Nghiên cứu tổng hợp MoS2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt cho siêu tụ điện

Tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt. Khám phá quy trình và tiềm năng ứng dụng của vật liệu cho siêu tụ điện.

• Tác giả: Trần Thanh Quân
• Người hướng dẫn: Pgs. Trần Văn Khải
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu Tổng hợp Nanocomposite MoS2/GO bằng Phương pháp Thủy nhiệt và Hướng tới Ứng dụng trong Siêu tụ điện
• Loại tài liệu: Khoá luận Tốt nghiệp Đại học
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nanocomposite MoS2 GO

Nanocomposite MoS2/GO là một vật liệu tiên tiến được tạo thành từ sự kết hợp giữa molybdenum disulfide (MoS2) và graphene oxide (GO). Vật liệu này kết hợp những ưu điểm của cả hai thành phần: tính dẫn điện cao của graphene oxide và khả năng lưu trữ năng lượng xuất sắc của MoS2. Nanocomposite MoS2/GO đã thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học nhờ vào cấu trúc nano độc đáo và các tính chất điện hóa vượt trội. Phương pháp tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là công nghệ tiên tiến cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và tính chất của vật liệu cuối cùng, từ đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

1.1. Đặc điểm của Graphene Oxide GO

Graphene oxide là dạng oxygenated graphene có chứa các nhóm chức năng như hydroxyl, epoxy và carboxyl trên bề mặt. Những nhóm chức năng này giúp tăng tính hydrophilic và khả năng tương tác với các vật liệu khác. GO có độ dẫn điện thấp hơn graphene nhưng lại có tính chất đốn cứng cao và khả năng phân tán tốt trong dung môi. Những đặc tính này làm cho GO trở thành một lựa chọn lý tưởng để tạo ra các nanocomposite với các vật liệu khác như MoS2.

1.2. Tính chất và vai trò của MoS2 trong Composite

Molybdenum disulfide (MoS2) là một chất bán dẫn hai chiều với cấu trúc lớp, có độ dẫn điện cao và khả năng lưu trữ điện tích xuất sắc. MoS2 cung cấp các vị trí hoạt động để lưu trữ charge thông qua pseudo-capacitance. Khi kết hợp với GO, MoS2 giúp tăng cường khả năng lưu trữ năng lượng và cải thiện độ ổn định điện hóa của nanocomposite MoS2/GO.

II. Phương pháp Tổng hợp Nanocomposite MoS2 GO

Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nanocomposite MoS2/GO với cấu trúc kiểm soát được. Quy trình bắt đầu bằng tổng hợp graphene oxide thông qua phương pháp Hummer cải tiến, tiếp theo là quá trình thủy nhiệt kết hợp GO với MoS2 ở nhiệt độ từ 120-200°C. Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác tỷ lệ thành phần, kích thước hạt nano và cấu trúc tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Lợi ích chính của phương pháp thủy nhiệt bao gồm chi phí thấp, hiệu suất cao, và tính bền vững môi trường vượt trội.

2.1. Quy trình tổng hợp Graphene Oxide bằng Phương pháp Hummer

Phương pháp Hummer cải tiến bắt đầu từ graphite và sử dụng các chất oxy hóa mạnh như permanganate. Quá trình này tạo ra graphene oxide có chứa các nhóm chức năng oxygen. Sản phẩm GO sau đó được tách chiếc bằng siêu âm và ly tâm để thu được các lớp graphene oxide mỏng. Chất lượng và độ oxygenation của GO ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của nanocomposite MoS2/GO cuối cùng.

2.2. Quy trình Thủy nhiệt kết hợp MoS2 và GO

Trong bước thủy nhiệt, precursor MoS2 (thường là ammonium molybdate) và GO được hỗn hợp trong dung dịch hydrazine hoặc thiourea. Hỗn hợp được đưa vào autoclave và gia nhiệt ở nhiệt độ kiểm soát. Điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc nano và độ kết dính giữa MoS2 và GO. Sản phẩm cuối được rửa, sấy và nung để loại bỏ các chất cơ bản và tạo cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh.

