Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp dệt may, lượng nước thải phát sinh từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất chứa hàm lượng lớn các hợp chất màu hữu cơ có cấu trúc vòng thơm bền vững, khó phân hủy sinh học và tồn lưu kéo dài trong môi trường. Việc xả thải các dung dịch này làm biến đổi độ pH, giảm độ thâm nhập ánh sáng và khả năng hòa tan khí trong môi trường nước, đồng thời làm gia tăng đáng kể các chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh học (BOD) và tổng carbon hữu cơ (TOC). Trong số các chất màu công nghiệp, Xanh Methylen (Methylene Blue - MB, công thức hóa học $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$) là thuốc nhuộm thiazine cation phổ biến, được sử dụng rộng rãi trong dệt may, mực in, hóa phân tích và y tế. Khi xâm nhập vào nguồn nước và cơ thể sinh vật, MB có thể gây ra nhiều triệu chứng độc hại như nhức đầu, nôn mửa, khó thở, tăng huyết áp, phá vỡ hồng cầu hoặc gây hội chứng serotonin khi tiếp xúc liều cao.

Để giải quyết vấn đề ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là phản ứng Fenton điện hóa (Electro-Fenton - EF), được đánh giá là hướng tiếp cận triển vọng nhờ khả năng sinh ra gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) có thế oxy hóa khử rất cao ($E^0 = +2,8\text{ V}$), cho phép khoáng hóa chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ vô hại. Tuy nhiên, quá trình Fenton truyền thống còn tồn tại các hạn chế: phạm vi pH hoạt động hẹp (khoảng 2–4), tiêu tốn lượng lớn muối sắt hòa tan và phát sinh lượng bùn sắt $\text{Fe(OH)}_3$ sau phản ứng đòi hỏi quy trình xử lý phức tạp. Việc phát triển quá trình Fenton điện hóa dị thể sử dụng vật liệu catot biến tính từ khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là giải pháp nhằm khắc phục các nhược điểm trên. Vải cacbon (Carbon Felt - CF) là chất nền catot thông dụng nhờ diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện và độ bền cơ học tốt, nhưng CF thô có bản chất kỵ nước và động học điện hóa kém. Do đó, việc tổng hợp các hạt oxit kim loại phân tán trên nền carbon xốp từ tiền chất MOFs lưỡng kim nhằm nâng cao hoạt tính điện cực catot là trọng tâm của nghiên cứu này.

Đồ án tốt nghiệp đại học ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học (chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Khóa 15) của tác giả Nguyễn Thị Hoa, do TS. Nguyễn Trung Dũng hướng dẫn tại Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự (hoàn thành tháng 08/2021), tập trung vào các nhiệm vụ và mục tiêu cụ thể sau:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu oxit lưỡng kim Fe,Mn trên nền carbon xốp cố định trên vải cacbon ($\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$) từ tiền chất khung kim loại - hữu cơ $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung trong môi trường khí trơ $\text{N}_2$.
  2. Phân tích, đánh giá các đặc trưng cấu trúc hóa lý và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp: hiển vi điện tử quét (SEM), quét thế vòng tuần hoàn (CV), phổ tổng trở điện hóa (EIS), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
  3. Khảo sát hiệu quả xử lý Xanh Methylen trong nước bằng hệ Fenton điện hóa sử dụng catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$, đánh giá ảnh hưởng của các thông số vận hành: tỷ lệ kim loại Fe:Mn, mật độ dòng điện, giá trị pH ban đầu, nồng độ MB, sự hiện diện của các anion vô cơ và khả năng tái sử dụng điện cực qua 5 chu kỳ liên tiếp.
  4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng điện hóa, xác định gốc tự do hoạt động chính bằng thí nghiệm chất dập tắt và nhận diện các hợp chất trung gian để đề xuất con đường phân hủy của MB.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đồ án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu điện cực catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ tổng hợp từ $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ và quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Xanh Methylen trong môi trường nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm tại Bộ môn Kỹ thuật Môi trường và Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự trong thời gian từ tháng 01/2021 đến tháng 08/2021.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các phản ứng điện hóa nền tảng

