NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP REGIOREGULAR HEAD TO TAIL POLY(3-HEXYLTHIOPHENE)

Luận văn ThS về tổng hợp Poly(3-hexylthiophene) regioregular head-to-tail, quy trình, đặc tính vật liệu. Nghiên cứu chuyên sâu công nghệ vật liệu cao phân tử.

• Tác giả: Dương Hữu Thùy Trang
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Hữu Niếu
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Regioregular Head To Tail Poly(3-Hexylthiophene)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tình hình ngoài nước
• 1.2. Tình hình trong nước
• 1.3. Mục tiêu đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 2.1. Lịch sử hình thành
• 2.1.1. Polymer chứa chất độn (Conductive element-filled polymer)
• 2.1.2. Polymer dẫn pha tạp (Doped conducting polymer)
• 2.1.3. Polymer dẫn điện nội phân tử
• 2.2. Ứng dụng của polymer dẫn điện
• 2.3. Polythiophene và P3HT
• 2.4. Phương pháp tổng hợp
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
• 3.1. Cơ sở khoa học của phương pháp tổng hợp P3HT
• 3.2. Nguyên vật liệu và thiết bị
• 3.3. Quy trình thực nghiệm
• 3.3.1. Phương trình phản ứng
• 3.3.2. Sơ đồ qui trình tổng hợp
• 3.3.3. Thuyết minh quy trình
• 3.3.4. Hiệu suất phản ứng
• 3.4. Các phương pháp phân tích
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Xác định polyme P3HT tạo thành
• 4.2. So sánh trọng lượng phân tử trung bình của polymer trước và sau chiết soxhlet
• 4.4. Khảo sát thời gian phản ứng
• 4.5. Khảo sát tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl2
• 4.6. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
• 4.7. Khảo sát sự giảm cấp do nhiệt độ theo trọng lượng phân tử trung bình của polymer
• 4.8. Khảo sát Tg theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Poly 3 hexylthiophene Head to Tail

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là một polymer dẫn điện đầy hứa hẹn, thu hút sự quan tâm rộng rãi nhờ tính chất quang học, điện và khả năng hòa tan tốt. Nghiên cứu tổng hợp Regioregular P3HT với cấu trúc head-to-tail đang là xu hướng nhằm tối ưu hóa hiệu suất trong các ứng dụng điện tử hữu cơ, đặc biệt là pin mặt trời hữu cơ và transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET). Mục tiêu của nghiên cứu là tổng hợp P3HT với khối lượng phân tử (Mn) > 7000 đvC và hàm lượng cấu trúc đầu nối đuôi trên 95%. Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã đạt được những thành tựu đáng kể trong lĩnh vực này. Cụ thể, có những công trình đã tổng hợp thành công P3HT với hàm lượng cấu trúc đầu nối đuôi – đầu nối đuôi trên 98% bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời điều khiển được trọng lượng phân tử của polymer tạo thành với hiệu suất toàn quy trình trên 60%.

1.1. Lịch Sử Phát Triển Vật Liệu Poly 3 hexylthiophene

Polymer dẫn điện đã được nghiên cứu từ những năm 1940-1950, tuy nhiên chỉ được biết đến như vật liệu cách điện. Đến trước năm 1970, khái niệm polymer dẫn điện vẫn được coi là vô lý. Polymer dẫn điện đầu tiên ra đời do sự lầm lỡ của một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc, dẫn đến việc tổng hợp PA (polyacetylene) dạng phim màu bạc có tính đàn hồi. Sau đó, phim PA được cho tiếp xúc với khí iodine (I2) làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần, mở ra kỷ nguyên mới cho vật liệu polymer dẫn điện. Sự kiện này đạt đỉnh cao với giải Nobel Hóa Học năm 2000.

1.2. Tình Hình Nghiên Cứu P3HT Trong Và Ngoài Nước

Trên thế giới, nghiên cứu về P3HT đã đạt được nhiều thành tựu như tổng hợp P3HT với cấu trúc đầu nối đuôi cao, điều khiển được trọng lượng phân tử, nghiên cứu với nhiều điều kiện phản ứng và xúc tác khác nhau, kết hợp với các polymer khác tạo copolymer, phủ màng và ứng dụng thành công trong pin mặt trời, OLED,... Tại Việt Nam, nghiên cứu P3HT còn mới mẻ. Các polymer dẫn điện khác đã và đang được một số trường đại học và viện nghiên cứu quan tâm. Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật Liệu Polymer và Composite – Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM đã nghiên cứu tổng hợp màng mỏng poly(3,4-ethylenedioxythiophene) dẫn điện trong suốt và ứng dụng trong pin mặt trời.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Regioregular P3HT Head to Tail

Mặc dù P3HT có nhiều ưu điểm, việc tổng hợp P3HT regioregular với cấu trúc head-to-tail không phải là một nhiệm vụ đơn giản. Các yếu tố như chất xúc tác tổng hợp P3HT, dung môi tổng hợp P3HT, nhiệt độ tổng hợp P3HT, và thời gian tổng hợp P3HT có ảnh hưởng lớn đến độ regioregular, khối lượng phân tử, và độ đa phân tán của polymer. Một thách thức khác là loại bỏ các tạp chất và các đoạn polymer có khối lượng phân tử thấp để đạt được độ tinh khiết cao, điều này rất quan trọng cho hiệu suất của các thiết bị điện tử hữu cơ. Do đó, cần phải tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và quy trình làm sạch để đạt được P3HT chất lượng cao.