III. Đặc trưng cấu trúc Nanocomposite MoS2 GO

Các tính chất cấu trúc của nanocomposite MoS2/GO được xác định thông qua các kỹ thuật phân tích tiên tiến bao gồm XRD, Raman, SEM, TEM và FTIR. Kết quả XRD cho thấy sự hiện diện của các peak đặc trưng của cả MoS2 và graphene oxide, xác nhận sự tạo thành composite. Phổ Raman cho thấy các dải D, G và 2D điển hình của graphene, cùng với các peak đặc trưng của MoS2. Hình ảnh SEM và TEM tiết lộ cấu trúc nano độc đáo với các lớp MoS2 được phân tán đều trên bề mặt GO. Sự kết hợp chặt chẽ này tạo ra một vật liệu hybrid với diện tích bề mặt cao và độ dẫn điện tối ưu.

3.1. Phân tích Cấu trúc Tinh thể bằng XRD

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp không phá hủy để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phổ XRD của nanocomposite MoS2/GO cho thấy các peak đặc trưng ở 2θ ≈ 14° (từ GO) và 2θ ≈ 32°, 39° (từ MoS2). Sự thay đổi vị trí peak và độ rộng peak cho biết thông tin về kích thước hạt nano và độ kết dính giữa các thành phần trong composite. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng, độ kết tinh của MoS2 được cải thiện.

3.2. Phân tích Hình thái Bề mặt bằng SEM TEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi truyền dẫn (TEM) cung cấp hình ảnh hình thái cấu trúc nano của nanocomposite. Hình ảnh SEM cho thấy các nanolớp MoS2 được phân tán trên bề mặt GO với độ phân tán đều. Hình ảnh TEM tiết lộ cấu trúc lớp rõ ràng của composite và khoảng cách giữa các lớp. Phổ EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) xác nhận sự hiện diện của Mo, S, C và O trong nanocomposite, chứng tỏ sự tạo thành composite thành công.

IV. Ứng dụng Siêu tụ điện của Nanocomposite MoS2 GO

Nanocomposite MoS2/GO là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng siêu tụ điện (supercapacitor) nhờ vào khả năng lưu trữ năng lượng vượt trội và độ dẫn điện cao. Siêu tụ điện là các thiết bị lưu trữ năng lượng nằm giữa pin hóa học và tụ điện thông thường, với công suất cao và tuổi thọ dài hạn. Nanocomposite MoS2/GO có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực trong siêu tụ điện hybrid để tăng cường dung lượng điện tích, dây dẫn điện và ổn định điện hóa. Các nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu suất cao của nanocomposite này trong ứng dụng năng lượng, mở ra những triển vọng ứng dụng trong các thiết bị điện tử di động, phương tiện điện và hệ thống lưu trữ năng lượng tái tạo.

4.1. Nguyên lý hoạt động Siêu tụ điện

Siêu tụ điện hoạt động dựa trên hai cơ chế chính: electric double-layer capacitance (EDLC) và pseudo-capacitance. EDLC xảy ra khi các ion từ chất điện phân tích lũy ở bề mặt điện cực, tạo ra một lớp đôi điện. Pseudo-capacitance là kết quả của các phản ứng redox nông trên bề mặt vật liệu. Nanocomposite MoS2/GO kết hợp cả hai cơ chế này, với GO cung cấp EDLC từ bề mặt nano rộng và MoS2 cung cấp pseudo-capacitance từ các phản ứng redox. Sự kết hợp này dẫn đến tăng dung lượng và hiệu suất năng lượng đáng kể.