Quá trình Fenton điện hóa (EF) hoạt động dựa trên cơ chế khử oxy hòa tan trên bề mặt catot để tạo ra hydroperoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) thông qua phản ứng nhận 2 electron:

$$\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2$$

Đồng thời, tại bề mặt anot (như Pt, DSA), phản ứng oxy hóa nước giải phóng khí oxy diễn ra theo phương trình:

$$2\text{H}_2\text{O} - 4\text{e}^- \rightarrow \text{O}_2 + 4\text{H}^+$$

Lượng $\text{H}_2\text{O}_2$ sinh ra liên tục phản ứng với các ion sắt hóa trị hai trên bề mặt xúc tác dị thể để tạo ra các gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$):

$$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \bullet\text{OH} + \text{OH}^-$$ $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}^+ + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O} + \bullet\text{OH}$$

Các ion $\text{Fe}^{3+}$ hình thành sau đó được tái khử về dạng $\text{Fe}^{2+}$ trên bề mặt catot nhờ dòng điện áp đặt, tạo chu trình xúc tác khép kín giúp hạn chế tối đa việc tiêu hao xúc tác và phát sinh bùn thải. Sự kết hợp giữa hai kim loại sắt và mangan trong cấu trúc oxit từ tiền chất $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ tạo ra hiệu ứng đồng xúc tác oxi hóa khử, thúc đẩy chu trình chuyển đổi trạng thái hóa trị và tăng cường hiệu suất phát sinh các gốc oxy hóa hoạt tính.

Khung kim loại - hữu cơ họ MIL-100 ($\text{MIL-100(Fe)}$, $\text{MIL-100(Mn)}$) có công thức tổng quát dạng $[\text{M}_3\text{O}(\text{H}_2\text{O})_2\text{X}(\text{BTC})_2]$ (với M là Fe hoặc Mn; X là F hoặc OH; BTC là 1,3,5-benzenetricarboxylate). Cấu trúc của MIL-100 bao gồm các lồng nano dạng ngũ giác và lục giác với diện tích bề mặt riêng đạt xấp xỉ $2000\text{ m}^2\text{/g}$, cung cấp mật độ vị trí hoạt động kim loại cao. Khi nhiệt phân tiền chất này trong môi trường khí trơ $\text{N}_2$, khung hữu cơ bị cacbon hóa tạo thành mạng lưới carbon xốp dẫn điện cao, bao bọc và cố định các hạt oxit sắt - mangan phân tán đều trên sợi carbon felt.

Quy trình tổng hợp vật liệu và phương pháp thực nghiệm

Quy trình thực nghiệm chế tạo điện cực catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ bao gồm hai giai đoạn chính:

  1. Tiền xử lý và tổng hợp $\text{MIL-100(Fe,Mn)/CF}$: Vải cacbon (CF) thương mại được cắt kích thước chuẩn, hoạt hóa bằng axit $\text{HNO}_3$ đặc nhằm tạo các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt, sau đó rửa siêu âm lần lượt bằng nước khử ion, axeton, etanol và sấy khô. Tiếp đó, CF đã hoạt hóa được nhúng vào hỗn hợp phản ứng gồm bột sắt, $\text{Mn(NO}_3)_2$, axit 1,3,5-benzenetricarboxylic ($\text{H}_3\text{BTC}$), dung dịch HF và nước khử ion trong bình phản ứng lót Teflon (Autoclave) để tiến hành phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định nhằm phát triển tinh thể $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ đồng đều trên bề mặt sợi CF.
  2. Cacbon hóa / Nung chuyển pha: Sản phẩm $\text{MIL-100(Fe,Mn)/CF}$ sau khi rửa sạch và sấy khô được nung trong lò nung ống dưới dòng khí bảo vệ $\text{N}2$ để chuyển hóa hoàn toàn khung MOFs thành oxit lưỡng kim Fe-Mn trên nền carbon xốp gắn kết chặt chẽ vào sợi CF ($\text{Fe,Mn-C}{\text{xốp}}\text{/CF}$).
Nhóm phương pháp phân tích Tên thiết bị / Kỹ thuật Mục đích xác định
Hình thái & Cấu trúc tinh thể Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Quan sát hình thái bề mặt sợi CF, sự phân bố hạt oxit và độ xốp
Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhận diện pha tinh thể của CF, MOFs và oxit hỗn hợp Fe, Mn
Thành phần hóa học & Nhóm chức Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phân tích định lượng và phân bố nguyên tố (C, O, Fe, Mn)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Xác định liên kết phối trí kim loại - ligand và nhóm chức bề mặt
Độ bền nhiệt Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Đánh giá quá trình phân hủy nhiệt của $\text{MIL-100(Fe)}$, $\text{Mn}$ và $\text{Fe,Mn}$
Đặc tính điện hóa Quét thế vòng tuần hoàn (CV) Đánh giá khả năng oxy hóa khử và diện tích bề mặt điện hóa hiệu dụng
Đo phổ tổng trở điện hóa (EIS/Nyquist) Xác định điện trở dung dịch và điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$)
Theo dõi quá trình phân hủy MB Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Xác định độ suy giảm nồng độ MB tại bước sóng cực đại $\lambda = 664\text{ nm}$
Khối phổ (MS) Nhận diện khối lượng và cấu trúc các chất trung gian phân hủy

