Luận Văn: Tổng Hợp và Nghiên Cứu Tính Chất Phát Quang của Sunfua Kẽm và Sunfua Cadimi

Luận văn tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua cadimi, tập trung phân tích ứng dụng trong vật liệu quang học.

• Tác giả: Lê Thanh Hải
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Trọng Uyển
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của Sunfua Kẽm và Sunfua Cadimi kích hoạt bởi Mangan
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tính chất phát quang

Tính chất phát quang của Sunfua Kẽm (ZnS) và Sunfua Cadimi (CdS) được nghiên cứu kỹ lưỡng trong luận văn. Các hợp chất này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần trong miền tử ngoại gần. Hiệu suất phát xạ lớn, phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế. ZnS có độ rộng vùng cấm lớn (≈3.68eV), tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo ra các mức năng lượng xác định. CdS có độ rộng vùng cấm 2.482eV, phù hợp cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử và công nghệ đánh dấu sinh học.

1.1. Phổ phát quang

Phổ phát quang của ZnS và CdS được khảo sát khi kích hoạt bởi Mangan (Mn). Kết quả cho thấy sự xuất hiện các đám phát quang đặc trưng cho các tâm tạp nằm ở vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Phổ phát quang của ZnS:Mn và CdS:Mn được ghi nhận với các đỉnh phát xạ rõ ràng, thể hiện sự tái hợp bức xạ của các hạt tải điện. Nồng độ Mn ảnh hưởng đáng kể đến cường độ phát quang, với nồng độ tối ưu được xác định để đạt hiệu suất cao nhất.

II. Sunfua Kẽm và Sunfua Cadimi

Sunfua Kẽm (ZnS) và Sunfua Cadimi (CdS) là hai hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, được nghiên cứu rộng rãi do tính chất quang học đặc biệt. ZnS có cấu trúc tinh thể lập phương (sphalerit) hoặc lục giác (wurtzit), tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. CdS cũng tồn tại ở cả hai dạng cấu trúc này, với tính chất quang điện hóa nổi bật. Cả hai hợp chất đều có khả năng phát quang khi được kích hoạt bởi các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Mangan (Mn).

2.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của ZnS và CdS được phân tích chi tiết. ZnS có hai dạng cấu trúc chính: sphalerit (lập phương) và wurtzit (lục giác). CdS cũng tồn tại ở cả hai dạng này, với sự hình thành pha cấu trúc phụ thuộc vào phương pháp chế tạo. Cấu trúc sphalerit được đặc trưng bởi nhóm đối xứng không gian Td2-F43m, trong khi wurtzit có nhóm đối xứng p63mc. Các thông số mạng tinh thể được xác định rõ ràng, hỗ trợ cho việc phân tích tính chất quang học của vật liệu.

III. Ứng dụng trong công nghiệp

Ứng dụng trong công nghiệp của ZnS và CdS rất đa dạng. ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, màn Rơnghen, và các ống phóng điện tử. CdS được ứng dụng trong tế bào quang điện mặt trời và máy chụp ảnh. Cả hai hợp chất đều có tiềm năng lớn trong công nghệ quang tử và đánh dấu sinh học, nhờ khả năng phát quang hiệu quả khi được kích hoạt bởi các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.

3.1. Vật liệu phát quang

Vật liệu phát quang dựa trên ZnS và CdS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Các hạt nano ZnS:Mn và CdS:Mn có kích thước nano, được khảo sát về hình thái và cấu trúc. Kết quả cho thấy các hạt nano có kích thước đồng đều, với cấu trúc tinh thể rõ ràng. Phổ phát quang của các mẫu được ghi nhận với các đỉnh phát xạ đặc trưng, thể hiện sự tái hợp bức xạ của các hạt tải điện. Nồng độ Mn ảnh hưởng đáng kể đến cường độ phát quang, với nồng độ tối ưu được xác định để đạt hiệu suất cao nhất.

IV. Kỹ thuật phát quang

Kỹ thuật phát quang được áp dụng để nghiên cứu tính chất quang học của ZnS và CdS. Các phương pháp như phổ huỳnh quang và phổ tán sắc năng lượng được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu. Kết quả cho thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ, thể hiện hiệu ứng lượng tử liên quan đến kích thước hạt.

