion Zr4+ chưa bão hòa phối trí đóng vai trò tâm acid Lewis, đồng thời các nhóm hydroxyl và gốc carboxylate dư hoạt động như các tâm acid Brønsted hỗ trợ quá trình tách 3 phân tử nước từ fructose.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và nguồn dữ liệu:

• Phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi (solvothermal): Phối trộn Zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl2.8H2O, 322 mg) trong 45 mL N,N-Dimethylformamide (DMF) ở 120 °C trong 2 giờ; bổ sung CH3COOH với các thể tích thay đổi (0, 1, 2, 3, 4, 5 mL) và khuấy gia nhiệt ở 120 °C trong 30 phút; sau đó thêm 166 mg H2BDC, chuyển vào cốc Teflon 100 mL trong bình thép không gỉ, gia nhiệt 120 °C trong 24 giờ. Rửa kết tủa nhiều lần bằng DMF và methanol, sấy khô ở 70 °C qua đêm.
• Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo trên máy CARY 60 trong dải số sóng 4000 – 400 cm⁻¹.
  • Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Aeris Research Edition với bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å), xác định cấu trúc pha tinh thể theo định luật Bragg ($n\lambda = 2d\sin\theta$) và tính kích thước tinh thể trung bình $D$ theo công thức Scherrer ($D = K\lambda / (\beta\cos\theta)$, $K = 0,9$).
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái học bề mặt bằng máy JSM-IT500HR với điện thế gia tốc 10 kV.
• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác và định lượng:
  • Phản ứng chuyển hóa: 100 mg D-fructose, 10 mg chất xúc tác, 2 mL dung môi DMSO, xử lý siêu âm 15 phút, đun nóng ở 120 °C trong 1 giờ.
  • Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Phân tích trên hệ thống Agilent Technologies, cột mao quản pha tĩnh 5% phenyl methyl siloxane, khí mang H2 (1,4 mL/phút), chương trình nhiệt từ 60 °C (giữ 2 phút) tăng 10 °C/phút lên 280 °C (giữ 10 phút), tổng thời gian phân tích 34 phút. Toluene (20 µL) được sử dụng làm chất nội chuẩn (IS) để xây dựng đường chuẩn 7 mức nồng độ (0 đến 0,5 M) và tính toán hiệu suất 5-HMF.
• Phương pháp tối ưu hóa bề mặt đáp ứng (RSM): Sử dụng thiết kế Box-Behnken (BBD) 4 yếu tố ở 3 mức khảo sát, gồm 29 thí nghiệm (với 5 điểm tâm lặp lại) trên phần mềm Design Expert.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết về fructose, 5-HMF và vật liệu xúc tác UiO-66

Chương này hệ thống hóa các cơ sở lý luận về nguyên liệu và chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa sinh khối:

• Cấu trúc và tính chất của D-fructose, cơ chế hình thành 5-HMF thông qua phản ứng Maillard (tạo chất trung gian 1,2-eneaminol và 3-deoxyglucosone ở pH ≤ 7) hoặc phản ứng caramel hóa qua sự mất nước trực tiếp của phân tử đường.
• Tổng quan về cấu trúc, ứng dụng của 5-HMF trong tổng hợp nhiên liệu (DMF) và polymer sinh học (FDCA thay thế PET), cũng như các hệ xúc tác đồng thể (acid vô cơ HCl, H2SO4; acid hữu cơ p-TSA; muối kim loại AlCl3, CrCl2, FeCl3; chất lỏng ion) và xúc tác dị thể (oxide kim loại TiZrPO, zeolite H-mordenite, acid đa dị thể HPA, nhựa trao đổi ion Amberlyst-15, vật liệu carbon sulfonic).
• Đánh giá hiện trạng ứng dụng MOFs trên thế giới và tại Việt Nam: các công trình nổi bật sử dụng VNU-11-SO4, P-UiO-66, MIL-101(Cr)-SO3H, UiO-66-SO3H kết hợp nền carbon.
• Phân tích sâu cấu trúc mạng lưới UiO-66 và các cơ chế tạo khuyết tật: sử dụng chất điều biến monocarboxylic acid, điều chỉnh tỷ lệ mol Zr:BDC, thay thế ion Zr4+ bằng các cation kim loại khác, hoặc phối trộn các phối tử hữu cơ chức hóa.
• Luận giải cơ chế xúc tác chuyển hóa fructose thành 5-HMF trên UiO-66-AA qua 4 giai đoạn: (1) Fructose gắn lên tâm Lewis acid (Zr4+) qua nhóm hydroxyl; (2) Isomer hóa nội phân tử chuyển sang dạng enol; (3) Fructose dạng enol tách nước 3 lần qua các trung gian carbocation được ổn định bởi tâm acid; (4) Đóng vòng furan tạo 5-HMF với sự hỗ trợ của các tâm Brønsted acid trên vật liệu.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, thông số kỹ thuật thiết bị và thiết kế mô hình toán học:

• Danh mục hóa chất có độ tinh khiết cao: ZrOCl2.8H2O (99,0%), H2BDC (98,0%), DMSO (99,9%), D-fructose (99,0%), 5-HMF (99,0%), Toluene (99,5%), CH3COOH (99%) và hệ thống thiết bị phân tích chuyên dụng (CARY 60, Aeris Research Edition, JSM-IT500HR, Agilent GC-MS).
• Quy trình tổng hợp nhiệt dung môi hệ xúc tác UiO-66 và UiO-66-xAA tương ứng với 0, 1, 2, 3, 4 và 5 mL acetic acid.
• Quy trình phân tích định tính cấu trúc bằng FT-IR, đo nhiễu xạ tia X XRD, chụp ảnh hiển vi SEM và nguyên lý xác định kích thước tinh thể qua công thức Scherrer.
• Quy trình phản ứng chuyển hóa xúc tác và phương pháp phân tích định lượng 5-HMF trên máy GC-MS sử dụng nội chuẩn Toluene; thiết lập bảng pha chế dung dịch đường chuẩn nồng độ từ 0 đến 0,5 M 5-HMF với tỷ lệ thể tích nội chuẩn/thể tích mẫu phân tích cố định.
• Thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) theo mô hình Box-Behnken (BBD) cho 4 biến đầu vào:
  • Lượng tác chất: 50 mg (-1), 125 mg (0), 200 mg (+1).
  • Lượng xúc tác: 5 mg (-1), 27,50 mg (0), 50 mg (+1).
  • Nhiệt độ phản ứng: 80 °C (-1), 115 °C (0), 150 °C (+1).
  • Thời gian phản ứng: 0,50 giờ (-1), 1,75 giờ (0), 3,00 giờ (+1).

Chương 3. Kết quả và bàn luận

Chương này trình bày các phát hiện thực nghiệm, số liệu phân tích đặc trưng vật liệu và tối ưu hóa điều kiện phản ứng:

• Kết quả tổng hợp: Tất cả các mẫu UiO-66 và UiO-66-xAA sau khi sấy đều thu được dạng bột mịn màu trắng đồng nhất, chứng tỏ acetic acid không tạo liên kết tạp làm thay đổi màu sắc vật liệu.
• Kết quả FT-IR: Sự hiện diện của dải hấp thụ 3200 – 3600 cm⁻¹ (dao động kéo giãn O-H) có cường độ tăng dần theo thể tích CH3COOH, xác nhận mật độ nhóm hydroxyl bề mặt tăng. Dải dao động 1500 – 1650 cm⁻¹ tương ứng dao động đối xứng của liên kết -COO- với Zr; vùng 1398 – 1402 cm⁻¹ là đặc trưng của liên kết C-O từ nhóm carboxyl của acetic acid. Hai đỉnh tại 746 cm⁻¹ và 663 cm⁻¹ là dao động khung Zr-O đặc trưng của UiO-66. Các đỉnh của H2BDC tự do (1250 cm⁻¹ và 1700 cm⁻¹) biến mất hoàn toàn, chứng minh quá trình rửa mẫu đã loại bỏ triệt để phối tử dư.
• Kết quả XRD: Giản đồ XRD của tất cả các mẫu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha UiO-66 tại các góc $2\theta$ bằng 7,2°; 8,3°; 12°; 17°; 26° tương ứng với các mặt phẳng (111), (200), (022), (004), (006). Góc nhiễu xạ $\theta$ giữ nguyên tại 3,7°, khẳng định khung tinh thể được bảo toàn. Giá trị độ rộng nửa chiều cao (FWHM) giảm dần từ 0,40 xuống 0,25 rad và kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer tăng dần từ 20,0 nm lên 32,8 nm khi tăng lượng chất điều biến từ 0 đến 5 mL.
• Kết quả SEM: Mẫu UiO-66 không biến tính có cấu trúc hạt kết tụ dày đặc, kích thước nhỏ và hình thái bát diện không rõ. Khi tăng thể tích CH3COOH, quá trình kết tinh diễn ra chậm và có kiểm soát hơn; mẫu UiO-66-5AA tạo thành các hạt tinh thể đồng đều, kích thước lớn, bề mặt nhẵn và phân bố trật tự.
• Đánh giá khả năng xúc tác sơ bộ: Đường chuẩn 5-HMF trên GC-MS đạt độ tuyến tính cao với $R^2 = 0,9977$. Thử nghiệm chuyển hóa fructose trong điều kiện cố định (100 mg fructose, 10 mg xúc tác, 2 mL DMSO, 120 °C, 1 giờ) cho thấy:
  • Mẫu UiO-66 đạt hiệu suất 44,76%.
  • Bổ sung 1 – 2 mL CH3COOH làm hiệu suất giảm mạnh còn 25,55% (UiO-66-1AA) và 24,30% (UiO-66-2AA) do tinh thể hóa chưa tối ưu hoặc suy giảm tâm hoạt tính.
  • Khi tăng lượng CH3COOH từ 3 đến 5 mL, hiệu suất chuyển hóa tăng vọt lên 54,05% (UiO-66-3AA), 53,88% (UiO-66-4AA) và đạt đỉnh 60,12% ở mẫu UiO-66-5AA nhờ sự hình thành các khuyết tật hữu ích tạo thêm tâm acid hoạt tính. Do đó, UiO-66-5AA được lựa chọn để tiến hành tối ưu hóa.
• Tối ưu hóa mô hình Box-Behnken: Kết quả 29 nghiệm thức thực nghiệm ghi nhận hiệu suất chuyển hóa 5-HMF dao động từ 2,45% đến 50,61%. Phân tích phương sai (ANOVA) mô hình bậc hai ghi nhận giá trị Fisher $F = 39,62$ với $p\text{-value} < 0,0001$, hệ số tương quan $R^2 = 0,9754$, $R^2\text{ dự đoán} = 0,8583$ (chênh lệch so với $R^2\text{ điều chỉnh} < 0,2$), chỉ số tín hiệu/nhiễu Adeq-Precision đạt 17,41 (> 4). Hệ số biến thiên C.V% ghi nhận ở mức 15,14% (> 10%) do phản ứng tiến hành trên bếp khuấy từ gia nhiệt thông thường.
• Phân tích ảnh hưởng của các biến độc lập và tương tác:
  • Cả 4 biến đơn lẻ gồm Lượng tác chất (A), Lượng xúc tác (B), Nhiệt độ (C), Thời gian (D) đều có tác động rất lớn đến hiệu suất ($p < 0,0001$).
  • Các tương tác có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$): AB ($p = 0,0088$), AC ($p = 0,0188$), BC ($p = 0,0087$), BD ($p = 0,0117$), CD ($p = 0,0186$).
  • Tương tác giữa lượng tác chất và thời gian AD không có ý nghĩa thống kê ($p = 0,4004 > 0,05$).
  • Biểu đồ bề mặt đáp ứng 3D xác định điểm cực đại đạt hiệu suất dự đoán 50,33% tại vùng giá trị trung tâm: 125 mg tác chất, 27,50 mg xúc tác, 115 °C và 1,75 giờ.

---

Kết quả và đóng góp khoa học

Bảng tổng hợp số liệu thực nghiệm chính

Bảng 1: Thông số cấu trúc tinh thể XRD và hiệu suất xúc tác sơ bộ của các mẫu UiO-66 biến tính

Mẫu xúc tác	Thể tích CH3COOH (mL)	Góc $\theta$ (⁰)	FWHM (rad)	Kích thước tinh thể D (nm)	Hiệu suất 5-HMF (%) (120 °C, 1h)
UiO-66	0	3,7	0,40	20,0	44,76
UiO-66-1AA	1	3,7	0,35	23,0	25,55
UiO-66-2AA	2	3,7	0,32	25,0	24,30
UiO-66-3AA	3	3,7	0,30	26,5	54,05
UiO-66-4AA	4	3,7	0,27	29,5	53,88
UiO-66-5AA	5	3,7	0,25	32,8	60,12