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu trình bày tính cấp thiết của việc xử lý chất màu dệt nhuộm trong nước thải công nghiệp, phân tích đặc tính độc hại của Xanh Methylen đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Tác giả tổng kết các ưu điểm của quá trình oxy hóa nâng cao Fenton điện hóa, chỉ rõ các hạn chế cốt lõi của Fenton đồng thể và catot CF thô, từ đó xác lập mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu và ý nghĩa thực tiễn của việc biến tính CF bằng dẫn xuất oxit Fe-Mn từ khung kim loại - hữu cơ $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$.

Chương I: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện các cơ sở lý luận và các công trình nghiên cứu tiền đề liên quan đến đề tài:

  • Tổng quan về Xanh Methylen (MB): Mô tả chi tiết công thức phân tử, cấu trúc thiazine, tính chất hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ, phổ hấp thụ UV-Vis (đỉnh hấp thụ cực đại tại 664 nm), các ứng dụng chỉ thị oxy hóa khử, y học, nuôi trồng thủy sản và độc tính khi vượt liều lượng quy định.
  • Các phương pháp xử lý MB: Phân tích các công nghệ xử lý MB đã công bố như công nghệ plasma phi nhiệt (Garcia et al., 2017), vật liệu nano MnO thủy nhiệt (Xu et al., 2019), xúc tác dạng Fenton $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@PDA-MnO}_2$ (Pan et al., 2019), hệ kết hợp Fenton điện hóa và bùn hạt hiếu khí AGS với điện cực $\text{GO/PEDOT:NAPSS@GF}$ (Liu et al., 2019), hấp phụ bằng than nhiệt phân từ lốp xe tái chế (Zhang et al., 2019), xúc tác quang $\text{GO/TiO}_2$ (Kurniawan et al., 2020), cảm biến ống nano $\text{TiO}_2$ tự pha tạp SD-TNT theo dõi EF (Soto et al., 2020), và xúc tác dị thể tổ hợp nano $\text{Sep/FeS}_2$ (Fayazi et al., 2020).
  • Phương pháp Fenton điện hóa (EF): Trình bày lịch sử phản ứng Fenton cổ điển (1894), các giai đoạn Fenton đồng thể (chỉnh pH, oxy hóa, keo tụ, lắng), cơ chế phản ứng chuỗi sinh gốc $\bullet\text{OH}$, các phản ứng điện cực anot/catot, điều kiện động học khử 2 electron sinh $\text{H}_2\text{O}_2$ và tái tạo $\text{Fe}^{2+}$.
  • Biến tính catot Carbon Felt (CF): Đánh giá đặc tính của CF thương mại và các kỹ thuật biến tính bề mặt nhằm cải thiện tính ưa nước và hoạt tính xúc tác, bao gồm biến tính bằng $\text{Fe}^{\text{II}}\text{Fe}^{\text{III}}\text{ LDH/CF}$ xử lý sulfamethoxazole (Ganiyu et al., 2018), phủ $\text{ZnO-CeO}_2\text{/CF}$ phân hủy Ciprofloxacin (Liu et al., 2019), hoạt hóa KOH nung $\text{N}_2$ tạo CF900 xử lý Tetracycline (Chen et al., 2019), chế tạo $\text{CF/GO/AQS}$ xử lý Rhodamine B (Gao et al., 2019), và catot $\text{ZIF-8/ACF}$ xử lý Tetracycline (Yu et al., 2020).
  • Vật liệu khung kim loại - hữu cơ MOFs và dẫn xuất: Giới thiệu cấu trúc lồng không gian 3D của $\text{MIL-100(Fe)}$ và $\text{MIL-100(Mn)}$, các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt sử dụng tiền chất bột sắt, muối Fe(III), $\text{Mn(NO}_3)_2$ và axit trimesic ($\text{H}_3\text{BTC}$) của Horcajada (2007), Mahmoodi (2017), Rezaei (2018), Chen (2020), Reinsch (2013), Zhang (2018), và tổng hợp $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ của Wang Zhang (2016). Đồng thời tổng quan các nghiên cứu ứng dụng dẫn xuất cacbon hóa từ MOFs làm catot EF như $\text{pC@CF}$ từ $\text{MIL-53(Fe)}$ (Hương Lê et al., 2019), $\text{Fe/Fe}_3\text{C@PC}$ từ $\text{MIL-101(Fe)}$ (Xuedong et al., 2020), $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{/N/C}$ từ $\text{MIL-100(Fe)}$ (Jia-Yuan et al., 2020), $\text{Mn/Fe@PC-CP}$ từ $\text{MIL-53(Fe,Mn)}$ (Zhou et al., 2019) và $\text{CFP@PANI@MIL-101}$ (Dong et al., 2020).