4.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn và CdS:Mn. Quy trình chế tạo bao gồm các bước cân chính xác, khuấy từ gia nhiệt, và ly tâm. Các mẫu được sấy khô và phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả cho thấy các hạt nano có kích thước đồng đều, với cấu trúc tinh thể rõ ràng. Phổ phát quang của các mẫu được ghi nhận với các đỉnh phát xạ đặc trưng, thể hiện sự tái hợp bức xạ của các hạt tải điện.

V. Nghiên cứu vật liệu

Nghiên cứu vật liệu tập trung vào việc tổng hợp và khảo sát tính chất của ZnS và CdS. Các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, với sự kích hoạt bởi Mangan (Mn). Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của các mẫu được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả cho thấy các hạt nano có kích thước đồng đều, với cấu trúc tinh thể rõ ràng.

5.1. Tính chất quang học

Tính chất quang học của ZnS:Mn và CdS:Mn được nghiên cứu chi tiết. Phổ phát quang của các mẫu được ghi nhận với các đỉnh phát xạ đặc trưng, thể hiện sự tái hợp bức xạ của các hạt tải điện. Nồng độ Mn ảnh hưởng đáng kể đến cường độ phát quang, với nồng độ tối ưu được xác định để đạt hiệu suất cao nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của các vật liệu này trong công nghệ quang tử và đánh dấu sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1. Phân loại vật liệu 1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu [1] Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử).

Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý mật độ trạng thái lượng tử, đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 1  2m *  2 D3d ( E )    E  EC 2 2  2  Trong đó:  m*: khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống,  E: năng lượng,  EC: năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị.1: Electron trong vật rắn khối 3 chiều * Với vật liệu nano hai chiều 2D Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.2: Electron trong vật rắn 2 chiều 5 * Vật liệu nano một chiều 1D Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều thường thấy ở dây nano, ống nano. a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.3: Mô tả vật liệu nano một chiều Mật độ trạng thái D1d(E): 1 * 2 1  E  E  2 (m ) D1d ( E )  2  N Hình 1.4: Electron trong vật rắn 1 chiều 6 * Với vật liệu nano không chiều 0D Là vật liệu trog đó cả ba chiều đều là có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. a/ Đám nano b/ Hạt nano Hình 1.5: Miêu tả hạt nano và đám nano Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều.

Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn: D0 D ( E)  2 ( E  E N ) Hình 1.6: Electron trong vật rắn 0 chiều 7 Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc nano Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu. Ở đây chúng tôi đưa ra một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất 5. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.

Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. H iệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [5].1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số nguyên Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề mặt/ hạt (nm) tử trên bề mặt (%) mặt (erg/mol) Năng lượng tổng(%) 10 30.

Hiệu ứng lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử. Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang [6].8: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu.

Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:  Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ trỗng vẫn quan trọng.  Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.

 Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. Vật liệu nhóm AIIBVI 1. Cấu trúc của vật liệu Bán dẫn hợp chất II-VI được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lượng mặt trời, vật liệu quang dẫn, đầu dò quang, tế bào quang hóa. Bán dẫn II-VI gồm thành phần được tạo thành từ nguyên tố nhóm II và nguyên tố nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Bán dẫn hợp chất II-VI, cụ thể là ZnS, CdS, CdTe, CdSe …, từ lâu đã được quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng nhìn thấy[3]. ZnS là hợp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6.

Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương (hay sphalerit) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzit). Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerit hay wurtzit. Dù ở dạng cấu trúc sphalerit hay wurtzit thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) 8.

Đối với hợp chất bán dẫn CdS, chất lượng bề mặt của màng phụ thuộc vào phương pháp chế tạo màng, quan trọng là màng không bị hạn chế về kích thước, không bị giới hạn về bề rộng của màng và có khả năng đạt được bề dầy nhỏ nhất để cho sự tổn thất năng lượng quang là thấp nhất 12. Nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng CdS tồn tại ở cả hai dạng cấu trúc lục phương xếp chặt và lập phương. Sự hình thành pha cấu trúc lục phương xếp chặt hay lập phương hoặc là có cả hai cấu trúc lẫn vào nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố của công nghệ lắng đọng[13]. Cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng hay sphalerit Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S).

Các nguyên tử Zn (Cd) được ký hiệu là A định hướng song song với nhau. Nhóm đối xứng không gian của sphalerit là Td2  F 43m. Ở cấu trúc sphalerit, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở a cùng khoảng cách 3 , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.

Ngoài ra bất kỳ 4 một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng a loại đó ở khoảng cách 2 , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một 2 mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác[15].9 : Cấu trúc sphalerit của tinh thể ZnS Hình 1.