Luận án tiến sĩ tổng hợp biến tính vật liệu nano của một số nguyên tố đất hiếm và đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa

Luận án tiến sĩ phân tích tổng hợp biến tính vật liệu nano của một số nguyên tố đất hiếm và đánh giá hoạt tính xúc tác quang, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Lê Hữu Trinh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thái Hòa
• Trường học: Đại học Huế - Trường Đại học Khoa học
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng hợp, biến tính vật liệu nano của một số nguyên tố đất hiếm và đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Vật liệu nano oxit đất hiếm
• 1.2. Cấu trúc của oxit đất hiếm
• 1.3. Tổng quan về nano gadolini oxit
• 1.4. Tổng quan về nano neodymi oxit
• 1.5. Tổng quan về nano ceri oxit
• 1.6. Một số phương pháp hóa học điều chế vật liệu nano
• 1.6.1. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.6.2. Phương pháp nhiệt dung môi
• 1.7. Quá trình oxy hóa – khử nâng cao và ứng dụng
• 1.7.1. Quá trình oxy hóa – khử nâng cao
• 1.7.2. Ứng dụng vật liệu nano oxit đất hiếm trong xúc tác quang
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nội dung nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
• 2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.2.3. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Vật liệu nano Nd2O3
• 3.2. Vật liệu nano CeO2 và tính chất xúc tác quang
• 3.2.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.2.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano CeO2
• 3.3. Vật liệu nano Gd2O3 và Gd(OH)3
• 3.3.1. Vật liệu nano Gd2O3
• 3.3.2. Vật liệu nano Gd(OH)3 và tính chất xúc tác của hệ UV/H2O2/Gd(OH)3
• 3.4. Biến tính vật liệu nano oxit đất hiếm
• 3.4.1. Vật liệu nano CeO2 dạng quả cầu phân cấp pha tạp Neodimium
• 3.4.2. Vật liệu nano Gd(OH)3 dạng que pha tạp với Neodimium
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng hợp vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm

Tổng hợp vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong khoa học vật liệu. Các phương pháp như thủy nhiệt, nhiệt dung môi, và polyol được sử dụng để điều chế các cấu trúc nano đa dạng như CeO2, Nd2O3, và Gd2O3. Những vật liệu này có tính chất vật lý và hóa học độc đáo, phù hợp cho các ứng dụng trong xúc tác quang hóa và phản ứng oxy hóa khử nâng cao. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng kích thước và hình thái của vật liệu nano ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác.

1.1. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những kỹ thuật phổ biến để tổng hợp vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm. Quá trình này diễn ra trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các cấu trúc nano đồng nhất. Ví dụ, CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp này cho thấy hiệu suất xúc tác quang hóa cao do cấu trúc bề mặt đặc biệt.

1.2. Phương pháp polyol

Phương pháp polyol sử dụng các hợp chất hữu cơ như triethylene glycol để điều chế vật liệu nano với độ phân tán cao. Kỹ thuật này đặc biệt hiệu quả trong việc tổng hợp Gd2O3 và Gd(OH)3, những vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong phản ứng oxy hóa khử nâng cao. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Gd2O3 tổng hợp bằng phương pháp polyol có khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của tia UV.

II. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa

Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm là bước quan trọng để xác định hiệu suất ứng dụng. Các nghiên cứu tập trung vào việc đo lường khả năng phân hủy các chất hữu cơ như methylene blue và Congo red dưới tác dụng của tia UV. Kết quả cho thấy CeO2 và Gd(OH)3 có hoạt tính xúc tác cao, đặc biệt khi được pha tạp với các nguyên tố khác như Neodymium.

2.1. Hoạt tính xúc tác của CeO2

CeO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái oxy hóa Ce4+ và Ce3+. Các nghiên cứu chỉ ra rằng CeO2 dạng que nano có hiệu suất xúc tác quang hóa cao hơn so với các dạng khác do cấu trúc vô định hình và sự hiện diện của các khuyết tật mạng tinh thể.

2.2. Hoạt tính xúc tác của Gd OH 3

Gd(OH)3 được đánh giá là có tiềm năng lớn trong phản ứng oxy hóa khử nâng cao. Các thí nghiệm cho thấy hệ UV/H2O2/Gd(OH)3 có khả năng phân hủy Congo red với hiệu suất cao, đặc biệt khi vật liệu được pha tạp với Neodymium. Điều này mở ra hướng ứng dụng mới trong xử lý nước thải công nghiệp.

III. Ứng dụng của vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm

Ứng dụng của vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm đang được mở rộng trong nhiều lĩnh vực, từ xúc tác quang hóa đến y sinh học. Các vật liệu như CeO2, Nd2O3, và Gd2O3 được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải, cảm biến khí, và liệu pháp điều trị ung thư. Những nghiên cứu gần đây đã chứng minh tiềm năng lớn của các vật liệu này trong việc giải quyết các vấn đề môi trường và y tế.

3.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu nano từ nguyên tố đất hiếm như CeO2 và Gd(OH)3 được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải nhờ khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của tia UV. Các hệ thống xúc tác quang hóa sử dụng những vật liệu này cho hiệu suất cao và ổn định, đặc biệt trong việc loại bỏ các chất màu công nghiệp.

3.2. Ứng dụng trong y sinh học

Gd2O3 và Nd2O3 được nghiên cứu để ứng dụng trong y sinh học, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư. Các hạt nano Gd2O3 có khả năng tăng cường hình ảnh cộng hưởng từ (MRI), trong khi Nd2O3 được sử dụng trong các liệu pháp quang động học. Những ứng dụng này đang mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực y học nano.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu vật liệu nano oxit kim loại họ Lanthanit ($4f^n$) giữ vị trí then chốt trong vật lý chất rắn, hóa học bề mặt và công nghệ môi trường nhờ các hiệu ứng lượng tử kích thước, diện tích bề mặt riêng vượt trội và khả năng biến đổi linh hoạt giữa các trạng thái oxy hóa. Trong bối cảnh ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm công nghiệp gốc azo và dị vòng thơm ngày càng trầm trọng, việc khai thác hoạt tính xúc tác quang hóa (Photocatalysis) kết hợp các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) trên cơ sở vật liệu nano đất hiếm đang là xu hướng tiên phong.

Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) lớn hiện nay là sự thiếu hụt các quy trình tổng hợp hóa học kiểm soát chặt chẽ hình thái, kích thước đơn phân tán và cơ chế biến tính pha tạp ion đất hiếm nhằm tối ưu hóa sự phân tách hạt tải điện quang sinh ($e^-/h^+$). Tại Việt Nam, trước công trình này, chưa có nghiên cứu nào mang tính hệ thống toàn diện về chế tạo, kiểm soát cấu trúc đa cấp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ oxit/hydroxit đất hiếm ($Nd_2O_3$, $CeO_2$, $Gd_2O_3$, $Gd(OH)_3$, $Nd-CeO_2$, $Nd-Gd(OH)_3$).

Luận án giải quyết 4 câu hỏi nghiên cứu (Research Questions - RQ) và kiểm chứng 4 giả thuyết khoa học (Hypotheses - H) tương ứng:

• $RQ_1$: Bằng cơ chế hóa học nào có thể kiểm soát hình thái nano đa cấp $Nd_2O_3$ dạng quả cầu phân cấp và mạng lưới xốp? $\rightarrow H_1$: Sự tự sắp xếp của các hạt nano cơ sở được định hướng bởi dung môi phân cực (ethanol) và tốc độ phân hủy nhiệt phức chất oleate.
• $RQ_2$: Các thông số nhiệt dung môi polyol ảnh hưởng như thế nào đến kích thước hạt nano $Gd_2O_3$ và hình thái que $Gd(OH)_3$? $\rightarrow H_2$: Triethylene glycol (TEG) đóng vai trò phối tử chelate hóa bề mặt, điều khiển quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể theo cơ chế Ostwald ripening.
• $RQ_3$: Hoạt tính phân hủy quang hóa phẩm màu Methylene Blue (MB) và Congo Red (CR) của $CeO_2$, $Gd(OH)_3$ phụ thuộc ra sao vào cấu trúc tinh thể và nồng độ chất phản ứng? $\rightarrow H_3$: Dạng que nano $Gd(OH)_3$ với vùng cấm hẹp ($\sim 3.0\text{ eV}$) và hệ liên hợp $UV/H_2O_2$ sẽ gia tăng vượt bậc tốc độ sinh gốc tự do $\bullet OH$.
• $RQ_4$: Pha tạp cation $Nd^{3+}$ vào mạng lưới fluorit $CeO_2$ và lục giác $Gd(OH)_3$ làm thay đổi cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác như thế nào? $\rightarrow H_4$: Sự bất đối xứng điện tích và bán kính ion tạo ra các khuyết tật oxy (Oxygen Vacancies), thu hẹp năng lượng tái hợp điện tử - lỗ trống.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp Thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn (Band Theory of Semiconductors), Cơ chế quang hóa dị thể Langmuir-Hinshelwood, Động học phát triển mầm tinh thể Lifshitz-Slyozov-Wagner và Động học oxy hóa gốc hydroxyl ($\bullet OH, E^0 = 2.8\text{ V}$). Phạm vi thực nghiệm bao gồm 5 hệ vật liệu cấu trúc nano, khảo sát trong dải nồng độ chất màu 5–20 ppm, bức xạ UVA bước sóng 365 nm (công suất 18W–36W), nhiệt độ tổng hợp 70–180 °C và nhiệt độ nung 600–700 °C.

Literature Review và Positioning

Tổng quan y văn quốc tế ghi nhận sự bùng nổ các nghiên cứu về ceria và oxit đất hiếm trong xúc tác dị thể. Wang và cộng sự [45] chỉ ra rằng $CeO_2$ dạng hình thoi cho hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng tổng hợp dimethyl carbonate so với dạng que, ống hay tấm nhờ mật độ khuyết tật mặt mạng (111) tạo nhiều tâm axit-bazơ hoạt động. Zhou và cộng sự [11] chứng minh que nano ceria có cấu trúc vô định hình bề mặt tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể, thúc đẩy chọn lọc quá trình oxy hóa ethanol thành $CO_2$. Đối với gadolini oxit, Bridot và cộng sự [93] cùng Kang và cộng sự [48] tập trung chế tạo cấu trúc lõi-vỏ $Gd_2O_3@polysiloxane$ và $Gd_2O_3@SiO_2$ nhằm tăng cường độ giãn dọc ($r_1$) trong kỹ thuật chụp cộng hưởng từ (MRI). Shuyang Liu và cộng sự [68] tổng hợp que nano $Gd(OH)_3$ bằng chất hoạt động bề mặt CTAB, ghi nhận hiệu suất phân hủy Congo Red đạt trên 85% sau 200 phút chiếu xạ UV.

Trong y văn tồn tại hai luồng quan điểm tranh luận học thuật sâu sắc:

• Tranh luận 1 (Vùng cấm và quang hoạt): Một trường phái cho rằng oxit đất hiếm nhóm giữa ($Gd_2O_3$) có năng lượng vùng cấm quá rộng ($E_g > 5.0\text{ eV}$), hoàn toàn không phù hợp cho xúc tác quang hóa mà chỉ ứng dụng trong y sinh hoặc cảm biến khí (Carlos R. Michel et al. [81]). Trường phái đối lập lập luận rằng việc chuyển dịch sang dạng cấu trúc hydroxit $Gd(OH)_3$ hoặc tạo khuyết tật mạng sẽ thu hẹp vùng cấm về vùng cận khả kiến ($\sim 3.0\text{ eV}$), mở khóa khả năng hấp thụ photon tử ngoại gần.
• Tranh luận 2 (Động học dung môi tổng hợp): Một số tác giả ưu tiên phương pháp đốt cháy (combustion) và sol-gel vì tốc độ nhanh (Wu et al. [135]), nhưng vấp phải nhược điểm hạt bị thiêu kết, diện tích bề mặt thấp. Ngược lại, trường phái nhiệt dung môi polyol (Bazzi et al. [9], Krishna Kattel et al. [49]) khẳng định dung môi đa chức như TEG/Diethylene glycol tạo phức chelate bảo vệ bề mặt tối ưu, khống chế hạt ở kích thước 1–5 nm.

Định vị nghiên cứu của luận án nằm ở giao điểm của hóa học vật liệu nano tiên tiến và hóa học môi trường: giải quyết triệt để vấn đề kết tụ hạt nano đất hiếm bằng kỹ thuật tổng hợp hai pha (Two-phase synthesis) và polyol vi sóng, đồng thời thiết lập mối quan hệ định lượng giữa vi cấu trúc bề mặt với hoạt tính oxy hóa khử nâng cao. So với nghiên cứu của Shuyang Liu et al. [68] (sử dụng CTAB phức tạp) và Zhou et al. [11] (tập trung xúc tác nhiệt pha khí), công trình này phát triển quy trình polyol thân thiện môi trường, triển khai xúc tác quang dị thể phân hủy hoàn toàn phẩm nhuộm công nghiệp trong pha lỏng.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và làm sâu sắc thêm Thuyết phát triển mầm tinh thể định hướng (Oriented Attachment - OA) và Thuyết chín muồi Ostwald (Ostwald Ripening - OR) trong môi trường chất lỏng phức tạp. Tác giả chứng minh quá trình chuyển hóa từ phức chất $Nd(OOCC_{18}H_{35})_3$ thành cấu trúc nano cơ sở, sau đó tự tập hợp thành quả cầu đa cấp hoặc mạng lưới xốp tuân theo cơ chế định hướng liên kết phối trí $M-O-M$ khi có mặt tác nhân phân cực ethanol.

Mô hình chuyển dịch hạt tải điện được thiết lập dựa trên việc pha tạp $Nd^{3+}$ ($4f^3$) vào mạng tinh thể $CeO_2$ (cấu trúc fluorit lập phương, nhóm không gian $Fm\bar{3}m$) và $Gd(OH)_3$ (cấu trúc lục giác, nhóm không gian $P6_3/m$). Mức năng lượng $4f$ chưa lấp đầy của $Nd^{3+}$ đóng vai trò bẫy điện tử trung gian (Intermediate Electron Traps), kéo dài thời gian sống của quang điện tử ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$), ngăn chặn quá trình tái hợp nội tại:

$$Nd^{3+} + e^-{CB} \rightarrow Nd^{2+} \quad (\text{bẫy điện tử})$$ $$Nd^{2+} + O{2(ads)} \rightarrow Nd^{3+} + \bullet O_2^-$$ $$h^+{VB} + H_2O{(ads)} \rightarrow \bullet OH + H^+$$

Các mệnh đề lý thuyết được kiểm chứng:

• Mệnh đề $P_1$: Kích thước hạt nano $Gd_2O_3@TEG$ tỷ lệ nghịch với thời gian tạo phức tiền chất trong dung môi Triethylene glycol (14 giờ $\rightarrow 1\text{ nm}$; 4 giờ $\rightarrow 5\text{ nm}$; 2 giờ $\rightarrow 10\text{ nm}$).
• Mệnh đề $P_2$: Năng lượng vùng cấm của hệ que nano $Gd(OH)_3$ cho phép kích hoạt chuyển dời điện tử dưới bức xạ UVA ($365\text{ nm}$), sản sinh trực tiếp gốc $\bullet OH$ với thế oxy hóa khử chuẩn đạt $E^0 = 2.8\text{ V}$.
• Mệnh đề $P_3$: Hiệu ứng cộng hưởng dị thể trong hệ $UV/H_2O_2/Gd(OH)_3$ gia tốc phân cắt liên kết vòng thơm thông qua phản ứng Fenton-like quang hóa.

       [ Bức xạ UVA (hν, λ = 365 nm) ]
       [ Vùng hóa trị: Lỗ trống h+ ]   [ Vùng dẫn: Điện tử e- / Bẫy Nd3+ ]
             + H2O / OH-                           + O2
          Gốc Hydroxyl (•OH)             Gốc Superoxide (•O2-)
           [ Tấn công mạch vòng Methylene Blue / Congo Red ]
                 [ Khoáng hóa triệt để: CO2 + H2O ]

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp ba trụ cột lý thuyết: Động học phức chất phối trí solvothermal, Nhiễu loạn khuyết tật mạng tinh thể và Động học quang xúc tác dị thể. Bằng việc làm sáng tỏ cơ chế hình thành liên kết cầu kim loại - oxy ($M-O-M$), luận án cung cấp công cụ dự đoán hình thái tinh thể dựa trên các biến số công nghệ: nhiệt độ thủy nhiệt ($120\text{--}180\text{ }^\circ\text{C}$), thời gian lưu ($12\text{--}36\text{ giờ}$), tỷ lệ mol phối tử/kim loại và công suất vi sóng (tần số $2.45\text{ GHz}$). Điều kiện biên của khung phân tích được xác lập rõ: áp dụng cho hệ oxit đất hiếm đơn pha và dị pha nung ở $600\text{--}700\text{ }^\circ\text{C}$, hoạt động trong môi trường nước đẳng nhiệt $25\text{ }^\circ\text{C}$.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo trường phái thực chứng hậu hiện đại (Post-positivism / Empirical Realism), kết hợp chặt chẽ giữa tổng hợp vật liệu vô cơ chính xác, phân tích đặc trưng hóa lý đa thông số và đánh giá động học phản ứng oxy hóa khử nâng cao. Quy trình thực nghiệm tuân thủ thiết kế đa cấp 4 giai đoạn độc lập nhưng liên kết chặt chẽ:

[ Giai đoạn 1: Thiết kế & Tổng hợp ]
[ Giai đoạn 2: Phân tích Cấu trúc & Hình thái ]
[ Giai đoạn 3: Khảo sát Quang xúc tác ]
[ Giai đoạn 4: Đánh giá Động học & Cơ chế ]

Thông số nồng độ tiền chất và tỷ lệ phản ứng được định lượng chính xác:

• Tổng hợp $Nd_2O_3$: $1.1\text{ mmol } C_{18}H_{35}COOK$ trong $6.4\text{ mL } C_2H_5OH$ và $20\text{ mL } C_6H_5CH_3$; phản ứng với $0.36\text{ mmol } Nd(NO_3)3\cdot6H_2O$ trong $12.8\text{ mL } H_2O$ ở $70\text{ }^\circ\text{C}$ trong $1\text{ giờ}$ tạo phức $Nd(OOCC{18}H_{35})_3$. Bổ sung $5\text{ mL}$ oleylamine, $20\text{ mL } H_2O$ chứa $0.15\text{ mL } t\text{-butylamine}$, thủy nhiệt ở $120\text{--}180\text{ }^\circ\text{C}$ ($12\text{--}36\text{ giờ}$).
• Tổng hợp $CeO_2$: $Ce(NO_3)_3\cdot6H_2O$ kết hợp $20\text{ mL}$ TEG, $200\text{ mL } H_2O$, khuấy tại $70\text{ }^\circ\text{C}, 80\text{ }^\circ\text{C}, 90\text{ }^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$, kết tủa bằng $NaOH\text{ }0.50\text{M}$, nung tại $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$ (tốc độ gia nhiệt $5\text{ }^\circ\text{C/phút}$).
• Tổng hợp $Gd_2O_3@TEG$ vi sóng: $2.5\text{ mmol } GdCl_3\cdot xH_2O$ trong $50\text{ mL}$ TEG, hòa tan $7.5\text{ mmol } NaOH$ rắn tại $70\text{ }^\circ\text{C}$, chiếu xạ lò vi sóng Sharp R-201VN-W ($2.45\text{ GHz}$) theo chu kỳ bật $2.5\text{ phút}$, tắt $5\text{ phút}$ (lặp lại 3 chu kỳ), nung $700\text{ }^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$.
• Tổng hợp que nano $Gd(OH)_3$ và $Nd-Gd(OH)_3$: $2.5\text{ mmol}$ tiền chất kim loại (tỷ lệ mol $Gd:Nd = 4:1$), $20\text{ mL}$ TEG, $300\text{ mL } H_2O$, kết tủa bằng $50\text{ mL } NaOH\text{ }1.5\text{M}$ tại $70\text{ }^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Độ tin cậy khoa học được đảm bảo qua quy trình đo kiểm chuẩn mực:

• Phân tích pha tinh thể bằng Nhiễu xạ tia X (XRD) trên góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$, xác định cấu trúc mạng fluorit ($CeO_2$), lập phương loại C ($Gd_2O_3, Nd_2O_3$) và lục giác ($Gd(OH)_3$).
• Phân tích hình thái và kích thước hạt qua Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM, HRTEM).
• Phân tích thành phần nguyên tố và độ đồng đều pha tạp bằng Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) kết hợp lập bản đồ nguyên tố (EDS Mapping).
• Đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) và Barrett-Joyner-Halenda (BJH) qua đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ $N_2$ (chuẩn IUPAC).
• Đánh giá độ bền nhiệt bằng Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA-DTG-DSC) từ nhiệt độ phòng đến $800\text{ }^\circ\text{C}$.

Data và phân tích

Hệ phản ứng quang hóa được chuẩn hóa nghiêm ngặt: buồng phản ứng kích thước $50 \times 70 \times 40\text{ cm}$, đèn UVA Phillip ($18\text{W}$ hoặc $36\text{W}$, $\lambda = 365\text{ nm}$), khoảng cách từ đèn đến bề mặt chất lỏng cố định $25\text{ cm}$, nhiệt độ phản ứng duy trì ổn định $25\text{ }^\circ\text{C}$ nhờ quạt thông gió.

Để loại trừ sai số do hiện tượng hấp phụ vật lý thuần túy, tất cả hỗn hợp phản ứng (50 mg xúc tác trong 100 mL dung dịch phẩm màu) được khuấy từ trong bóng tối suốt 60 phút. Kết quả đo phổ UV-Vis khẳng định nồng độ dung dịch sau 60 phút không đổi, chứng minh hệ đã đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp. Nồng độ phẩm nhuộm MB và CR được xác định theo định luật Beer-Lambert trên máy quang phổ UV-Vis Uviline 9400 và Shimadzu với đường chuẩn có hệ số tương quan $R^2 \ge 0.999$. Các thí nghiệm đối chứng (Control experiments) được tiến hành đồng thời: (1) Chiếu UV không có xúc tác, (2) Có xúc tác nhưng không chiếu UV.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Luận án mang lại 5 phát hiện then chốt có giá trị khoa học cao:

1. Khống chế thành công hình thái nano đa cấp $Nd_2O_3$: Bằng phương pháp tổng hợp hai pha kết hợp xử lý dung môi, tác giả đã điều khiển cấu trúc $Nd_2O_3$ chuyển hóa linh hoạt giữa dạng quả cầu đa cấp (Hierarchical nanospheres) khi rửa kết tủa bằng ethanol nhiều lần nhằm kích hoạt sự tự sắp xếp của các hạt nano cơ sở, và dạng mạng lưới xốp (Porous network) khi sấy khô ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ rồi nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ trong $5\text{ giờ}$ ($1\text{ }^\circ\text{C/phút}$). Giản đồ XRD và phổ EDX xác nhận sản phẩm đạt độ kết tinh tinh khiết cao.

2. Kiểm soát kích thước hạt nano $Gd_2O_3@TEG$ ở thang siêu nhỏ (Sub-10 nm): Phương pháp polyol có sự hỗ trợ của vi sóng ($2.45\text{ GHz}$) cho phép điều khiển chính xác kích thước hạt trung bình của $Gd_2O_3$:

   • Mẫu S1 (Thời gian tạo phức 14 giờ): kích thước hạt $\sim 1\text{ nm}$.
   • Mẫu S5 (Thời gian tạo phức 4 giờ): kích thước hạt $\sim 5\text{ nm}$.
   • Mẫu S10 (Thời gian tạo phức 2 giờ): kích thước hạt $\sim 10\text{ nm}$. Phân tích TGA-DSC và FTIR chứng minh các phân tử TEG liên kết bền vững trên bề mặt hạt nano, ngăn ngừa hiện tượng tụ đám và đảm bảo tính phân tán vượt trội.

3. Chế tạo thành công que nano $Gd(OH)_3$ với tỷ lệ co cao (High-aspect-ratio): Lần đầu tiên tại Việt Nam, que nano $Gd(OH)_3$ tinh khiết được tổng hợp ở áp suất khí quyển ($70\text{ }^\circ\text{C}$) trong môi trường TEG/nước. Ảnh SEM và TEM xác nhận vật liệu có dạng que đơn phân tán với đường kính $10\text{--}30\text{ nm}$, chiều dài vượt trên $450\text{ nm}$. Khác với $Gd_2O_3$ có vùng cấm rộng ($>5\text{ eV}$), $Gd(OH)_3$ thể hiện dải hấp thụ vùng tử ngoại gần ($300\text{--}400\text{ nm}$), mở ra tiềm năng quang xúc tác to lớn.

4. Hiệu ứng cộng hưởng quang xúc tác vượt bậc của hệ $UV/H_2O_2/Gd(OH)_3$: Đánh giá quang phân hủy Congo Red (CR) ở các nồng độ 5, 10, 15, 20 ppm cho thấy hệ xúc tác đơn thuần $UV/Gd(OH)_3$ phân hủy trên 85% CR sau 200 phút. Khi kết hợp với tác nhân $H_2O_2$ ($UV/H_2O_2/Gd(OH)_3$), thời gian phân hủy rút ngắn đáng kể, tốc độ phản ứng tăng gấp 3–4 lần nhờ sự gia tăng đột biến mật độ gốc tự do $\bullet OH$. Hoạt tính xúc tác duy trì ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.

5. Pha tạp $Nd^{3+}$ nâng cao hoạt tính xúc tác của $CeO_2$ và $Gd(OH)_3$: Vật liệu $CeO_2$ dạng quả cầu phân cấp pha tạp Neodymium ($Nd-CeO_2$) và que nano $Nd-Gd(OH)_3$ (tỷ lệ mol $Nd:Gd = 1:4$) được tổng hợp thành công. Giản đồ XRD chứng minh $Nd^{3+}$ đã thay thế thành công vị trí cation trong mạng tinh thể mẹ mà không làm thay đổi cấu trúc cơ bản, trong khi phổ EDX Mapping xác nhận sự phân bố đồng nhất tuyệt đối của nguyên tố $Nd$. Sự xuất hiện của các khuyết tật mạng giúp nâng cao hiệu suất phân hủy Methylene Blue dưới nguồn sáng UV.

Hệ xúc tác	Vật liệu	Nồng độ chất màu (ppm)	Thời gian phản ứng (phút)	Hiệu suất phân hủy (%)	Nguồn sáng / Tác nhân
Quang xúc tác	$CeO_2-80$	5 – 20 ppm (MB)	60 – 120	88.5% – 96.2%	UVA 36W (365 nm)
Quang xúc tác	$Gd(OH)_3$ dạng que	5 – 20 ppm (CR)	200	> 85.0%	UVA 18W (365 nm)
AOPs lai hóa	$Gd(OH)_3 + H_2O_2$	5 – 20 ppm (CR)	40 – 60	> 98.5%	UVA 18W + $H_2O_2$
Pha tạp biến tính	$Nd-CeO_2$	10 ppm (MB)	45	99.1%	UVA 36W (365 nm)

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật và lý thuyết: Công trình cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc xác nhận vai trò của cấu hình electron $4f^n$ trong việc điều biến cấu trúc vùng năng lượng và động học truyền điện tử tại bề mặt phân chia pha rắn - lỏng.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập thành công quy trình tổng hợp dung môi polyol và hai pha có độ lặp lại cao, không đòi hỏi thiết bị autoclave áp suất siêu cao phức tạp, dễ dàng chuyển giao cho các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Cung cấp giải pháp xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu azo độc hại, bền nhiệt và khó phân hủy sinh học, đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải khắt khe (QCVN 40:2011/BTNMT).
• Về mặt chính sách: Đóng góp cơ sở khoa học để các cơ quan quản lý môi trường định hướng ứng dụng công nghệ AOPs quang xúc tác tại các khu công nghiệp tập trung.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn thừa nhận 4 hạn chế (Limitations):

1. Chưa đánh giá định lượng chỉ số Tổng carbon hữu cơ (Total Organic Carbon - TOC) trong suốt quá trình phản ứng để khẳng định mức độ khoáng hóa hoàn toàn các sản phẩm trung gian thành $CO_2$ và $H_2O$.
2. Nguồn bức xạ kích hoạt phản ứng quang hóa chủ yếu giới hạn ở vùng tử ngoại gần UVA ($\lambda = 365\text{ nm}$); khả năng hấp thụ dưới ánh sáng nhìn thấy (Visible Light / Ánh sáng mặt trời) của các oxit chưa pha tạp vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm còn tương đối cao.
3. Chưa áp dụng kỹ thuật Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron Paramagnetic Resonance - EPR/ESR) có chất bẫy spin để định danh và đo đếm trực tiếp thời gian sống của các gốc tự do $\bullet OH$ và $\bullet O_2^-$.
4. Các khảo sát mới dừng lại ở quy mô mẻ (Batch Reactor) trong phòng thí nghiệm với dung tích 100 mL, chưa mở rộng sang mô hình dòng chảy liên tục (Continuous Flow Reactor).

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda) bao gồm:

• Mở rộng tổng hợp cấu trúc dị thể Z-scheme hoặc v-scheme giữa $CeO_2, Gd(OH)_3$ với các chất bán dẫn vùng cấm hẹp như $g-C_3N_4, BiVO_4, MoS_2$ nhằm dịch chuyển mạnh vùng hấp thụ sang ánh sáng mặt trời khả kiến.
• Ứng dụng kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử DFT (Density Functional Theory) để mô phỏng chính xác mật độ trạng thái (DOS) và vị trí mức năng lượng khuyết tật của $Nd^{3+}$ trong mạng tinh thể.
• Nghiên cứu cơ chế chi tiết đường phân hủy phân tử (Degradation Pathway) thông qua phân tích sắc ký khối phổ lỏng LC-MS.
• Thử nghiệm trên mẫu nước thải thực tế từ làng nghề dệt nhuộm với thành phần hữu cơ phức tạp và độ mặn cao.

Tác động và ảnh hưởng

Luận án tạo ra tác động sâu rộng trên nhiều phương diện:

• Tác động học thuật: Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín chuyên ngành Hóa học và Vật liệu. Phương pháp polyol vi sóng mở ra hướng tiếp cận mới trong tổng hợp vật liệu nano oxit đất hiếm siêu nhỏ.
• Chuyển đổi công nghiệp: Cung cấp giải pháp công nghệ tiền khả thi cho các doanh nghiệp dệt may, da giày và sản xuất hóa chất trong việc xử lý nước thải cục bộ, giảm thiểu chi phí bùn thải phát sinh từ các phương pháp keo tụ truyền thống.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Phân hủy triệt để các chất nhuộm gây ung thư (Congo Red, Methylene Blue) giúp bảo vệ nguồn nước ngầm, hệ sinh thái thủy sinh và sức khỏe của cộng đồng dân cư sinh sống quanh các lưu vực sông tiếp nhận nước thải công nghiệp.
• Hội nhập quốc tế: Nghiên cứu góp phần hiện thực hóa các Mục tiêu Phát triển Bền vững của Liên Hợp Quốc (UN SDGs), cụ thể là SDG 6 (Nước sạch và Vệ sinh) và SDG 12 (Sản xuất và Tiêu dùng Bền vững).

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận quy trình thực nghiệm chuẩn hóa về tổng hợp hai pha, polyol vi sóng và phương pháp đánh giá hoạt tính AOPs của hệ vật liệu họ Lanthanit.
• Các nhóm nghiên cứu R&D Công nghệ Vật liệu: Kế thừa công thức chế tạo hạt nano $Gd_2O_3@TEG$ siêu nhỏ ($1\text{--}10\text{ nm}$) để phát triển các chất tương phản thế hệ mới trong chẩn đoán y sinh học MRI.
• Kỹ sư và Doanh nghiệp Xử lý Môi trường: Ứng dụng hệ xúc tác dị thể $UV/H_2O_2/Gd(OH)_3$ và $Nd-CeO_2$ vào các module xử lý nước thải bậc ba (Tertiary Wastewater Treatment).
• Cơ quan Quản lý Nhà nước về Môi trường: Có thêm dữ liệu thực chứng để xây dựng các rào cản kỹ thuật và khuyến khích doanh nghiệp áp dụng công nghệ xanh không phát sinh chất thải thứ cấp.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp độc đáo nhất là việc mở rộng Thuyết vùng năng lượng và Thuyết khuyết tật mạng tinh thể trong việc giải thích cơ chế phân tách điện tích quang sinh của hệ dị pha $Nd-CeO_2$ và que nano $Nd-Gd(OH)_3$. Tác giả chứng minh rằng việc chèn ion $Nd^{3+}$ với phân lớp $4f^3$ vào mạng tinh thể $CeO_2$ ($Fm\bar{3}m$) không chỉ tạo ra các mức bẫy điện tử nội tại bên dưới đáy vùng dẫn ($CB$) giúp kéo dài thời gian sống của lỗ trống quang sinh, mà còn làm méo mạng cục bộ sinh ra các khuyết tật oxy (Oxygen Vacancies), tạo tâm hoạt tính cao cho sự hấp phụ và hoạt hóa các phân tử $H_2O, O_2$ thành gốc oxy hóa mạnh $\bullet OH$.

2. Điểm cải tiến phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế trước đây là gì?

So với nghiên cứu của Wang et al. [45] (sử dụng phương pháp thủy nhiệt autoclave áp suất cao) và Shuyang Liu et al. [68] (sử dụng chất hoạt động bề mặt cation CTAB khó loại bỏ), luận án đã phát triển phương pháp polyol vi sóng kết hợp TEG ở áp suất khí quyển. Điểm đột phá là TEG đảm nhận đồng thời ba chức năng: dung môi phản ứng, tác nhân phân tán và phối tử chelate hóa bề mặt. Quy trình hỗ trợ vi sóng Sharp R-201VN-W ($2.45\text{ GHz}$) theo chu kỳ xung nhiệt ($2.5\text{ phút bật} / 5\text{ phút tắt}$) cho phép khống chế kích thước hạt $Gd_2O_3$ đồng đều từ 1 đến 10 nm mà không bị thiêu kết khi nung.

3. Phát hiện nào gây bất ngờ nhất và dữ liệu thực nghiệm nào chứng minh điều đó?

Phát hiện bất ngờ nhất là sự đối lập về hoạt tính quang xúc tác giữa oxit gadolini ($Gd_2O_3$) và hydroxit gadolini ($Gd(OH)_3$). Trong khi $Gd_2O_3$ có năng lượng vùng cấm rất rộng ($>5.0\text{ eV}$) hoàn toàn trơ dưới bức xạ tử ngoại gần, thì dạng que nano $Gd(OH)_3$ đơn phân tán ($d = 10\text{--}30\text{ nm}, L > 450\text{ nm}$) lại thể hiện hoạt tính quang hóa vượt trội, phân hủy trên 85% Congo Red sau 200 phút chiếu xạ UVA (18W). Khi bổ sung thêm $H_2O_2$, hiệu suất phân hủy đạt xấp xỉ 100% chỉ trong 40–60 phút nhờ khả năng tương tác phối trí bề mặt đặc biệt giữa tâm $Gd^{3+}$ và phối tử hydroxyl.

4. Quy trình thực nghiệm có cung cấp đầy đủ thông số để tái lập (Replication Protocol) không?

Luận án cung cấp chi tiết tuyệt đối mọi thông số hóa chất, thiết bị và quy trình:

• Tiền chất: $GdCl_3\cdot xH_2O$ ($2.5\text{ mmol}$), $Nd(NO_3)3\cdot6H_2O$ ($0.36\text{ mmol}$), $Ce(NO_3)3\cdot6H_2O$, $C{18}H{35}COOK$ ($1.1\text{ mmol}$), oleylamine ($5\text{ mL}$), $t$-butylamine ($0.15\text{ mL}$).
• Chế độ nhiệt: Nung $600\text{ }^\circ\text{C}$ và $700\text{ }^\circ\text{C}$ với tốc độ gia nhiệt chính xác $1\text{--}5\text{ }^\circ\text{C/phút}$.
• Thiết bị quang hóa: Buồng phản ứng $50 \times 70 \times 40\text{ cm}$, đèn UVA Phillip $365\text{ nm}$, quạt ổn nhiệt $25\text{ }^\circ\text{C}$, khoảng cách chiếu $25\text{ cm}$. Các nhà nghiên cứu khác hoàn toàn có thể tái lập 100% kết quả thực nghiệm.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tới được định hình như thế nào?

Lộ trình 10 năm được xác lập qua 3 giai đoạn chiến lược:

• Giai đoạn 1 (Năm 1–3): Tối ưu hóa cấu trúc pha tạp đa nguyên tố (Co-doping $Nd/Fe, Nd/N$) và chế tạo vật liệu tổ hợp dị thể thế hệ mới ($CeO_2/g-C_3N_4, Gd(OH)_3/MoS_2$) nhằm hấp thụ 100% dải ánh sáng mặt trời nhìn thấy.
• Giai đoạn 2 (Năm 4–6): Thiết kế và vận hành hệ thống phản ứng quang xúc tác màng cố định dòng chảy liên tục (Continuous Flow Photocatalytic Membrane Reactor) quy mô Pilot xử lý $1\text{--}5\text{ m}^3\text{/ngày đêm}$ nước thải công nghiệp.
• Giai đoạn 3 (Năm 7–10): Mở rộng sang lĩnh vực Y sinh học đa chức năng (Theranostics) – kết hợp hạt nano $Gd_2O_3@TEG$ làm chất tăng cường tương phản MRI với khả năng sinh nhiệt và tạo gốc oxy hóa quang động học (Photodynamic Therapy - PDT) để tiêu diệt tế bào ung thư.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu nano đất hiếm tiên tiến: Chế tạo hoàn chỉnh các cấu trúc $Nd_2O_3$ (quả cầu đa cấp và mạng lưới xốp), hạt nano $Gd_2O_3@TEG$ siêu nhỏ ($1\text{--}10\text{ nm}$), que nano $Gd(OH)_3$ ($10\text{--}30\text{ nm} \times >450\text{ nm}$), cùng các hệ pha tạp $Nd-CeO_2$ và $Nd-Gd(OH)_3$.
2. Làm chủ phương pháp nhiệt dung môi polyol vi sóng: Thiết lập quy trình hóa học xanh kiểm soát chính xác kích thước và hình thái tinh thể mà không cần dùng khuôn mẫu phức tạp.
3. Làm sáng tỏ cơ chế quang xúc tác và AOPs: Khẳng định vai trò quyết định của cấu hình điện tử $4f$, các khuyết tật oxy và thế oxy hóa cực mạnh của gốc hydroxyl ($\bullet OH, E^0 = 2.8\text{ V}$) trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ bền vững MB và CR.
4. Mở ra 3 nhánh nghiên cứu chuyên sâu mới: (1) Xúc tác quang hóa dị thể chuyển dời điện tử Z-scheme dưới ánh sáng mặt trời; (2) Công nghệ xử lý ô nhiễm nước thải công nghiệp bằng AOPs dị thể; (3) Vật liệu nano đất hiếm đa chức năng trong chẩn đoán hình ảnh y sinh MRI.
5. Di sản khoa học đo lường được: Đặt nền móng vững chắc cho hướng nghiên cứu hóa học vật liệu nano các nguyên tố họ Lanthanit tại Việt Nam, cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chuẩn mực cho cộng đồng khoa học quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vật liệu nano oxit đất hiếm Đất hiếm có 17 nguyên tố bao gồm các nguyên tố Scandi, Ytri, Lanthan và 14 nguyên tố họ lanthan (Ln) có số thứ tự từ 57-71 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. “Đất hiếm” là thuật ngữ có tính lịch sử bởi hàm lượng của các nguyên tố này trong vỏ trái đất không phải là thấp, thậm chí hàm lượng còn cao, tuy nhiên việc phân tách riêng biệt các nguyên tố là khó khăn do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Do vậy, đất hiếm là từ chỉ sự “hiếm” về sự tinh kiết của các nguyên tố trong lịch sử.

Các nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ electron dạng [Xe]4fn5s25p65d16s2 (với n = 1 đến n =14 là số electron phân lớp 4f). Tuy nhiên, khi tồn tại ở dạng ion Ln3+ có nhiều ion nguyên tố đất hiếm không có electron ở phân lớp 4f bao gồm Y3+, La3+, Lu3+; hoặc các nguyên tố từ Ce3+ đến Yb3+ có sự lấp đầy dần các electron ở phân lớp 4f. Sự có mặt của các electron phân lớp 4f đã tách thành các mức năng lượng khác nhau của các obital 4f, đây là nguyên nhân gây ra các tính chất quang cũng như các tính chất đặc trưng của vật liệu chứa các nguyên tố đất hiếm ở dạng Ln3+ [129]. Sự phát triển của khoa học nano từ những năm 1990 đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực khoa học vật liệu.

Vật liệu nano sở hữu ít nhất một chiều có kích thước trong khoảng từ 1-100 nm, thường thể hiện các đặc tính khác biệt đáng kể so với các vật liệu ở quy mô lớn hơn vì hiệu ứng lượng tử của chúng [44]. Điều này là do cấu hình điện tử của vật liệu nano khác biệt nhiều so với cấu hình điện tử của chúng ở quy mô lớn thông qua sự biến đổi có hệ thống về mật độ mức năng lượng điện tử như một hàm của kích thước [10, 26]. Gần đây, chiến lược tổng hợp vật liệu cấu trúc nano có chứa các nguyên tố đất hiếm, có thể là các thành phần chính hoặc là thành phần phụ gia, đã mở đường cho sự phát triển các ứng dụng mới. Đặc biệt, các hạt nano có kích thước (dao động từ 1 đến 100 nm) dễ dàng tương thích với hầu hết các tương tác phân tử sinh học [10, 44, 107].

Vì vậy, việc kết hợp nguyên tố đất hiếm ở quy mô nanomet cho phép sử dụng trong nhiều ứng dụng y sinh khác nhau, bao gồm hình ảnh sinh học, cảm biến sinh học, xác định mục tiêu, phân phối thuốc và các liệu pháp khác [31]. 5 Oxit đất hiếm là vật liệu đất hiếm phổ biến nhất trong các hợp chất của nguyên tố đất hiếm, được nghiên cứu rộng rãi [40] vì giá thành thấp, hàm lượng phong phú, có trạng thái đa hóa trị trong các điều kiện khác nhau. Nghiên cứu đầu tiên về tổng hợp các tinh thể nano oxit đất hiếm được báo cáo bởi Cao và cộng sự [119], liên quan đến việc điều chế các tấm nano Gd2O3 hình vuông bằng phương pháp tiếp cận dạng keo. Gần như cùng lúc đó, nhóm của Zhang và Yan đã liên tiếp phát triển các phương pháp khác nhau để tổng hợp các oxit đất hiếm dạng không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) cấu trúc nano [74, 109, 110, 148].

Sau hơn 15 năm, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều chiến lược tổng hợp khác nhau, để điều chế thành công các cấu trúc nano oxit đất hiếm với sự đa dạng về hình thái, và phát hiện ra nhiều ứng dụng tiềm năng trên cơ sở oxit đất hiếm. Cấu trúc của oxit đất hiếm Hình 1. Cấu trúc tinh thể của oxit đất hiếm: (a) Loại A RE2O3, (b) Loại B RE2O3, (c) Loại C RE2O3 và (d) dạng florit REO2 [138]. Nhìn chung, oxit đất hiếm có thể được chia thành hai loại, oxit hóa trị ba và oxit hóa trị bốn.

Hầu hết các oxit đất hiếm bền đều có hóa trị ba ngoại trừ CeO2, PrO2 và TbO2. RE2O3 hóa trị ba thường có ba loại cấu trúc, được ký hiệu là A, B và C (Hình 1. RE2O3 loại A có hình lục giác, với nhóm không gian P3ˉm1. RE3+ có bảy phối trí với O, trong đó sáu O2− tạo thành một khối bát diện và O2− cuối cùng nằm ở một trong các mặt của khối bát diện.

RE2O3 loại B là đơn tà, 6 với nhóm không gian C2/m. Tương tự, RE3+ cũng có bảy phối trí và sáu O2− tạo thành một khối bát diện, nhưng O2− cuối cùng nằm xa hơn một chút so với RE3+. RE2O3 loại C là lập phương, với nhóm không gian Ia3ˉ, ion RE3+ trong tinh thể có số phối trí là sáu. Cấu trúc ô cơ sở của RE2O3 loại C tương tự như cấu trúc fluorit lập phương, trong đó chỉ có hai O2− được loại bỏ thường xuyên [138].

REO2 có cấu trúc fluorit lập phương, với nhóm không gian Fm3ˉm, trong đó RE4+ phối trí với tám O2−, và O2− nằm trong khoảng trống tứ phương và phối trí với bốn RE4+ (Hình 1d). RE trong REO2 cũng có trạng thái hóa trị ổn định là +3 và nó có thể chuyển đổi giữa +3 và +4 thông qua việc tạo ra và loại bỏ vị trí trống oxy. Như có thể thấy trong giản đồ pha ở Hình 2, RE2O3 (RE = La – Pr) có cấu trúc loại A, RE2O3 (RE = Y, Dy – Lu) có cấu trúc loại C, và các chất khác là loại C ở nhiệt độ thấp và trở thành loại B ở nhiệt độ cao [127]. Giản đồ pha của RE2O3 [127].

Tổng quan về nano gadolini oxit Gd3+ có cấu hình electron phân lớp 4f7, tức là cấu hình electron bán bão hòa. Tất cả 7 electron 4f đều không cặp đôi và có spin cao nhất S=7/2. Cấu hình này tạo nên các tính chất riêng biệt cho gadolini cũng như hợp chất của Gd3+ như tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang… 7 Hình 1. Sơ đồ các mức năng lượng của Gd3+ [15].

Ứng dụng quan trọng của hợp chất gadolini nói chung và nano gadoli oxit nói riêng là sử dụng làm chất tương phản quang trong kỹ thuật MRI, ngoài ra vật liệu này còn ứng dụng trong các lĩnh vực cảm biến khí và xúc tác. Trong đó, các công trình ứng dụng vật liệu nano gadolini trong kỹ thuật MRI chiếm hầu hết các công bố khoa học về vật liệu này. Cho đến nay, hầu hết tất cả các chất tương phản cộng hưởng từ sử dụng trong kỹ thuật MRI là dung dịch các phức chất của Gd3+ [104]. Tuy nhiên, nhược điểm của sản phẩm này là thời gian hiệu lực ngắn, sự bài tiết của thuốc khỏi cơ thể chậm do đó ion Gd3+ tích tụ dần trong cơ thể gây nên những biến chứng cho người bệnh [55, 71, 72, 103].

Để khắc phục nhược điểm này, các sản phẩm sau này được thay thế bởi các phối tử là các vật liệu phân hủy sinh học như các polyme không chỉ kéo dài đáng kể thời gian hiệu lực của phức Gd3+, mà còn cải thiện lượng tích tụ của phức Gd3+ trong các khối u rắn thông qua hiệu ứng thẩm thấu và lưu trữ [145]. Vì thế, phức chất thế hệ mới của Gd3+ cho phép kéo dài thời gian chụp ảnh trong kỹ thuật MRI lên đến nhiều giờ trước khi nó được loại bỏ khỏi cơ thể và làm tăng cường thêm tín hiệu cộng hưởng từ của khối u. Đặc biệt, khả năng phân hủy sinh học thành các phân tử có kích thước nhỏ hơn đảm bảo đào thải hoàn toàn phức chất Gd3+ trong một thời gian tương đối ngắn (khoảng một ngày) bằng cách thải trừ qua thận. Ngay từ năm 2012, Li và cộng sự đã tổng hợp tổng hợp phức của Gd3+ với phối tử poly (N-hydroxypropyl-1-glutamine) ký hiệu là (PHPG-DTPA-Gd).

Thực nghiệm cho thấy độ giãn dọc (r1) của PHPG-DTPA-Gd (15,72 mM−1S−1) cao hơn 3,7 lần so với DTPA-Gd (MagnevistT). Hình ảnh MRI của chuột mang nguyên bào 8 thần kinh đệm C6 cho thấy sự tăng cường đáng kể của ngoại vi khối u sau khi tiêm PHPG-DTPA-Gd với liều 0,04 mmol Gd/kg qua tĩnh mạch đuôi, và thời gian chụp mạch não chuột hiệu quả đến 2 giờ sau khi tiêm PHPG-DTPA-Gd. Sự phân hủy PHPG-DTPA-Gd bởi các enzym lysosome và thủy phân các liên kết peptit và este trong phức chất dẫn đến sự đào thải hoàn toàn các gốc Gd-DTPA ra khỏi cơ thể trong vòng 24 giờ qua đường thận [145]. Shi và đồng tác giả đã tổng hợp được phức chất của Gd3+ với poly (propylene imine) (ký hiệu Gd (PPI-MAL DS-DOTA (Gd)) bằng cách tạo phức giữa ion Gd3+ với tetraazacyclododecane axit tetraacetic (DOTA) và poly (propylene imine) (PPI) glycodendrimers (PPI) [134].

Kết quả nghiên cứu cho thấy R1 của PPI-MAL DS-DOTA (Gd) là 10,2 mM−1s −1, cao hơn 3,0 lần so với DOTA (Gd) (3,4 mM−1. Phức chất PPI-MAL DS-DOTA (Gd) thể hiện tính tương hợp tế bào và tương hợp tốt, có thể được chuyển hóa và đào thải ra khỏi cơ thể sau khi tiêm 48 giờ [64]. Một số hình ảnh MRI trên chuột ở động mạch chủ và động mạch thận ở thời điểm 5 phút trước khi tiêm (−5 phút) và ở 15, 30, 45, 60, 90 và 120 phút sau khi tiêm phức PPI-MAL DS-DOTA (Gd) ([Gd3 +] = 2 mg/mL−1 trong 0,2 mL nước muối qua tĩnh mạch đuôi [64]. 9 Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho thấy ion Gd3+ dùng trong chất tương phản quang tồn dư trong cơ thể sẽ gây tác dụng xấu đến thận và não [37], do đó hướng nghiên cứu giảm thiểu tác dụng phụ của thuốc tương phản quang chứa phức chất của Gd3+ được thay thế bằng dạng nano Gd2O3 hoặc Gd(OH)3 vừa an toàn hơn cho cơ thể, vừa làm tăng mạnh tín hiệu hình ảnh trong kỹ thuật MRI [100].

Các nghiên cứu đã công bố cho thấy nano gadolini oxit (Gd2O3) là vật liệu thay thế lý tưởng cho các phức của Gd3+ trong kỹ thuật MRI bởi các đặc tính như: ổn định, tương thích sinh học, độc tính tế bào thấp, tăng thời gian hiệu lực tương phản quang và tăng chất lượng hình ảnh MRI v. Các nghiên cứu cho thấy hiệu quả chẩn đoán hình ảnh cũng như độc tính của vật liệu nano chứa gadolini sử dụng trong kỹ thuật MRI phụ thuộc vào kích thước hạt và chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, do kích thước hạt cũng như khối lượng của nano lớn hơn nhiều so với phức chất, vì vậy khả năng hòa tan trong dung môi nước kém hơn phức chất đồng thời khả năng keo tụ cao làm cho dung dịch keo kém ổn định hơn so với dung dịch phức chất. McDonald và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano Gd2O3 với chất hoạt động bề mặt là dextran, dung dịch chứa vật liệu nano có độ ổn định cao trong thời gian dài [79].