Chương II: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, thiết bị đo lường và quy trình thực nghiệm:

  • Vật liệu và thiết bị: Liệt kê các hóa chất (muối sắt, mangan, $\text{H}_3\text{BTC}$, dung dịch đệm, thuốc nhuộm MB, các chất dập tắt TBA, FFA, BQ) và thiết bị (lò nung ống $\text{N}_2$, tủ sấy chân không, máy đo quang phổ UV-Vis, máy đo điện hóa đa năng, thiết bị SEM, XRD, EDX, FT-IR, TGA).
  • Quy trình tổng hợp: Mô tả các bước hoạt hóa bề mặt CF bằng $\text{HNO}_3$, quy trình thủy nhiệt tạo lớp phủ tiền chất $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ trên nền CF với các tỷ lệ mol Fe:Mn khác nhau ([1:1], [2:1], [1:2]), và quy trình nung trong khí trơ $\text{N}2$ tạo màng composite $\text{Fe,Mn-C}{\text{xốp}}\text{/CF}$.
  • Phương pháp đo đặc trưng vật liệu: Thiết lập các thông số đo hiển vi điện tử SEM, quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]\text{ 10 mM} + \text{KCl 0,1 M}$, phổ tổng trở Nyquist trong dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4\text{ 1 M}$, phổ nhiễu xạ XRD, phổ hồng ngoại FT-IR và đường cong nhiệt trọng trường TGA.
  • Quy trình phân hủy MB: Bố trí hệ thống phản ứng Fenton điện hóa với catot làm việc $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$, anot đối cực, cấp khí liên tục, theo dõi nồng độ thuốc nhuộm theo thời gian và tính toán các hằng số tốc độ phản ứng động học biểu kiến.

Chương III: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích sâu các số liệu thực nghiệm thu được:

  • Đặc trưng hình thái và cấu trúc vật liệu:
    • Ảnh SEM: So sánh bề mặt nhẵn của CF thô, bề mặt xơ hóa sau khi hoạt hóa $\text{HNO}3$, sự bám dính của các tinh thể $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ và hình thái oxit $\text{Fe,Mn-C}{\text{xốp}}\text{/CF}$ dạng xốp phân bố đồng đều trên các sợi carbon ở các tỷ lệ [Fe:Mn] (1:1, 2:1, 1:2).
    • Tính chất điện hóa (CV và EIS): Đường cong CV cho thấy catot $\text{Fe,Mn-C}{\text{xốp}}\text{/CF}$ có diện tích vòng quét và cường độ dòng đỉnh oxy hóa khử vượt trội so với CF thô, oxit Fe/CF đơn kim và oxit Mn/CF đơn kim. Đồ thị Nyquist thể hiện bán kính cung tròn điện trở chuyển điện tích ($R{ct}$) của điện cực lưỡng kim giảm mạnh, chứng minh tốc độ chuyển điện tử tại bề mặt phân chia pha tăng cao.
    • Phổ EDX, XRD, FT-IR và TGA: Phổ EDX xác nhận sự hiện diện đồng thời của các nguyên tố C, O, Fe, Mn. Phổ XRD xác định sự chuyển hóa pha từ tinh thể MOFs sang cấu trúc oxit hỗn hợp trên nền carbon. Phổ FT-IR làm rõ sự biến đổi các nhóm dao động hữu cơ carboxylate của ligand sau quá trình nung. Đường cong TGA xác định các giai đoạn mất khối lượng do bay hơi dung môi, phân hủy khung hữu cơ và hình thành pha oxit bền nhiệt.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy MB:
    • Tỷ lệ kim loại Fe:Mn và hệ xúc tác: So sánh hiệu quả phân hủy MB giữa các điện cực CF thô, $\text{MIL-100(Fe,Mn)/CF}$, oxit Fe/CF, oxit Mn/CF và $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ ở các tỷ lệ khác nhau, chứng minh hiệu ứng hiệp đồng vượt trội của hệ oxit lưỡng kim trên nền carbon xốp.
    • Mật độ dòng điện: Khảo sát động học loại bỏ MB theo sự thay đổi mật độ dòng áp đặt, xác định vùng mật độ dòng tối ưu để sinh $\text{H}_2\text{O}_2$ và gốc hydroxyl hiệu quả nhất mà không gây lãng phí năng lượng do các phản ứng phụ giải phóng hydro.
    • Ảnh hưởng của pH và nồng độ MB: Đánh giá hiệu suất phân hủy trong dải pH từ axit đến trung tính và nồng độ MB ban đầu khác nhau, chứng minh hệ catot dị thể duy trì hoạt tính tốt trong dải pH rộng hơn nhiều so với hệ Fenton đồng thể.
    • Ảnh hưởng của các anion vô cơ: Khảo sát tác động cản trở hoặc cạnh tranh gốc tự do của các anion thường gặp trong nước thải dệt nhuộm đối với tốc độ phân hủy MB.
  • Độ bền tái sử dụng: Đánh giá hiệu suất xử lý MB qua 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp sử dụng cùng một điện cực catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$, chứng minh tính ổn định xúc tác và mức độ liên kết cơ học bền vững của lớp phủ oxit-carbon trên sợi CF.
  • Cơ chế phản ứng và con đường phân hủy: Sử dụng các chất dập tắt chọn lọc để nhận diện vai trò quyết định của gốc $\bullet\text{OH}$; theo dõi sự suy giảm phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian, sự biến thiên pH và phân tích khối phổ các sản phẩm trung gian để thiết lập sơ đồ cơ chế các giai đoạn phân cắt phân tử MB thành các hợp chất phân tử nhỏ trước khi khoáng hóa hoàn toàn.

Kết quả và đóng góp

Kết quả nghiên cứu chính

  1. Chế tạo thành công vật liệu catot dị thể hiệu năng cao: Đã phát triển quy trình tổng hợp vật liệu $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ từ tiền chất khung kim loại - hữu cơ $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ thông qua phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung phân hủy trong môi trường khí bảo vệ $\text{N}_2$. Lớp oxit kim loại phân tán đồng đều trên nền carbon xốp giúp khắc phục triệt để tính kỵ nước của CF thô, làm giảm điện trở chuyển điện tích và tăng cường độ dòng điện hóa trong phản ứng oxy hóa khử.
  2. Hiệu quả xử lý chất ô nhiễm: Hệ Fenton điện hóa sử dụng catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ cho tốc độ và hiệu suất phân hủy Xanh Methylen cao hơn đáng kể so với điện cực CF thô, điện cực nạp đơn kim (oxit Fe/CF, oxit Mn/CF) và điện cực chưa nung $\text{MIL-100(Fe,Mn)/CF}$. Điện cực hoạt động ổn định trong dải thông số công nghệ khảo sát về mật độ dòng, khoảng pH dung dịch và nồng độ chất màu ban đầu.
  3. Độ bền và cơ chế phản ứng: Catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ duy trì hoạt tính xử lý ổn định sau 5 chu kỳ vận hành liên tiếp. Thí nghiệm dập tắt gốc tự do xác định gốc $\bullet\text{OH}$ là tác nhân oxy hóa chủ đạo. Phân tích UV-Vis và khối phổ đã làm sáng tỏ chuỗi biến đổi của phân tử MB qua các sản phẩm trung gian.
Tiêu chí so sánh Hệ Fenton đồng thể truyền thống Catot CF thô trong Fenton điện hóa Catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ (Nghiên cứu này)
Dạng xúc tác Đồng thể (dung dịch muối $\text{Fe}^{2+}$ hòa tan) Dị thể kém hoạt tính (chỉ cấp electron) Dị thể lưỡng kim cố định trên nền carbon xốp
Vấn đề bùn sắt thải Phát sinh lượng lớn bùn $\text{Fe(OH)}_3$ Không phát sinh Không phát sinh bùn thải, hạn chế thôi nhiễm
Khoảng pH hoạt động Rất hẹp ($\text{pH} \approx 2 - 4$) Phụ thuộc vào chất điện ly Dải pH hoạt động rộng hơn
Tính chất bề mặt catot Không áp dụng Kỵ nước, dẫn truyền điện tích chậm Ưa nước, diện tích điện hóa lớn, $R_{ct}$ thấp
Khả năng tái sử dụng Không thể tái sử dụng trực tiếp Tái sử dụng nhưng hiệu suất thấp Tái sử dụng ổn định qua ít nhất 5 chu kỳ