Bảng 2: Kết quả phân tích phương sai ANOVA cho mô hình tối ưu hóa Box-Behnken

Nguồn biến thiên	Giá trị độ tin cậy ($p\text{-value}$)	Mức độ ý nghĩa thống kê
A - Lượng tác chất	< 0,0001	Có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0,05$)
B - Lượng xúc tác	< 0,0001	Có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0,05$)
C - Nhiệt độ phản ứng	< 0,0001	Có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0,05$)
D - Thời gian phản ứng	< 0,0001	Có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0,05$)
Tương tác AB	0,0088	Có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$)
Tương tác AC	0,0188	Có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$)
Tương tác AD	0,4004	Không có ý nghĩa thống kê ($p > 0,05$)
Tương tác BC	0,0087	Có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$)
Tương tác BD	0,0117	Có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$)
Tương tác CD	0,0186	Có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$)

Phương trình hồi quy bậc hai mô tả hàm đáp ứng hiệu suất tạo thành 5-HMF: $$Y_{5-HMF} (%) = -221,2615 + 0,2103 A + 0,3019 B + 3,4853 C + 25,2351 D + 0,0035 AB + 0,0019 AC - 0,0179 AD + 0,0075 BC + 0,2003 BD + 0,1182 CD - 0,0016 A^2 - 0,0276 B^2 - 0,0170 C^2 - 9,9718 D^2$$

Giải pháp và đóng góp của đề tài

• Giải pháp công nghệ: Thiết lập quy trình tổng hợp một giai đoạn điều khiển khuyết tật cấu trúc của UiO-66 bằng acid carboxylic đơn chức (CH3COOH) sẵn có, chi phí thấp, giúp kiểm soát tốc độ kết tinh để thu được vật liệu có kích thước tinh thể lớn hơn (tăng từ 20,0 lên 32,8 nm), đồng thời tăng cường mật độ nhóm hydroxyl hoạt tính bề mặt.
• Đóng góp khoa học:
  • Chứng minh vai trò phi tuyến tính của nồng độ chất điều biến: Lượng CH3COOH thấp (1 – 2 mL) làm giảm hoạt tính xúc tác so với UiO-66 nguyên bản, nhưng khi tăng đến 5 mL thì hiệu suất chuyển hóa đạt cực đại 60,12% (tăng 15,36% so với mẫu gốc chưa biến tính).
  • Áp dụng thành công phương pháp thiết kế thực nghiệm Box-Behnken để mô phỏng tương tác đa yếu tố trong phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF, xác định được mô hình toán học bậc hai có độ tương thích cao ($R^2 = 0,9754$, $F = 39,62$).

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Kiểm soát điều kiện phản ứng: Hệ số biến thiên của mô hình tối ưu hóa tương đối cao (C.V% = 15,14%, vượt ngưỡng mong muốn < 10%), xuất phát từ việc phản ứng được tiến hành trên bếp khuấy từ gia nhiệt thông thường trong phòng thí nghiệm, dẫn đến sự dao động và kém ổn định về nhiệt độ cục bộ trong quá trình đun.
• Giới hạn phương pháp phân tích: Cột mao quản của hệ thiết bị GC-MS chỉ phân tích được sản phẩm 5-HMF và các hợp chất dễ bay hơi, không thể định lượng trực tiếp fructose dư trong mẫu do phân tử đường có độ phân cực rất mạnh và không bay hơi; do đó chưa tính toán đồng thời độ chuyển hóa fructose (conversion) và độ chọn lọc (selectivity) trên cùng một lần chạy sắc ký.
• Phạm vi dung môi và tính tái sử dụng: Phản ứng mới thực hiện trong dung môi DMSO (nhiệt độ sôi cao, khó thu hồi tinh chế sản phẩm ở quy mô lớn); chưa khảo sát độ bền xúc tác qua các chu kỳ tái sử dụng liên tiếp trên mẫu tối ưu UiO-66-5AA.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Nâng cấp hệ thống phản ứng có kiểm soát nhiệt độ chính xác (sử dụng bể ổn nhiệt hoặc thiết bị vi sóng chuyên dụng) để hạ thấp hệ số biến thiên C.V% về mức < 10%.
• Kết hợp phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dùng đầu dò khúc xạ tán xạ (RID) để định lượng chính xác lượng fructose còn dư, từ đó đánh giá toàn diện độ chọn lọc phản ứng.
• Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác UiO-66-5AA qua nhiều chu kỳ phản ứng và mở rộng thử nghiệm trên các hệ dung môi thân thiện môi trường (nước, hệ hai pha nước - dung môi hữu cơ phân cực thấp).

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo học thuật và kỹ thuật thực tế cho:

• Đối tượng thụ hưởng: Giảng viên, học viên cao học, sinh viên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Công nghệ Hóa sinh đang nghiên cứu về vật liệu xốp nano hoặc chuyển hóa sinh khối tái tạo.
• Các phần nội dung có giá trị tham khảo cao:
  • Quy trình chi tiết tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu UiO-66 có biến tính khuyết tật bằng monocarboxylic acid (Chương 2, mục 2.2).
  • Phương pháp phân tích, xử lý dữ liệu nhiễu xạ tia X (XRD) tính kích thước tinh thể qua công thức Scherrer (Chương 2 và Chương 3).
  • Phương pháp phân tích định lượng sản phẩm 5-HMF bằng GC-MS sử dụng nội chuẩn Toluene (Chương 2, mục 2.4).
  • Phương pháp thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa bề mặt đáp ứng Box-Behnken 4 yếu tố và cách thức diễn giải bảng phân tích phương sai ANOVA trên phần mềm Design Expert (Chương 2 và Chương 3).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Acetic acid (CH3COOH) đóng vai trò gì trong quá trình tổng hợp vật liệu UiO-66?

Acetic acid hoạt động như một chất điều biến (modulator). Phân tử acid monocarboxylic này cạnh tranh phối trí trực tiếp với phối tử terephthalic acid (H2BDC) tại các cụm zirconium oxide (Zr6). Sự cạnh tranh này làm chậm tốc độ kết tinh, tạo điều kiện cho các tinh thể phát triển đồng đều, có trật tự hơn với kích thước lớn hơn (tăng từ 20,0 lên 32,8 nm), đồng thời tạo ra các khuyết tật thiếu liên kết (missing-linker defects) làm gia tăng mật độ tâm acid Lewis (Zr4+) và acid Brønsted (-OH, -COOH) trên bề mặt vật liệu.

2. Mẫu xúc tác nào cho hiệu suất tổng hợp 5-HMF cao nhất trong khảo sát sàng lọc ban đầu và đạt bao nhiêu phần trăm?

Mẫu xúc tác UiO-66-5AA (tổng hợp với 5 mL CH3COOH) cho hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF cao nhất, đạt 60,12% ở điều kiện phản ứng: 100 mg fructose, 10 mg xúc tác, 2 mL dung môi DMSO, nhiệt độ 120 °C trong thời gian 1 giờ.

3. Trong phân tích GC-MS, chất nào được chọn làm nội chuẩn và đường chuẩn đạt hệ số tương quan tuyến tính bao nhiêu?

Nghiên cứu sử dụng Toluene làm chất chuẩn nội (IS) vì Toluene trơ về mặt hóa học với các thành phần trong hỗn hợp phân tích và có thời gian lưu riêng biệt, không trùng lặp với bất kỳ đỉnh nào của mẫu trên sắc ký đồ. Đường chuẩn 5-HMF xây dựng trên 7 mức nồng độ (0 đến 0,5 M) đạt hệ số tương quan tuyến tính $R^2 = 0,9977$.

4. Trong 4 yếu tố khảo sát của mô hình Box-Behnken, tương tác nào không có ý nghĩa thống kê?

Tương tác giữa Lượng tác chất và Thời gian phản ứng (tương tác AD) được xác định là không có ý nghĩa thống kê trong việc tác động đến hiệu suất tổng hợp 5-HMF, do có giá trị $p\text{-value} = 0,4004$ (vượt ngưỡng ý nghĩa $\alpha = 0,05$).

5. Nguyên nhân nào khiến hệ số biến thiên (C.V %) của mô hình Box-Behnken lên đến 15,14%?

Hệ số biến thiên C.V% ghi nhận ở mức 15,14% (cao hơn khoảng khuyến nghị thông thường là < 10%) chủ yếu bắt nguồn từ điều kiện phòng thí nghiệm chưa có hệ thống kiểm soát nhiệt độ tự động khép kín; phản ứng được gia nhiệt trực tiếp trên bếp khuấy từ, dẫn đến sự dao động và chênh lệch nhiệt độ trong các mẻ phản ứng.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Thạch Thị Nguyệt Nga đã tổng hợp thành công hệ xúc tác dị thể UiO-66 và UiO-66-xAA biến tính khuyết tật bằng chất điều biến acetic acid, duy trì cấu trúc tinh thể đặc trưng đồng thời cải thiện trật tự mạng lưới và mật độ tâm acid bề mặt. Mẫu xúc tác UiO-66-5AA thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội với hiệu suất tạo thành 5-HMF đạt 60,12% ở điều kiện sàng lọc sơ bộ. Nghiên cứu đã ứng dụng thành công mô hình Box-Behnken 4 yếu tố để thiết lập phương trình hồi quy bậc hai ($R^2 = 0,9754$, $F = 39,62$) mô tả chính xác tương tác của các thông số công nghệ lên hiệu suất phản ứng. Công trình cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về kỹ thuật điều biến khuyết tật trên khung kim loại - hữu cơ và quy trình chuyển hóa carbohydrate thành hợp chất nền tảng có giá trị cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Trong những năm gần đây, sự khan hiếm tài nguyên cùng với nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu, hóa chất và các sản phẩm khác đã cản trở sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp. Trong bối cảnh đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu sạch, bền vững và có thể tái tạo là vô cùng cấp thiết. Trong đó, sinh khối là một nguồn năng lượng tự nhiên, dồi dào, tái tạo và thân thiện với môi trường. Nhờ những đặc điểm này, sinh khối đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ trong ngành công nghiệp nhiên liệu và hóa chất.

Một trong những hợp chất quan trọng thu được từ sinh khối là 5-HMF, một tiền chất tiềm năng trong tổng hợp nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao. Tuy nhiên, việc sản xuất 5-HMF hiệu quả vẫn còn gặp nhiều thách thức do thiếu chất xúc tác thích hợp và điều kiện phản ứng tối ưu. Do đó, các nghiên cứu tập trung vào phương pháp khai thác và chuyển hóa sinh khối đang trở thành hướng đi đầy triển vọng, thu hút sự chú ý rộng rãi từ giới học thuật đến ngành công nghiệp hiện đại. Hiện nay, các phương pháp tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng loại nước của glucose và fructose trong điều kiện có chất xúc tác.

Từ kết quả của nhiều khảo sát, bắt đầu từ acid mạnh như HCl, H2SO4, sau đó đến các xúc tác rắn như zeolite, acidic silica, aluminum oxide hay các vật liệu xúc tác dị thể chứa kim loại (Sn, Zr, Nb…). Gần đây, các nghiên cứu đã mở rộng sang việc sử dụng chất lỏng ion để nâng cao hiệu suất phản ứng, độ chọn lọc cũng như độ chuyển hóa 5-HMF. Tuy nhiên, thách thức lớn vẫn tồn tại trong việc phát triển các vật liệu xúc tác có hiệu quả cao, bền, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng. Trong số các vật liệu xúc tác tối ưu cho quá trình chuyển hóa đường thành 5-HMF thì MOFs (Metal-Organic-Frameworks), hay còn được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại, là chất xúc tác đã được quan tâm trong nhiều công trình nghiên cứu.

Tính linh hoạt của các liên kết hữu cơ trong MOFs cho phép bổ sung có kiểm soát các chức Lewis acid và Brønsted vào trong khung vật liệu. Nhờ vậy nên UiO- 66 có các đặc tính như kích thước lỗ lớn, mật độ thấp, tính ổn định nhiệt và hóa học làm cho vật liệu này trở nên lý tưởng trong lĩnh vực xúc tác. ix Xuất phát từ những cơ sở trên, đề tài “Nghiên cứu phản ứng thủy phân fructose thành 5-HMF sử dụng xúc tác UiO-66-AA” đã được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Ngô Hoàng Long và TS.

Nguyễn Linh Nhâm. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp và biến tính vật liệu UiO-66 thông qua bổ sung chất điều biến Brønsted acid là CH3COOH. Xác định các đặc trưng nhóm chức trên bề mặt vật liệu xúc tác bằng cách đo FT-IR, XRD, SEM, BET. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng như lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF.

Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu UiO-66 biến tính thông qua hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu xúc tác UiO-66 biến tính Điều kiện phản ứng về lượng tác chất, lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF góp phần tạo ra vật liệu có thể tái sử dụng và tạo ra sản phẩm có ứng dụng trong nhiên liệu, đánh giá được khả năng xúc tác và mức độ xúc tác của UiO-66 khi tăng hàm lượng chất điều biến CH3COOH. Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài sử dụng fructose được thu nhận và tổng hợp từ sinh khối, đặc biệt là các phế phẩm nông nghiệp như rơm rạ, xơ dừa, bã mía… làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình chuyển hóa.

Điều này không chỉ góp phần tận dụng nguồn tài nguyên tái tạo, thân thiện với môi trường, mà còn hướng đến mục tiêu bảo vệ môi trường và nâng cao giá trị kinh tế của các phụ phẩm nông nghiệp.1 Tổng quan fructose 1.1 Cấu trúc fructose Fructose tồn tại hai dạng đối quang D-fructose và L-fructose. Trong đó, D-fructose là dạng phổ biến nhất trong tự nhiên. D-fructose có mặt trong hầu hết các loại trái cây và đặc biệt hiện diện với hàm lượng cao trong mía, củ cải đường và ngô. Cấu trúc D-fructose ở dạng mạch thẳng bao gồm 6 nguyên tử carbon, mang các nhóm hydroxyl và nhóm carbonyl.

Tuy nhiên, ở trạng thái tinh thể và trong dung dịch, fructose tồn tại dưới dạng 2 vòng hemiketal: β-D-fructopyranose và β-D-fructofuranose. Trong dung môi nước, khoảng 70% fructose tồn tại ở dạng pyranose, 22% ở dạng furanose và phần còn lại là dạng mạch thẳng và dạng vòng khác [1].2 Ứng dụng fructose D-fructose có vai trò quan trọng trong ngành thực phẩm, nhờ khả năng tạo vị ngọt trong thực phẩm và những lợi ích đối với sức khỏe con người. Nguồn năng lượng và chuyển hóa trong gan: fructose được hấp thu hoàn toàn tại ruột non sau khi vào đường tiêu hóa. Tại gan, fructose được chuyển hóa thành các chất trung gian như dihydroxyacetone phosphate (DHAP) và glyceraldehyde, đóng vai trò trong chu trình chuyển hóa năng lượng của cơ thể [2].

Vai trò trong sức khỏe thể thao: fructose có thể thúc đẩy oxy hóa carbohydrate, từ đó cung cấp năng lượng nhanh cho cơ thể trong quá trình tập luyện. Tuy nhiên, việc tiêu thụ fructose quá mức có thể dẫn đến béo phì và gây ra các triệu chứng ruột kích thích [2].2 Tổng quan 5 – Hydroxymethyl furfural 1.1 Cấu trúc 5-HMF 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một phân tử hữu cơ đa chức có công thức hóa học C6H6O3, gồm một nhóm aldehyde (-CHO) và một nhóm hydroxymethyl (-CH2OH) gắn tại vị trí 5 của vòng furan. Nhờ vai trò là chất trung gian linh hoạt, HMF có khả năng chuyển hóa thành nhiều hợp chất có giá trị cao. Do đó, HMF được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực năng lượng tái tạo có nguồn gốc từ sinh khối.

Tuy nhiên, HMF không bền trong thời gian dài do dễ bị phân hủy thành các hợp chất khác thông qua quá trình tạo dimer và oligomer. Do đó, việc kiểm soát và duy trì độ tinh khiết của HMF là yếu tố quan trọng để đảm bảo hiệu quả trong các quá trình ứng dụng tiếp theo [3].2: Cấu trúc 5-HMF 1.2 Con đường hình thành 5-HMF 5-HMF được hình thành dựa theo con đường phản ứng Maillard thông qua quá trình phân hủy 3-deoxyglucosone hoặc quá trình caramel hóa thông qua sự mất nước của đường [4]. Trong phản ứng Maillard, base Schiff được tạo thành thông qua phản ứng khử đường (fructose và glucose) và amino acid, sau đó trải qua quá trình đóng vòng. Tuy nhiên, các sản phẩm trung gian này dễ phân hủy và không bền, tạo thành 1,2- eneaminol hoặc 1-amino-1-deoxyketose tùy thuộc vào giá trị pH.

pH tối ưu để phản ứng xảy ra hiệu quả là ≤ 7. Sự hình thành 5-HMF chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi nồng độ của 1,2-eneaminol, một chất chuyển hóa trực tiếp thành 3-deoxyglucosone. Hợp chất này được xem là chất trung gian quan trọng để hình thành 5-HMF [5]. Sơ đồ dưới đây minh họa các con đường chuyển hóa chính dẫn đến sự hình thành hợp chất 5-HMF từ các monosaccharide như glucose và fructose, bao gồm cả cơ chế Maillard và caramel hóa.

Đặc biệt các hợp chất trung gian quan trọng như 1,2-eneaminol và 3- deoxyglucosone đều được thể hiện nhằm làm rõ vai trò của từng giai đoạn trong việc thúc đẩy sự hình thành 5-HMF.3: Con đường hình thành 5-HMF từ Sucrose 3 1.3 Ứng dụng 5-HMF Trong lĩnh vực nhiên liệu, 5-HMF là hóa chất sinh học quan trọng, đóng vai trò nền tảng để chuyển hóa thành các hợp chất có tiềm năng như 2,5-dimethylfuran (DMF) và 2,5- furandicarboxylic acid (FDCA – nguyên liệu sinh học thay thế cho nhựa PET) [6]. Trong thực phẩm, 5-HMF dễ dàng hình thành khi chế biến thực phẩm ở nhiệt độ cao như bánh mì, cà phê, mật ong. Do đó, 5-HMF thường được sử dụng như một chất chỉ thị để đánh giá độ bền nhiệt, ổn định và an toàn của thực phẩm. Trong dược phẩm, 5-HMF thể hiện khả năng kháng oxy hóa, kháng viêm, chống dị ứng và có tiềm năng trong điều trị bệnh lý như thiếu oxy, tiểu đường và tim mạch.

Ngoài ra, 5-HMF là nguyên liệu trung gian để tổng hợp hóa chất tinh khiết trong lĩnh vực mỹ phẩm, dược liệu và tổng hợp các hợp chất đa chức có giá trị [7].4 Các phương pháp tổng hợp 5-HMF 1.1 Sử dụng chất xúc tác đồng thể Các xúc tác đồng thể thường sử dụng acid vô cơ, acid hữu cơ, muối kim loại và các chất lỏng ion. Ưu điểm của các loại xúc tác này là khả năng phân tán đồng đều các tâm hoạt động trong dung môi, giúp tăng cường tiếp xúc với chất nền phản ứng và từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác [8]. Tuy nhiên, nhược điểm là khó thu hồi, tạo ra lượng lớn chất thải và chi phí vận hành cao, không phù hợp với các nguyên tắc hóa học xanh. Acid vô cơ gồm HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 chủ yếu là các Brønsted acid, có khả năng xúc tác phản ứng chuyển hóa fructose và glucose thành 5-HMF.

Acid hữu cơ: thường tạo môi trường phản ứng nhẹ hơn. Các chất như p-toluenesulfonic acid (pTSA) và oxalic acid được sử dụng làm xúc tác để chuyển đổi fructose thành 5- HMF trong môi trường DMSO [9]. Muối kim loại: khi hòa tan trong dung dịch, các muối này thường tạo ra các trung tâm hoạt động mang tính Lewis acid và Brønsted. Chúng có ưu điểm là hiệu suất cao, tính chọn lọc tốt và điều kiện phản ứng nhẹ.

Một số muối thường được sử dụng bao gồm AlCl3, CrCl2, FeCl3, SnCl4, CuCl2… [10] Chất lỏng ion: Các chất thường sử dụng là [SMIM][FeCl4], chất lỏng ion 1-(4-sufonic acid) butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate, chất lỏng ion 3-methylimidazole 4 chloride [11, 12]. Các chất này đóng vai trò kép, vừa là chất xúc tác vừa là dung môi, với ưu điểm là hiệu suất cao và khả năng tái sử dụng tốt. Tuy nhiên, chi phí cao đã hạn chế ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực xúc tác và dung môi.2 Sử dụng chất xúc tác rắn dị thể Chất xúc tác acid rắn dị thể có ưu điểm là dễ thu hồi, dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng, có diện tích bề mặt riêng cao và ít gây mài mòn thiết bị. Tuy nhiên, các chất xúc tác này có thể mất hoạt tính sau vài lần phản ứng.

Các chất xúc tác rắn dị thể bao gồm oxide kim loại, zeolite, MOFs, acid đa dị thể (HPA), nhựa trao đổi ion, acid rắn gốc carbon [13].