4.2. Các tiêu chí đánh giá Hiệu suất Siêu tụ điện

Hiệu suất siêu tụ điện được đánh giá thông qua các tiêu chí quan trọng bao gồm dung lượng điện tích (capacitance), mật độ năng lượng (energy density), mật độ công suất (power density) và độ ổn định (cycling stability). Phương pháp quét thế vòng (Cyclic Voltammetry) được sử dụng để đo dung lượng điện và nghiên cứu hành vi điện hóa. Nanocomposite MoS2/GO cho thấy dung lượng cao (>1000 F/g) và ổn định tốt sau hàng ngàn chu kỳ sạc-xả, chứng tỏ tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong các thiết bị năng lượng cao cấp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tính cấp thiết của đề tài Các hiệu ứng lượng tử của graphene được khám phá ra sau đó chứng minh cho sự tương thích đối với các lý thuyết mà các nhà khoa học trước đây dùng để mô tả tính chất đặc biệt của graphite từ hàng chục năm trước. Những kết quả và phát hiện mang tính ứng dụng cao này đã tạo ra nhiều hướng phát triển đầy triển trong các lĩnh vực điện, quang học, hóa học xuất phát từ vật liệu graphene cho đến hiện nay. Trong lĩnh vực điện tử và năng lượng, các thiết bị lưu trữ năng lượng sạch đang ngày càng được quan tâm như các loại pin thứ cấp, pin sơ cấp, pin nhiên liệu,. Pin là một thiết bị có khả năng lưu trữ năng lượng nhờ vào các vật liệu điện cực được thiết lập bên trong; tuy nhiên, công suất phát thấp và tốc sạc chậm của các loại pin hay ắc quy là một trong những điểm hạn chế mặc dù chúng là các thiết bị có khả năng lưu trữ năng lượng nhiều nhất so với các thiết bị điện khác, thế nên việc tích hợp những chiếc pin kích thước nhỏ lại với nhau thành một cụm pin và được sử dụng trong các phương tiện như xe điện, trạm lưu trữ điện hay các hệ thống sử dụng điện năng khác sẽ tối ưu được công suất phát cho toàn hệ.

Mặt khác, tụ điện là một thiết bị có công suất phát lớn hơn pin cùng với tốc độ sạc-xả nhanh được sử dụng để kích hoạt các hệ thống điện, kích hoạt động cơ trong các phương điện chạy bằng điện như xe ô tô, xe buýt, tàu điện ngầm hay các hệ thống hàng không vũ trụ. Tuy nhiên, tụ điện lại lưu trữ năng lượng ít hơn rất nhiều so với các loại pin sạc, chưa kể quá trình sạc-xả diễn ra nhiều thường xuyên khiến cho tuổi thọ của thiết bị này mau chóng suy giảm. 1 Các loại tụ điện và siêu tụ điện. Từ sự ra đời của vật liệu graphene, các tính chất được khám phá cho thấy sự ưu việt của vật liệu này như một dang vật liệu hai chiều đa dụng.

Đơn lớp graphene có các tính chất như: độ truyền qua cao với độ rộng vùng cấm 0 eV, độ dẫn nhiệt 3000-5000 W.m-1K-1 và thêm một vài thông số đặc biệt khác. Chính vì thế các nhà khoa học và nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực liên quan bắt đầu công cuộc nghiên cứu vật liệu hai chiều và chế tạo ra thêm rất nhiều loại vật liệu hai chiều khác mang những tính chất đặt biệt giúp đóng góp vào kho tàng những vật liệu hai chiều đầy tiềm năng ứng dụng. Có thể thấy loại vật liệu này mang tính lôi cuốn trong việc nghiên cứu và ứng dụng chúng, điều này có thể thấy qua số lượng lớn với hơn 150 các loại vật liệu hai chiều khác nhau được nghiên cứu và chế tạo cho đến hiện nay [6]. Mỗi một loại vật liệu đều có ưu nhược điểm của chúng, tuy nhiên, bất kỳ một ứng dụng nào cũng phải đạt đủ các tiêu chí cần thiết.