Đóng góp khoa học và thực tiễn của tác giả

  • Đề xuất giải pháp kết hợp hai kim loại Fe và Mn từ tiền chất MOFs họ MIL-100 để chế tạo vật liệu catot Fenton điện hóa dị thể gắn trực tiếp trên nền vải cacbon, cung cấp thêm dẫn liệu thực nghiệm về vật liệu dẫn xuất MOFs trong xử lý môi trường.
  • Giải quyết đồng thời hai hạn chế lớn của công nghệ Fenton truyền thống: loại bỏ hoàn toàn công đoạn xử lý bùn sắt kết tủa sau phản ứng và mở rộng phạm vi pH làm việc nhờ cơ chế xúc tác bề mặt.
  • Làm rõ con đường phân hủy từng bước của thuốc nhuộm Xanh Methylen dưới tác kích của gốc hydroxyl trong hệ Fenton điện hóa sử dụng xúc tác lưỡng kim Fe-Mn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Toàn bộ các thử nghiệm trong đồ án được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm (mô hình mẻ gián đoạn dung tích nhỏ) trên nền dung dịch Xanh Methylen nhân tạo pha trong nước khử ion, chưa phản ánh đầy đủ thành phần phức tạp (độ màu hỗn hợp, chất trợ nhuộm, chất hoạt động bề mặt, hàm lượng muối cao) của nước thải dệt nhuộm công nghiệp thực tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát quá trình phân hủy đối với nước thải dệt nhuộm thực tế lấy từ các cơ sở sản xuất.
    • Tối ưu hóa các thông số chế tạo vật liệu như nhiệt độ nung, tốc độ gia nhiệt và thời gian duy trì trong môi trường $\text{N}_2$ nhằm tối đa hóa diện tích bề mặt pha carbon xốp và độ phân tán của các hạt nano oxit kim loại.
    • Thử nghiệm thiết kế buồng phản ứng điện hóa dòng chảy liên tục (continuous flow cell) nhằm hướng tới khả năng ứng dụng thực tế trên quy mô lớn hơn.

Giá trị tham khảo

Đồ án tốt nghiệp là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường, Hóa lý và Khoa học Vật liệu. Cụ thể:

  • Phần tổng hợp vật liệu: Quy trình hoạt hóa vải cacbon và kỹ thuật thủy nhiệt kết hợp nung khí trơ để chuyển hóa khung kim loại - hữu cơ (MOFs) thành vật liệu oxit lưỡng kim trên nền carbon xốp là tài liệu tham khảo giá trị cho các nghiên cứu biến tính điện cực và tổng hợp xúc tác dị thể.
  • Phần phân tích đặc trưng: Cung cấp quy trình bài bản trong việc kết hợp các phép phân tích hóa lý hiện đại (SEM, XRD, EDX, FT-IR, TGA) cùng các phương pháp điện hóa (CV, EIS/Nyquist) để đánh giá toàn diện tính chất vật liệu điện cực.
  • Phần đánh giá động học và cơ chế: Phương pháp bố trí thí nghiệm khảo sát đa yếu tố, kỹ thuật sử dụng chất dập tắt để định danh gốc tự do và phương pháp phân tích khối phổ xác định các chất trung gian là cơ sở phương pháp luận chuẩn xác cho các đề tài nghiên cứu về quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs).