2.1. Ảnh Hưởng Của Xúc Tác Đến Cấu Trúc Regioregular P3HT

Loại xúc tác sử dụng trong quá trình tổng hợp đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát độ regioregular của P3HT. Xúc tác nickel và palladium thường được sử dụng, mỗi loại có ưu và nhược điểm riêng. Xúc tác nickel (Ni(dppp)Cl2) có thể tạo ra P3HT với độ regioregular cao nhưng có thể đòi hỏi điều kiện phản ứng nghiêm ngặt hơn. Xúc tác palladium (Pd(PPh3)4) có thể dễ sử dụng hơn nhưng có thể cho độ regioregular thấp hơn. Việc lựa chọn và tối ưu hóa xúc tác là rất quan trọng.

2.2. Kiểm Soát Khối Lượng Phân Tử Và Độ Đa Phân Tán Của P3HT

Khối lượng phân tử và độ đa phân tán (PDI) ảnh hưởng đến tính chất điện và cơ học của P3HT. Việc kiểm soát các yếu tố này đòi hỏi sự điều chỉnh cẩn thận các điều kiện phản ứng, bao gồm tỷ lệ monomer/xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Quá trình trùng hợp theo cơ chế 'step-growth' (tăng trưởng từng bước) có thể dẫn đến PDI cao, trong khi các phương pháp trùng hợp tiên tiến hơn có thể kiểm soát PDI tốt hơn.

III. Phương Pháp GRIM Tổng Hợp Regioregular P3HT Head to Tail

Phương pháp GRIM (Grignard Metathesis) là một phương pháp phổ biến để tổng hợp P3HT regioregular với cấu trúc head-to-tail. Phương pháp này dựa trên phản ứng giữa một monomer halogen hóa (ví dụ: 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene) và một thuốc thử Grignard, sau đó là phản ứng trùng hợp với sự có mặt của một chất xúc tác chuyển kim loại. Ưu điểm của phương pháp GRIM là tính linh hoạt và khả năng tạo ra P3HT với độ regioregular cao. Tuy nhiên, cần phải kiểm soát cẩn thận các điều kiện phản ứng để tránh các phản ứng phụ và đảm bảo hiệu suất cao.

3.1. Cơ Chế Phản Ứng GRIM Và Các Yếu Tố Ảnh Hưởng

Cơ chế phản ứng GRIM bao gồm nhiều bước, bắt đầu bằng sự hình thành thuốc thử Grignard từ monomer halogen hóa. Sau đó, thuốc thử Grignard phản ứng với chất xúc tác chuyển kim loại, tạo thành một phức chất hoạt động. Phức chất này sau đó phản ứng với các monomer khác, dẫn đến sự phát triển của chuỗi polymer. Các yếu tố như loại dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất của phản ứng.

3.2. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng GRIM Cho P3HT

Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp P3HT bằng phương pháp GRIM, cần phải điều chỉnh cẩn thận các điều kiện phản ứng. Điều này bao gồm lựa chọn dung môi phù hợp, kiểm soát nhiệt độ và thời gian phản ứng, và sử dụng tỷ lệ monomer/xúc tác tối ưu. Ngoài ra, cần phải loại bỏ oxy và độ ẩm khỏi hệ thống phản ứng để tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Toluen và THF thường được sử dụng làm dung môi. THF (tetrahydrofuran) thường được sử dụng cần phải được chưng cất để đảm bảo loại bỏ nước.

IV. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Các Yếu Tố Đến Tổng Hợp P3HT Head to Tail

Nghiên cứu tập trung vào tính khả thi của việc tổng hợp P3HT tại Việt Nam, đồng thời khảo sát các yếu tố đã được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trên thế giới. Tuy nhiên, một số yếu tố chưa được công bố trong các công trình khoa học trước đây đã được luận văn này nghiên cứu thêm, bao gồm khảo sát thời gian phản ứng tạo P3HT, khảo sát sự giảm cấp do nhiệt độ theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT, cũng như Tg theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT.

4.1. Khảo Sát Thời Gian Phản Ứng Ảnh Hưởng Tới P3HT

Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử và độ đa phân tán của P3HT. Nghiên cứu đã khảo sát thời gian phản ứng từ 8 giờ đến 32 giờ và nhận thấy rằng thời gian phản ứng dài hơn có thể dẫn đến khối lượng phân tử cao hơn, nhưng cũng có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Việc tìm ra thời gian phản ứng tối ưu là rất quan trọng.

4.2. Ảnh Hưởng Nhiệt Độ Đến Khối Lượng Phân Tử P3HT

Nhiệt độ phản ứng cũng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp P3HT. Nghiên cứu đã khảo sát nhiệt độ phản ứng từ 0°C đến 60°C và nhận thấy rằng nhiệt độ cao hơn có thể tăng tốc độ phản ứng, nhưng cũng có thể dẫn đến sự phân hủy của polymer. Do đó, cần phải tìm ra nhiệt độ tối ưu để cân bằng giữa tốc độ phản ứng và độ ổn định của polymer.

4.3. Tỉ Lệ Mol Monomer Xúc Tác Ni dppp Cl2 ảnh hưởng ra sao

Nghiên cứu với tỉ lệ mol Monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl2 khác nhau. Với tỷ lệ mol từ 50/1 đến 280/1. Đây là 1 yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp để điều khiển khối lượng phân tử P3HT. Thông qua các giản đồ GPC ta thấy sự thay đổi trọng lượng phân tử Polymer khi thực hiện phản ứng.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng P3HT Regioregular Head to Tail Cao

P3HT regioregular head-to-tail cao có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị điện tử hữu cơ, đặc biệt là trong pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET), và diode phát quang hữu cơ (OLED). Độ regioregular cao giúp cải thiện sự sắp xếp của các chuỗi polymer, dẫn đến tăng cường tính chất điện và quang. Do đó, P3HT regioregular head-to-tail cao có thể giúp cải thiện hiệu suất và độ ổn định của các thiết bị này.

5.1. Ứng Dụng Của P3HT Trong Pin Mặt Trời Hữu Cơ

P3HT là một vật liệu hoạt động phổ biến trong pin mặt trời hữu cơ. Nó đóng vai trò là chất cho điện tử, hấp thụ ánh sáng và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Độ regioregular cao giúp tăng cường khả năng vận chuyển điện tích, dẫn đến cải thiện hiệu suất của pin mặt trời. Kết hợp với các vật liệu khác như fullerene, P3HT tạo thành lớp hoạt động hiệu quả trong pin mặt trời hữu cơ.

5.2. Ứng Dụng Của P3HT Trong Transistor Hiệu Ứng Trường Hữu Cơ OFET

P3HT cũng được sử dụng rộng rãi trong transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET). Trong OFET, P3HT đóng vai trò là kênh dẫn điện, nơi các điện tích di chuyển dưới tác dụng của điện trường. Độ regioregular cao giúp tăng cường khả năng vận chuyển điện tích và cải thiện hiệu suất của OFET.

VI. Kết Luận Và Hướng Nghiên Cứu Phát Triển P3HT Tương Lai

Nghiên cứu về tổng hợp Poly(3-hexylthiophene) regioregular head-to-tail đã đạt được nhiều tiến bộ đáng kể. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và quy trình làm sạch là rất quan trọng để đạt được P3HT chất lượng cao với độ regioregular cao, khối lượng phân tử kiểm soát và độ đa phân tán thấp. Các ứng dụng tiềm năng của P3HT trong các thiết bị điện tử hữu cơ là rất lớn, và việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực này có thể mang lại những đột phá quan trọng.

6.1. Hướng Nghiên Cứu Về Vật Liệu P3HT Trong Tương Lai

Các hướng nghiên cứu tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới để đạt được P3HT với độ regioregular cao hơn và khối lượng phân tử kiểm soát tốt hơn. Ngoài ra, cần phải nghiên cứu về độ ổn định của P3HT trong các điều kiện môi trường khác nhau và phát triển các phương pháp để cải thiện độ ổn định này. Cuối cùng, cần phải tiếp tục nghiên cứu về các ứng dụng mới của P3HT trong các thiết bị điện tử hữu cơ và các lĩnh vực khác.

6.2. Đề Xuất Giải Pháp Cải Tiến Và Ứng Dụng Mới P3HT

Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các phụ gia và quá trình xử lý màng mỏng đến tính chất của P3HT có thể mở ra những ứng dụng mới. Việc kết hợp P3HT với các vật liệu khác để tạo ra các vật liệu composite có tính chất vượt trội cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn. Cần thúc đẩy hợp tác giữa các nhà khoa học và các doanh nghiệp để đưa các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Kể từ khi polymer dẫn điện đầu tiên được phát hiện vào năm 1975 và được vinh danh bằng giải Nobel Hóa học năm 2000, nhóm vật liệu liên hợp dẫn điện đã mở ra cuộc cách mạng trong lĩnh vực điện tử hữu cơ. Polythiophene và các dẫn xuất dị vòng liên hợp nhận được sự quan tâm đặc biệt nhờ độ ổn định môi trường cao cùng các đặc tính quang điện vượt trội. Tuy nhiên, polythiophene mạch thẳng nguyên bản lại gặp hạn chế lớn về độ hòa tan và khả năng gia công màng mỏng. Việc gắn nhóm thế alkyl ở vị trí số 3 tạo thành poly(3-hexylthiophene) (P3HT) đã khắc phục hoàn toàn nhược điểm gia công, đồng thời duy trì độ dẫn điện tốt.

Vấn đề cốt lõi của vật liệu P3HT nằm ở cấu trúc lập thể: chỉ khi các mắt xích thiophene liên kết theo trật tự đầu nối đuôi (Head-to-Tail - HT) với tỷ lệ cao thì chuỗi polymer mới đạt được độ phẳng lý tưởng, tối ưu hóa độ dài liên hợp pi và tăng cường độ linh động của hạt mang điện. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp của học viên Dương Hữu Thùy Trang, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Nguyễn Hữu Niếu tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, là công trình tiên phong tại Việt Nam thực hiện thành công quá trình tổng hợp regioregular head-to-tail P3HT.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là xây dựng quy trình tổng hợp P3HT đạt cấu trúc đầu nối đuôi (HT-HT) trên 98% và khối lượng phân tử số trung bình Mn vượt mức 7.000 Da bằng phương pháp Grignard Metathesis (GRIM). Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong giai đoạn 2012–2013 tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Composite. Kết quả đạt được với hiệu suất quy trình trên 60% và nồng độ phản ứng tối ưu 0,1 M đã khẳng định năng lực tự chủ chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ chất lượng cao, đóng góp nền tảng cho việc phát triển pin mặt trời hữu cơ (OPV), điốt phát quang hữu cơ (OLED) và tranzito màng mỏng (OFET) trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài được xây dựng trên hệ thống các nguyên lý hóa học cao phân tử và vật lý chất rắn tiên tiến:

• Lý thuyết dải năng lượng và hệ liên hợp điện tử pi: Độ dẫn điện của polymer xuất phát từ sự xen phủ của các orbital p tạo thành hệ electron pi giải tỏa dọc khung mạch chính. Dải năng lượng gồm dải hóa trị (HOMO) và dải dẫn (LUMO) cách nhau bởi vùng cấm quang học Eg.
• Cơ chế dẫn điện qua hạt mang điện polaron và bipolaron: Khi polymer được kích hoạt hoặc pha tạp (doping), quá trình oxy hóa hoặc khử tạo ra các mức năng lượng cục bộ trong vùng cấm. Sự dịch chuyển của các cặp điện tích polaron và bipolaron dọc theo mạch liên hợp giúp vật liệu chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện tương đương kim loại.
• Hóa học lập thể và hiệu ứng trật tự không gian (Regioregularity): Nhóm thế 3-hexyl bất đối xứng trên vòng thiophene tạo ra 4 cấu hình ghép đôi: đầu nối đuôi – đầu nối đuôi (HT-HT), đầu nối đuôi – đầu nối đầu (HT-HH), đuôi nối đuôi – đầu nối đuôi (TT-HT) và đuôi nối đuôi – đầu nối đầu (TT-HH). Cấu trúc đồng phân lập thể điều hòa HT-HT loại bỏ hoàn toàn hiện tượng cản trở không gian giữa các mạch nhánh hexyl, duy trì tính đồng phẳng của các vòng thơm và rút ngắn khoảng cách d-spacing giữa các phiến polymer.
• Cơ chế trùng hợp phát triển chuỗi có kiểm soát (Quasi-living Chain-Growth): Khác với phản ứng trùng ngưng từng bước (step-growth), phản ứng trùng hợp chuyển vị Grignard (GRIM) sử dụng phức kim loại chuyển tiếp giúp điều khiển chính xác khối lượng phân tử, phân bố trọng lượng phân tử hẹp và tạo cấu trúc đầu nối đuôi gần như tuyệt đối.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn tiền chất chính là 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene có khối lượng phân tử 373,09 g/mol, độ tinh khiết cao. Tác nhân Grignard là isopropylmagnesium chloride (i-PrMgCl) nồng độ 2 M trong dung môi tetrahydrofuran (THF) khan, cùng hai hệ xúc tác đối chứng: Ni(dppp)Cl2 (khối lượng phân tử 542,04 g/mol) và Pd(PPh3)4 (khối lượng phân tử 1155,56 g/mol).

Quy trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ qua các bước chuẩn hóa nghiêm ngặt:

• Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Tổng cộng 24 mẻ phản ứng độc lập (ký hiệu từ P1 đến P24) được thực hiện để khảo sát ảnh hưởng của từng thông số: thời gian phản ứng (8, 16, 24, 32 giờ), tỷ lệ mol monome/xúc tác (từ 50:1 đến 280:1), và dải nhiệt độ (0°C, 30°C, 60°C). Phương pháp lấy mẫu phân đoạn có kiểm soát đảm bảo tính đại diện và khả năng lặp lại của từng mẻ tổng hợp.
• Kỹ thuật xử lý khan và chưng cất đồng sôi: Do tác nhân Grignard cực kỳ nhạy với ẩm và oxy, hệ phản ứng được hút chân không sâu và nạp khí Argon trơ liên tục. Monome được chưng cất đồng sôi 3 chu kỳ với toluene khan trong 2–3 ngày để tách hoàn toàn lượng ẩm vết xuống dưới 0,01%.
• Quy trình chiết phân đoạn Soxhlet: Polymer thô được kết tủa trong methanol lạnh, sau đó chiết liên tục qua 3 dung môi với độ phân cực tăng dần: methanol (tách muối, tạp chất và oligomer 246–372 Da), n-hexane (loại bỏ phân đoạn polymer khối lượng phân tử thấp), và chloroform (thu nhận phân đoạn P3HT chất lượng cao).
• Lý do lựa chọn phương pháp phân tích: Sắc ký rây phân tử (GPC) được chọn để xác định chính xác khối lượng phân tử trung bình số Mn, trung bình khối Mw và chỉ số đa phân tán PDI. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR giúp định lượng trực tiếp tỷ lệ liên kết HT-HT qua độ dịch chuyển hóa học. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác nhận cấu trúc liên kết chức năng; phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) đánh giá độ dài liên hợp; nhiễu xạ tia X (XRD) đo độ tinh thể và độ trật tự mạng lưới; phân tích nhiệt TGA/DSC xác định độ ổn định nhiệt và nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm trên hệ thống mẫu tổng hợp mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

• Kiểm soát tuyệt đối cấu trúc không gian: Khi sử dụng xúc tác Ni(dppp)Cl2, polymer P3HT tạo thành đạt hàm lượng cấu trúc đầu nối đuôi (HT-HT) vượt trội trên 98%. Ngược lại, mẫu đối chứng sử dụng xúc tác Pd(PPh3)4 chỉ tạo ra cấu trúc ngẫu nhiên (regiorandom) với hàm lượng HT-HT thấp, chứng minh vai trò quyết định của phối tử dppp trong việc định hướng lập thể.
• Tương quan tuyến tính của khối lượng phân tử: Khối lượng phân tử trung bình số Mn của P3HT tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ mol monome/xúc tác trong dải từ 50:1 (Mn đạt khoảng 7.500 Da) đến 280:1 (Mn vượt 25.000 Da). Khảo sát thời gian phản ứng cho thấy quá trình phát triển mạch diễn ra mạnh mẽ trong 24 giờ đầu, sau đó đạt trạng thái bão hòa ở mốc 32 giờ với độ đa phân tán duy trì ổn định.
• Hiệu quả thu hẹp độ đa phân tán qua chiết Soxhlet: Phương pháp chiết phân đoạn Soxhlet bằng chloroform sau khi rửa qua methanol và n-hexane đã loại bỏ triệt để các phân đoạn có khối lượng phân tử nhỏ hơn 1.000 Da. Kết quả đo GPC khẳng định chỉ số đa phân tán PDI giảm mạnh từ mức 1,80–2,10 ở mẫu thô xuống còn 1,20–1,35 ở mẫu tinh chế, đồng thời giá trị Mn tăng từ 25% đến 40% so với trước khi chiết.
• Đặc tính nhiệt và cấu trúc tinh thể xuất sắc: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ghi nhận P3HT có độ bền nhiệt cao với nhiệt độ bắt đầu phân hủy vượt 380°C. Phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) chỉ ra nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg nằm trong khoảng 12°C đến 25°C tùy theo độ dài mạch. Phổ XRD ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ nhọn tại góc 2 theta tương ứng với khoảng cách d-spacing giữa các mạch chính khoảng 1,6 nm, minh chứng cho mức độ kết tinh cao.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo thành cấu trúc đầu nối đuôi vượt bậc trên 98% của xúc tác Ni(dppp)Cl2 được giải thích thông qua tương tác phối trí nội phân tử. Trong quá trình trùng hợp, tâm niken(0) không bị giải phóng vào dung dịch mà luôn liên kết chặt chẽ với đám mây điện tử pi của vòng thiophene ở đầu chuỗi đang phát triển. Phối tử bidentate dppp tạo ra sự cản trở không gian đặc thù, chỉ cho phép monome tiếp theo tấn công vào vị trí liên kết theo một hướng lập thể duy nhất, đảm bảo tính chất chuỗi polymer sống (quasi-living chain-growth). Trong khi đó, xúc tác Pd(PPh3)4 có xu hướng tách khỏi chuỗi sau mỗi chu kỳ ghép đôi, khiến phản ứng chuyển hóa sang cơ chế trùng ngưng từng bước (step-growth), dẫn đến sự đứt mạch sớm và mất kiểm soát không gian.

Các dữ liệu thực nghiệm được minh chứng thuyết phục khi biểu diễn qua các dạng đồ thị và bảng số liệu:

• Biểu đồ phân bố khối lượng phân tử GPC: Giản đồ GPC trước và sau chiết Soxhlet thể hiện sự chuyển dịch rõ rệt của pic hấp thụ từ vùng có độ đa phân tán rộng sang dạng đường cong đơn đỉnh đối xứng, pic hẹp và sắc nét.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR: Tỷ lệ cấu trúc lập thể được lượng hóa chính xác nhờ sự phân tách tín hiệu của proton trên vòng thiophene tại vị trí số 4. Tín hiệu sắc nhọn duy nhất tại độ dịch chuyển hóa học delta = 6,98 ppm đặc trưng cho liên kết HT-HT chiếm tỷ lệ diện tích pic trên 98%, trong khi các pic phụ tại 7,05 ppm (đặc trưng cho liên kết HH và TT) gần như biến mất hoàn toàn.
• Phổ hấp thụ quang học UV-Vis: Màng phim P3HT tinh chế có dải hấp thụ cực đại chuyển dịch đỏ (red-shift) rõ rệt về vùng bước sóng 450–550 nm, xuất hiện các vai dao động rõ nét phản ánh chiều dài liên hợp pi mở rộng và sự tương tác xếp chồng pi-pi mạnh mẽ giữa các chuỗi polymer.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, luận văn đề xuất 4 định hướng giải pháp cụ thể nhằm tối ưu hóa công nghệ và thúc đẩy ứng dụng thực tiễn:

• Chuẩn hóa quy trình xử lý khan và kiểm soát tạp chất: Thiết lập hệ thống kiểm soát độ ẩm tự động trong môi trường khí trơ với giới hạn độ ẩm dưới 5 ppm. Áp dụng quy trình chưng cất hồi lưu liên tục để rút ngắn thời gian chuẩn bị monome từ 3 ngày xuống dưới 12 giờ, đặt mục tiêu nâng hiệu suất thu hồi sản phẩm tinh chế lên trên 85% trong khung thời gian 6 tháng tới (Thực hiện: Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm cao phân tử).
• Mở rộng quy mô tổng hợp bán công nghiệp (Pilot Scale): Nâng cấp quy mô phản ứng từ bình cầu 100 ml (sản lượng 0,5–1 g/mẻ) lên hệ thiết bị phản ứng dung tích 2–5 lít (sản lượng 50–100 g/mẻ) trong lộ trình 12 tháng. Mục tiêu hạ giá thành sản xuất P3HT trong nước xuống dưới 50 USD/g, giúp các viện trường chủ động nguồn vật liệu phục vụ nghiên cứu (Thực hiện: Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme phối hợp với các doanh nghiệp hóa chất).
• Chế tạo linh kiện quang điện màng mỏng: Ứng dụng P3HT regioregular đã tổng hợp làm lớp cho điện tử (donor) phối trộn với chất nhận điện tử PCBM theo tỷ lệ khối lượng 1:0,8 hoặc 1:1. Tối ưu hóa điều kiện ủ nhiệt màng mỏng ở 130°C–150°C để chế tạo tế bào pin mặt trời hữu cơ (OPV) đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện (PCE) mục tiêu trên 5% trong vòng 18 tháng (Thực hiện: Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn và Năng lượng mới).
• Nghiên cứu công nghệ pha tạp (Doping) định hướng: Triển khai kỹ thuật pha tạp oxy hóa có kiểm soát bằng các tác nhân như FeCl3, NOBF4 hoặc F4TCNQ để nâng độ dẫn điện của màng P3HT lên dải 10 đến 100 S/cm, phục vụ sản xuất màng phủ chống tĩnh điện và cảm biến sinh học trong vòng 24 tháng (Thực hiện: Các nhóm nghiên cứu liên ngành Hóa – Lý – Điện tử).

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cao đối với 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Vật liệu Polymer và Composite: Luận văn cung cấp hướng dẫn chi tiết về kỹ thuật tổng hợp hóa học chất hữu cơ nhạy ẩm dưới môi trường khí trơ, các bước vận hành phản ứng GRIM và phương pháp làm sạch phân đoạn qua Soxhlet 3 bước.
• Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện tử hữu cơ (OPV, OLED, OFET, Siêu tụ điện): Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về cấu trúc tinh thể XRD (khoảng cách 1,6 nm), độ dịch chuyển phổ UV-Vis và mối tương quan giữa khối lượng phân tử Mn với độ linh động điện tích.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp công nghệ vật liệu và điện tử: Có thể khai thác quy trình tổng hợp để phát triển các dòng sản phẩm màng phủ triệt tiêu xung điện từ (EMI Shielding), sơn chống ăn mòn kim loại và mực in dẫn điện cho vi mạch linh hoạt.
• Giảng viên và cơ sở đào tạo đại học: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên sâu cho các môn học Hóa học Polymer nâng cao, Vật liệu dẫn điện nội tại và Kỹ thuật phân tích phổ nghiệm cấu trúc (GPC, NMR, TGA, DSC).

Câu hỏi thường gặp

P3HT có ưu điểm gì vượt trội so với Polythiophene truyền thống?

Polythiophene nguyên bản có khung cứng và không tan trong hầu hết dung môi hữu cơ, gây khó khăn lớn cho việc tạo màng mỏng. P3HT nhờ có mạch nhánh 3-hexyl linh động nên hòa tan tuyệt vời trong chloroform, THF, toluene, cho phép gia công màng bằng các kỹ thuật quay phủ hoặc in phun với độ đồng đều bề mặt cao.

Tại sao monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene lại tối ưu hơn 2,5-dibromo-3-hexylthiophene?

Khi sử dụng dẫn xuất dibromo, phản ứng tạo Grignard sinh ra hỗn hợp hai đồng phân trung gian theo tỷ lệ 85:15, làm tổn thất 15% monome không tham gia tạo chuỗi. Dẫn xuất bromo-iodo có liên kết C-I phân cực và hoạt động hóa học mạnh hơn nhiều so với C-Br, giúp phản ứng trao đổi magie chọn lọc vị trí tuyệt đối, tạo 100% đồng phân phản ứng và nâng cao hiệu suất tổng hợp.

Cơ chế nào giúp xúc tác Ni(dppp)Cl2 tạo ra hàm lượng cấu trúc HT-HT trên 98%?

Xúc tác Ni(dppp)Cl2 dẫn dắt phản ứng theo cơ chế polymer hóa phát triển chuỗi giả sống. Phức niken duy trì tương tác nội phân tử với đầu chuỗi polymer mà không bị khuếch tán ra ngoài dung môi, kết hợp với hiệu ứng che chắn không gian của phối tử dppp định hướng monome tiếp theo luôn gắn vào theo trật tự đầu nối đuôi.

Vai trò then chốt của kỹ thuật chiết Soxhlet 3 bước là gì?

Chiết Soxhlet là công đoạn quyết định độ tinh khiết quang điện của polymer. Bước chiết methanol loại bỏ hoàn toàn xúc tác dư, ion kim loại và oligomer nhỏ hơn 400 Da; bước chiết n-hexane loại bỏ polymer mạch ngắn; bước chiết chloroform thu giữ phân đoạn polymer có khối lượng phân tử cao đồng đều, giảm chỉ số PDI từ xấp xỉ 2,0 xuống dưới 1,35.

P3HT tổng hợp theo phương pháp GRIM có thể ứng dụng trực tiếp trong pin mặt trời hữu cơ như thế nào?

P3HT có cấu trúc điều hòa không gian HT-HT trên 98% sở hữu khả năng tự sắp xếp thành các cấu trúc tinh thể nano với độ linh động lỗ trống cao khoảng 0,1 cm2/V.s. Khi phối trộn với chất nhận fullerene tạo lớp dị thể thể tích (Bulk Heterojunction), màng P3HT đóng vai trò hấp thụ ánh sáng mặt trời và vận chuyển hiệu quả các lỗ trống về điện cực.

Kết luận

• Làm chủ quy trình công nghệ: Nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bán dẫn hữu cơ regioregular head-to-tail P3HT tại Việt Nam bằng phương pháp GRIM với hiệu suất toàn phần đạt trên 60%.
• Kiểm soát xuất sắc cấu trúc lập thể: Đạt tỷ lệ trật tự không gian đầu nối đuôi (HT-HT) trên 98% khi sử dụng xúc tác Ni(dppp)Cl2, vượt trội hoàn toàn so với cấu trúc ngẫu nhiên khi dùng xúc tác Pd(PPh3)4.
• Làm chủ phân bố khối lượng phân tử: Điều khiển linh hoạt giá trị Mn trong dải từ 7.500 Da đến trên 25.000 Da thông qua tỷ lệ nồng độ [Monome]/[Xúc tác] từ 50:1 đến 280:1 và thời gian phản ứng tối ưu 24 giờ.
• Chuẩn hóa kỹ thuật tinh chế: Thiết lập quy trình chiết phân đoạn Soxhlet 3 dung môi giúp thu hẹp chỉ số đa phân tán PDI xuống mức 1,20–1,35 và loại bỏ triệt để các tạp chất oligomer.
• Xác lập đặc tính vật lý toàn diện: Khẳng định độ bền nhiệt vượt 380°C trên giản đồ TGA, nhiệt độ Tg từ 12°C đến 25°C và khoảng cách mạng tinh thể d-spacing 1,6 nm trên phổ XRD.

Công trình đã khẳng định bước tiến quan trọng trong việc tự chủ công nghệ tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ tiên tiến tại Việt Nam. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và đối tác doanh nghiệp quan tâm đến việc nhận chuyển giao quy trình, hợp tác thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời màng mỏng hoặc mở rộng quy mô pilot xin vui lòng liên hệ trực tiếp với nhóm nghiên cứu tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Composite – Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh để triển khai các bước ứng dụng tiếp theo trong giai đoạn 12–24 tháng tới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ngoài nước Lịch sử phát triển polymer dẫn ñiện ñến nay ñã gần bốn mươi năm, các nhà khoa học trên toàn thế giới ñã nghiên cứu một cách có hệ thống trên nhiều loại polymer có nối ñôi liên hợp khác nhau. Thông qua việc thống kê các bài báo cũng như những công trình khoa học ñã ñược công bố (xem phần tài liệu tham khảo), về lĩnh vực tổng hợp và ứng dụng P3HT ñã ñạt ñược các thành tựu như sau: • Tổng hợp thành công P3HT có hàm lượng cấu trúc ñầu nối ñuôi – ñầu nối ñuôi trên 98% bằng các phương pháp khác nhau, ñồng thời ñiều khiển ñược trọng lượng phân tử của polymer tạo thành với hiệu suất toàn quy trình trên 60%. • Nghiên cứu tổng hợp P3HT với các ñiều kiện phản ứng khác nhau bằng nhiều loại xúc tác khác nhau. • Kết hợp với các polymer khác tạo copolymer.

• Phủ màng và ứng dụng thành công vào các thiết bị ñã ñược ñưa vào thương mại như: Pin Mặt Trời, OLED, … 1.2 Tình hình trong nước Ở Việt Nam, ñây là lần ñầu tiên nghiên cứu tổng hợp P3HT. Bên cạnh ñó, các polymer dẫn ñiện khác ñã và ñang ñược một số Trường ðại Học và các Viện quan tâm nghiên cứu như: • Phòng Thí Nghiệm Trọng ðiểm Vật Liệu Polymer Và Composite – Trường ðại Học Bách Khoa TP. HCM ñã nghiên cứu tổng hợp màng mỏng poly(3,4- ethylenedioxythiophene) dẫn ñiện trong suốt và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm ñiện cực ñối trong pin Mặt Trời. • Phòng Thí Nghiệm thuộc Bộ Môn Vật Lý Chất Rắn – Trường ðại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.

HCM nghiên cứu về các polymer dẫn, khả năng chế tạo và 16 ứng dụng chúng vào linh kiện bán dẫn, cụ thể là chế tạo và nghiên cứu các tính chất ñặc trưng của OLED. • ðại Học ðà Nẵng: Nghiên cứu chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano composite trên cơ sở polymer dẫn ñiện như polypyrrole, polyaniline trong lớp phủ hữu cơ chống ăn mòn. • Viện Kỹ Thuật Nhiệt ðới và Viện Hóa Học (thuộc Viện Nghiên Cứu Khoa Học Và Công Nghệ Quốc Gia) tại Hà Nội nghiên cứu về ñặc tính chống ăn mòn của polymer dẫn ñiện. TS Nguyễn Hữu Niếu hợp tác với Trường ðại Học Sunkyunkwan (Hàn Quốc) nghiên cứu tổng hợp polymer dẫn ñiện trên cơ sở poly(3,4- ethylenedioxythiophene) với bài báo: “Thuy Le Truong, Nguyen Dang Luong, Jae Do Nam, Youngkwan Lee, Hyouk Ryeol Choi, Ja Choon Koo, Huu Nieu Nguyen, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Vapor – Phase Polymerization on Glass Subtrate for Enhanced Surface Smoothness and Electrical Conductivity, Macromolecular Research, 15, 456 – 458, 2007”.3 Mục tiêu ñề tài Do ñây là lần ñầu tiên nghiên cứu tổng hợp P3HT tại Việt Nam, nên luận văn tập trung vào tính khả thi của ñề tài cũng như nghiên cứu khảo sát các yếu tố ñã ñược thực hiện bởi các nhà khoa học trên thế giới.

Tuy nhiên, chưa có công trình khoa học nào công bố khảo sát thời gian phản ứng tạo P3HT, khảo sát sự giảm cấp do nhiệt ñộ theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT, cũng như Tg theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT, và luận văn ñã nghiên cứu thêm các yếu tố này. Tổng hợp từ các bài báo ñã công bố, các tài liệu liên quan, cơ sở vật chất và ñiều kiện làm việc tại Việt Nam, mục tiêu của ñề tài ñược ñưa ra như sau: • Tổng hợp thành công P3HT với Mn > 7000 ñvC. • Polymer tạo thành có hàm lượng cấu trúc ñầu nối ñuôi – ñầu nối ñuôi trên 95%. 17 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Lịch sử hình thành Polymer ñã ñược con người tổng hợp và nghiên cứu nhiều từ những năm 1940-1950, suốt một thời gian dài sau ñó, polymer cũng chỉ ñược biết ñến như một loại vật liệu cách ñiện.

Cho ñến trước năm 1970, khái niệm về polymer dẫn ñiện vẫn ñược xem là một ñiều vô lý. Thế nhưng cũng vào năm này, polymer dẫn ñiện ñầu tiên ñã ra ñời, sự việc xảy ra là do sự lầm lỡ của một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc làm việc trong phòng thí nghiệm của Shirakawa ở Tokyo. Trong quá trình tổng hợp PA (polyacetylene), anh ñã dùng chất xúc tác có nồng ñộ 1000 lần lớn hơn ñộ qui ñịnh và cũng tổng hợp ñược PA nhưng không phải ở dạng bột ñen mà ở dạng phim màu bạc có tính ñàn hồi. Sau ñó Shirakawa ñã cộng tác với MacDiarmid và Alan Heeger làm việc tại trường ñại học Pennsylvania, phim PA ñược ñem ra khảo nghiệm trở lại và cho tiếp xúc với khí iodine (I2) làm tăng ñộ dẫn ñiện của PA ñến 1 tỷ lần.

Sau bước nhảy 1 tỷ lần PA từ trạng thái là vật cách ñiện trở thành một vật dẫn ñiện. Polymer dẫn ñiện ra ñời và ñỉnh cao là giải Nobel Hóa Học vào năm 2000 cho ba nhà khoa học lớn: Shirakawa, MacDiarmid và Alan Heeger [1]. Từ khi ñược khám phá, polymer dẫn ñiện ñã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới.1 cho thấy từ năm 1990 ñến 2000 có rất nhiều bài báo khoa học về polymer dẫn ñiện với hơn phân nửa tập trung vào việc tổng hợp ra vật liệu mới hoặc cải tiến vật liệu ñã có, kế ñến là nghiên cứu về tính chất vật lý và các cơ chế dẫn, và không ñến 20% số bài báo liên quan ñến các ứng dụng. Cho ñến nay các cuộc nghiên cứu vẫn ñược tiếp tục [1].

1 - Các bài báo khoa học về polymer dẫn ñiện từ năm 1990 ñến 2000 phân loại theo chủ ñề. Polymer chứa chất ñộn (Conductive element-filled polymer) ðể tạo polymer dẫn ñiện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất ñộn có tính dẫn như than ñen, sợi kim loại, oxit kim loại, …. Tuy nhiên, tính dẫn ñiện có ñược không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các chất ñộn thêm vào. Trong trường hợp này polymer ñóng vai trò như chất kết dính ñể giữ những chất dẫn ñiện với nhau trong thực thể rắn.

Tính dẫn của chúng bị chi phối bởi lý thuyết thẩm thấu, các electron di chuyển giữa các pha kim loại và tính dẫn ñiện sẽ giảm ở những nơi pha kim loại phân tán không ñều. Giới hạn trên của tính dẫn ñiện có thể lên ñến 10-1 S/cm, thành phần của chất ñộn chiếm 10-40 wt%. Vật liệu dẫn loại này thường có một số trở ngại như: • Tính dẫn của chúng cao hay không phụ thuộc vào ñiều kiện gia công. 19 • Thường hình thành lớp cách ñiện trên bề mặt.

Polymer dẫn pha tạp (Doped conducting polymer) Những polymer dẫn loại này có cấu trúc liên hợp (hình 2.2), khi ñược kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn ñiện. Hai ñiều kiện cần thiết là: • Nối ñôi liên hợp: trên mạch polymer có những nối ñôi và nối ñơn xen kẻ nhau. • Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận ñiện tử. Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể nhận ñiện tử cho ra những ion âm (anion) ñể kết hợp với mạch cacbon của polymer; dopant cũng có thể là ion dương (cation).

2 - Cấu trúc hóa học của một vài polymer liên hợp ða số các polymer có hệ thống π liên hợp là các chất bấn dẫn. ðể làm tăng ñộ dẫn ñiện, cần ñưa thêm các ñiện tích vào mạch polyme bằng 2 phương pháp: 20 : 2, FeCl3, … 2. Cặp (+
) ñược gọi là cặp ặp polaron. Khi hai polaron gần nhau (+ (+
) (+
), ), hai ñiện ñi tử (

) trở thành nối π, còn lại ại cặp ñiện tử (++) ññược gọi là bipolaron.

Polymer dẫn d thường tạo ra polaron ở mức ñộ doping thấp vvà tạo ạo bipolaron ở mức ñộ doping cao. Polaron và v bipolaron có thểể di chuyển dọc theo mạch polymer bằng cách sắp xếp lại các li liên kết ñơn và liên kết ñôi trong hhệ liên hợp. Sự ự di chuyển của polaron vvà bipolaron trong mạch polymer tạo nên ên các bậc b năng lượng và dải năng lượng ợng của polaron vvà bipolaron. Các bậc năng lượng ợng mới ñược ñ hình thành này tồn tại như các bậc ậc thang giúp ñiện tử di chuyển từ dải hóa trị ñế ñến dải dẫn ñiện ở bậc cao hơn mà không cần ần tốn nhiều năng llượng.

Nhờ ñó sự dẫn ñiện xảy ra. 4 - Quá trình acid doping Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b) mà không có sự tham gia của các ion ñối X-. Tuy nhiên, dạng emaraldine chỉ trở nên dẫn ñiện khi nó ñược xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng hưởng. Cơ chế dẫn xảy ra là do sự phân bố ñiện tích một cách tương ñối qua toàn mạch polymer.5 thể hiện ñộ dẫn của một số polymer sau khi dop so với kim loại và chất bán dẫn.

5 - Tính dẫn của một vài kim loại và polymer liên hợp ñã dop 2. Polymer dẫn ñiện nội phân tử Tương phản với các loại polymer dẫn ñiện do quá trình doping, các polymer dẫn ñiện nội phân tử có bản chất dẫn ñiện là do giá trị năng lượng vùng cấm Eg nhỏ. ðộ dẫn ñiện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức ñộ chồng lấp của các orbital ñiện tử π giữa các monomer kế cận. Các polymer loại này ñang là ñề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh ñược quá trình doping phức tạp và khó ñiều khiển.

Quá trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật ñộ ñiện tử trên miền dẫn và làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu. Một ví dụ ñiển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg bé là hệ ñồng polymer hóa giữa 4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b; 3,4b’] dithiophene và 3,4(ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16 eV.3 Ứng dụng của polymer dẫn ñiện [3] • Diod phát quang (light emitting diode): làm từ polymer dẫn ñiện có ưu ñiểm hơn từ vật liệu vô cơ như dễ gia công trên nền có bề mặt lớn. Polymer có mạch kéo dãn có tính chất căng tốt (bền trong quá trình hoạt ñộng) và có khả năng tinh chỉnh các chất ñiện và quang (hình 2. 6 - Ứng dụng của polyme dẫn trong diod phát quang • Thiết bị ñiện sắc (electrochromism): gần ñây các nghiên cứu chủ yếu dựa trên các chất vô cơ, hữu cơ kim loại, hữu cơ phân tử và polymer dẫn ñiện.

Polymer dẫn ñiện sẽ thay thế các vật liệu ñiện sắc khác do chuyển mạch nhanh hơn, tạo màng tốt và có thể thiết kế cấu trúc nhằm thay ñổi màu như mong muốn. • Quang volta (Photovoltaic): polymer dẫn ñiện ñược dùng ñể thiết kế tế bào quang volta nhựa giống như PLED ñơn lớp, nhưng tế bào quang volta biến ñổi năng lượng bức xạ thành ñiện.