Chẳng hạn như vật liệu điện cực dùng cho tụ điện kép làm từ carbon giúp thiết bị này có tốc độ nạp-xả nhanh hơn tụ điện truyền thống nhưng khả năng tích trữ năng lượng để sử dụng trong thời gian dài lại kém hơn các loại pin, ắc quy và vì thế để cải thiện nhược điểm này cho siêu tụ điện các nhà nghiên cứu đã cho ra đời một loại giả tụ điện là sự kết hợp giữa vật liệu điện cực được ứng dụng trong các loại pin như oxit kim loại, hợp kim hay polymer dẫn (tăng khả năng tích trữ năng lượng) và vật liệu carbon (tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ dẫn,…). Nổi bật trong số các vật liệu nano hai chiều hiện đại là vật liệu MoS2 có cấu trúc bán dẫn (2H), các tính chất riêng biệt của 2 đơn lớp MoS2 bao gồm độ rộng vùng cấm trực tiếp (khoảng 1.8 eV) như các chất bán dẫn, độ linh động điện tử tương đối cao, tỉ lệ dòng điện đóng/ngắt cao khoảng 107-108, khả năng hấp thụ quang trải rộng (cỡ 107 m-1 trong vùng nhìn thấy) và phổ phát quang rộng bắt nguồn từ vùng cấm trực tiếp (1. Chính vì lý do này, MoS2 được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng điện tử, quang-điện tử, chất xúc tác quang. Bên cạnh đó, graphene lại là một bán kim loại đại điện cho các vật liệu tiên tiến có độ dẫn rất cao (10-6 Ω.cm, lớn hơn 100 lần so với đồng), diện tích bề mặt riêng lớn từ các tấm nano graphene kèm theo độ truyền suốt cao (97.7% tính theo đơn lớp) và độ dẫn nhiệt rất tốt (3000-5000 W.K-1, cao nhất trong các loại vật liệu hiện hành).2 Tình hình nghiên cứu Năm 2018, Guangyuan Xu, Shenyu Chen, Yu Liu và Weiquiang Fan đã tổng hợp ra nanocomposite MoS2/GO với cấu trúc các quả cầu rỗng MoS2 có kích thước nano xen kẽ giữa các tấm graphene.

Phương pháp chế tạo được nhóm tác giá thực hiện theo cách tiếp cận ex situ, đầu tiên các hạt cầu rỗng MoS2 được tạo ra từ quá trình hình thành lớp mỏng MoS2 bên ngoài hạt cầu nano MnCO3 sau đó phần lõi MnCO3 bên trong được rửa trôi bằng các hóa chất thêm vào, cuối cùng thu được các quả cầu rỗng MoS2 lơ lững trong dung dịch bảo quản. Graphene oxide được trộn với hỗn hợp MoS2 vừa thu được, sau đó chắt lọc dung dịch bằng màng polycarbonate để thu được màng MoS2/GO cấu trúc lớp, màng này sau đó được nung ở 500oC trong 3 giờ bằng khí N thổi vào. Từ hình ảnh SEM có thể thấy được các quả cấu nano MoS2 neo vào hai bên tấm graphene hình thành cấu trúc dạng “sandwich” chứa các lỗ xốp nano rất thuận lợi cho ion chuyển vận thuận nghịch trong quá trình nạp-xả. Các phép đo điện hóa được thực hiện cho ra kết quả của vật liệu này với mật độ năng lượng và mật độ công suất lần lượt là 22.kg-1, điện dung riêng duy trì 89.8% đến tận 4000 chu kỳ nạp-xả, nhóm này còn phân tích thêm rằng sự thất thoát điện dung riêng chủ yếu do MoS2 bị phả hủy cấu trúc nhất định sau một thời gian hoạt động[7].

Vào năm 2019, nhóm nghiên cứu của Mohammad cùng các cộng sự đã thực hiện phản ứng thủy nhiệt đồng thời các tiền chất để thu được nanocomposite MoS2/GO. Vật liệu thu được là các tấm nano MoS2 có chiều dài từ 200 đến 300 nm và độ dày trung bình của tấm là từ 5 đến 6 nm (tương đương từ 6 đến 8 đơn lớp), chúng xếp thẳng đứng trên các tấm graphene 3 có kích thước micromet. Nhóm nghiên cứu này tập trung phân tích quá trình hình thành nanocomposite và phân tích các yếu tố tác động trong quá trình tổng hợp trong đó thời gian, từ kết quả SEM họ đánh giá rằng thời gian phản ứng càng lâu thì các tấm MoS2 càng dày, nguyên nhân là do lực tương tác yếu van der waals giữa các đơn lớp nguyên tử MoS2 có thể dẫn tới xu hướng tự xếp chồng lên nhau trong quá trình phát triển kích thước vật liệu, điều này có thể làm suy giảm diện tích bề mặt hoạt động của các tấm MoS2. Họ kết luận rằng thời gian tổng hợp nên duy trì dưới 2 giờ để đạt cấu trúc nanocomposite MoS2/GO mong muốn [8].

Có rất nhiều yếu tố tác động trong quá trình tổng hợp nanocomposite MoS2/GO có thể do phương pháp tổng hợp và các thông số như hàm lượng tiền chất, tỉ lượng các tiền chất đưa vào, thời gian phản ứng và các chất hoạt động bề mặt. Các yếu tố này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, hình thái và sự phân bố kích thước hạt của vật liệu đầu ra [9]. Để đạt được vật liệu có tính chất tối ưu cần phải kiểm soát các thông số này và thông thường các yếu tố ảnh hưởng liên quan đến hóa chất và tỉ lượng tiền chất có thể kiếm soát tốt được thông qua việc thực hiện nhiều mẫu thử nghiệm để tìm ra thông số tối ưu nhất. Mặt khác, đối với các phương pháp bottom-up, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt thì nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng là hai yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến kích thước, hình thái và cấu trúc vật liệu.

Việc nghiên cứu và tìm ra thông số nhiệt độ và thời gian phản ứng trong quá trình thủy nhiệt là xu hướng đang ngày càng được quan tâm nhằm đưa ra một quy trình tổng hợp hiệu quả, ít tốn kém và nhanh chóng.3 Tổng quan về graphene Nguyên tố cacbon có nhiều dạng thù hình được chia làm hai nhóm: cấu trúc tinh thể và vô định hình; trong đó, cacbon cấu trúc vô định hình bao gồm các loại than cốc, bụi than, than bã mía, than củi. Dạng tinh thể của cacbon gồm có kim cương và graphite, ống nano cacbon, sợi nano cacbon, fullerene, graphene [10]. 2 Các dạng cấu trúc của vật liệu cacbon với kiểu lai hóa khác nhau: (a) kim cương (sp3); (b) graphite (sp2); (c) carbide (sp) [10]. Cấu trúc: Ngoài kim cương thì các cấu trúc tinh thể carbon khác đều hình thành từ những đơn lớp nguyên tử carbon được gọi là graphene trên đó có các cấu trúc hình lục giác đều, từ các lớp này lần lượt các dạng tinh thể của carbon được cấu tạo nên.

Graphite là một vật liệu có cấu trúc lớp với vô số lớp graphene được xếp chặt vào nhau theo kiểu hình AB, giữa chúng là lực tương tác vật lý van der Waals. Trên từng lớp graphene là tổ hợp các cấu trúc lục giác được tạo bởi sáu nguyên tử cacbon và hầu hết mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử lân cận bằng liên kết σ do sự xen phủ các orbital lai hóa sp2, độ dài liên kết khoảng 0,142 nm; trong khi đó theo phương vuông góc với mặt nguyên tử này, mỗi nguyên tử cacbon còn dư một orbital 2p tạo nên liên kết pi với những đơn vị cacbon lân cận [10]. 3 Cấu trúc của graphite, hằng số mạng lần lượt là 0.6708 nm 5 Tính chất: các tấm raphene lý tưởng (theo lý thuyết tính toán) có thể thu được từ phương pháp bóc tách cơ học có những đặc tính vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn đạt 2630 m2.g-1, module đàn hồi cao (1 TPa), độ dẫn nhiệt cao (5000 W.K-1), độ ổn định hóa học và linh động điện tử cao (2,5×105 cm2. Ở dạng lai hóa sp2, liên kết σ có độ dài khoảng 1,42 Å, phần quỹ đạo electron của orbital 2pz còn lại được định hướng đồng trục với mặt phẳng của các nguyên tử cacbon và tập trung để tạo thành các băng điện tử π (hóa trị) và π∗ (dẫn) [14].