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ trong đồ án được chế tạo từ những tiền chất nào và bằng phương pháp gì?
Vật liệu được tổng hợp từ tiền chất khung kim loại - hữu cơ lưỡng kim $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ gắn trên nền vải cacbon (CF) đã hoạt hóa bằng $\text{HNO}_3$, sử dụng bột sắt, $\text{Mn(NO}_3)_2$, axit 1,3,5-benzenetricarboxylic ($\text{H}_3\text{BTC}$) và HF qua phương pháp thủy nhiệt, sau đó tiến hành nung trong môi trường khí trơ $\text{N}_2$ để chuyển hóa thành màng oxit kim loại Fe-Mn trên nền carbon xốp.

2. Tại sao tác giả phải biến tính vải cacbon (CF) thay vì sử dụng CF thương mại thô làm catot trong hệ Fenton điện hóa?
Vải cacbon thô tuy có độ bền cơ học và dẫn điện tốt nhưng có bản chất bề mặt kỵ nước và động học điện hóa đối với phản ứng oxy hóa khử kém, làm giảm hiệu suất khử oxy tạo $\text{H}_2\text{O}2$ và tốc độ tái tạo $\text{Fe}^{2+}$. Việc biến tính tạo lớp oxit lưỡng kim trên nền carbon xốp giúp tăng cường tính ưa nước, mở rộng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và giảm điện trở chuyển điện tích ($R{ct}$).

3. Hiệu ứng kết hợp giữa hai kim loại Fe và Mn mang lại ưu điểm gì so với các hệ xúc tác đơn kim?
Sự có mặt đồng thời của Fe và Mn tạo ra hiệu ứng đồng xúc tác oxi hóa khử, thúc đẩy chu trình chuyển đổi trạng thái hóa trị giữa các tâm kim loại, gia tăng tốc độ phản ứng phân hủy $\text{H}_2\text{O}_2$ để sinh gốc $\bullet\text{OH}$ và nâng cao hoạt tính điện hóa tổng thể so với các điện cực chỉ nạp oxit Fe hoặc oxit Mn đơn lẻ.

4. Tác nhân oxy hóa chính quyết định quá trình phân hủy Xanh Methylen được xác định bằng cách nào?
Tác giả đã thực hiện các thí nghiệm bổ sung chất dập tắt gốc tự do chọn lọc (như Tert-butanol - TBA, Furfuryl alcohol - FFA, 1,4-benzoquinon - BQ) vào hệ phản ứng; sự suy giảm mạnh tốc độ phân hủy MB khi có mặt chất dập tắt đặc hiệu đã chứng minh gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) là tác nhân oxy hóa chủ đạo.

5. Khả năng tái sử dụng của điện cực catot $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ được đánh giá như thế nào trong đồ án?
Độ bền hoạt tính của điện cực được đánh giá qua 5 chu kỳ phân hủy MB liên tiếp trong cùng điều kiện vận hành; kết quả thực nghiệm ghi nhận catot duy trì hiệu suất xử lý ổn định, thể hiện độ bền cơ học và liên kết pha vững chắc giữa lớp xúc tác oxit-carbon và nền sợi CF.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Hoa đã tổng hợp thành công vật liệu catot dị thể $\text{Fe,Mn-C}_{\text{xốp}}\text{/CF}$ từ tiền chất khung kim loại - hữu cơ $\text{MIL-100(Fe,Mn)}$ bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung trong môi trường khí $\text{N}_2$. Vật liệu chế tạo có cấu trúc xốp phân tán đều, hoạt tính điện hóa cao và điện trở truyền điện tích thấp, giúp nâng cao vượt trội hiệu quả xử lý Xanh Methylen trong hệ Fenton điện hóa so với điện cực vải cacbon thông thường. Công trình đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các thông số công nghệ vận hành, chứng minh độ bền xúc tác qua 5 chu kỳ tái sử dụng và xác lập cơ chế phân hủy chất màu dựa trên tác kích của gốc hydroxyl, đóng góp một giải pháp vật liệu triển vọng cho công nghệ xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ.