Tổng quan nghiên cứu

Sự bùng nổ của các ngành công nghiệp dệt may, in ấn, hóa chất và nhuộm vải tại Việt Nam đã gia tăng gánh nặng xả thải các hợp chất hữu cơ độc hại ra môi trường nước. Hàng triệu mét khối nước thải chứa thuốc nhuộm tổng hợp khó phân hủy sinh học được xả ra mỗi năm, với chỉ số nhu cầu oxy hóa học COD tại nhiều nguồn tiếp nhận dao động từ 600 mg/L đến 900 mg/L, vượt xa quy chuẩn xả thải cho phép. Trong đó, xanh methylene (Methylene Blue - MB) là loại phẩm màu cation phổ biến có khả năng gây độc tế bào và tích tụ sinh học lâu dài. Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ hay oxy hóa Fenton đồng thể thường bộc lộ hạn chế lớn: khoảng pH vận hành hẹp dưới 4,0, làm phát sinh lượng bùn thải chứa sắt khổng lồ và tiêu tốn chi phí xử lý hóa chất ước tính lên tới 25.000 đồng/m3 nước thải.

Để giải quyết triệt để bài toán này, đề tài luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học được thực hiện từ tháng 3/2020 đến tháng 2/2022 tại Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 104.03. Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là thiết lập quy trình tổng hợp một nồi vật liệu tổ hợp Cu/Fe3O4 gắn trên khung cacbon xốp giàu carboxylat (Cu/Fe3O4@CRC), từ đó ứng dụng làm xúc tác quang hóa Fenton dị thể xử lý triệt để thuốc nhuộm MB dưới vùng ánh sáng nhìn thấy. Ý nghĩa thực tiễn của công trình thể hiện qua việc đạt dung lượng hấp phụ cực đại 240,27 mg/g và hiệu suất quang phân hủy MB lên đến 97,5% chỉ sau 40 phút phản ứng. Vật liệu tích hợp khả năng từ tính giúp thu hồi nhanh bằng nam châm và tái sử dụng qua 5 chu kỳ liên tiếp với hiệu suất duy trì trên 92,8%, mở ra giải pháp xanh và tiết kiệm chi phí cho ngành công nghệ môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Quá trình nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của hai lý thuyết khoa học cốt lõi: lý thuyết quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) thông qua xúc tác quang-Fenton dị thể và lý thuyết hấp phụ bề mặt trên vật liệu nano lai hóa. Khái niệm xúc tác Fenton dị thể dựa trên phản ứng phân hủy hydro peroxide (H2O2) trên bề mặt pha rắn chứa Fe(II)/Fe(III) và Cu(0)/Cu(I) nhằm sinh ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) có thế oxy hóa cực cao lên đến 2,80 V. Dưới tác dụng của photon ánh sáng khả kiến có bước sóng lớn hơn 400 nm, quá trình chuyển điện tích phối tử - kim loại (LMCT) giữa các nhóm chức carboxylat trên nền cacbon xốp (CRC) với các tâm ion kim loại thúc đẩy chuyển dịch electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, kích thích tạo thêm nhiều gốc •OH và gốc superoxide (•O2-) để khoáng hóa triệt để phân tử phẩm màu MB thành CO2 và H2O.

Bên cạnh đó, mô hình nghiên cứu tích hợp các khái niệm quan trọng bao gồm: vật liệu nanocomposite từ tính, hiệu ứng cộng hưởng xúc tác Cu-Fe3O4 và phức chuyển điện tích bề mặt. Cơ chế hấp phụ được phân tích thông qua mô hình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren, mô hình động học bậc 2 của Ho - McKay, cùng với hai mô hình đẳng nhiệt cân bằng kinh điển là Langmuir và Freundlich. Năng lượng tự do Gibbs (ΔG), entanpy (ΔH) và entropy (ΔS) được tính toán để xác định bản chất nhiệt động học của tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử thuốc nhuộm ở các dải nhiệt độ từ 25 °C (298 K) đến 55 °C (328 K).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong khung thời gian 24 tháng (từ tháng 3/2020 đến tháng 2/2022). Quy trình tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4@CRC được tiến hành theo phương pháp một nồi (one-pot) thân thiện môi trường: hòa tan 3,0 g muối sodium gluconate (NaC6H11O7) trong 20 mL nước cất, sau đó bổ sung 1,0 g FeCl3 và hàm lượng muối CuSO4.5H2O tương ứng theo các tỷ lệ mol Fe/Cu chọn mẫu gồm 1:0, 1:0.25, 1:0.5, 1:1 và 1:2. Hỗn hợp được khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng, tạo gel ở 80 °C và nhiệt phân yếm khí trong cốc nung đậy kín ở 300 °C trong 2 giờ, sau đó rửa sạch bằng cồn C2H5OH 99,7% cùng nước cất, sấy khô tại 105 °C trong 6 giờ và sàng qua rây kích thước 145 µm.

Cỡ mẫu thực nghiệm được thiết kế hệ thống với hơn 50 mẻ phản ứng độc lập để khảo sát các biến số công nghệ ở thể tích chuẩn 50 mL dung dịch MB. Phương pháp chọn mẫu phân tích dựa trên sự biến thiên từng yếu tố (nồng độ MB từ 20 mg/L đến 300 mg/L, liều lượng xúc tác từ 0,2 g/L đến 1,0 g/L, pH từ 2,0 đến 9,0, nồng độ H2O2 từ 1,0 mmol/L đến 8,0 mmol/L). Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn nhờ độ tin cậy vượt trội: nhiễu xạ tia X (XRD) quét góc 2θ từ 10° đến 80° để định danh pha tinh thể; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và truyền qua (TEM) nhằm quan sát hình thái vi cấu trúc nano; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố; đo diện tích bề mặt riêng bằng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77,4 K theo phương pháp BET; từ kế mẫu rung (VSM) tại 300 K đo độ từ hóa bão hòa; và quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ở bước sóng hấp thụ cực đại 664 nm để định lượng chính xác nồng độ MB.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích XRD và EDX khẳng định việc tổng hợp thành công hạt nano Cu kim loại và Fe3O4 phân tán đồng đều trên nền cacbon vô định hình CRC, trong đó các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Fe3O4 xuất hiện tại góc 2θ bằng 18,46°, 30,09°, 35,49°, 43,27°, 53,60°, 57,07°, 62,69° và 74,16°, cùng các đỉnh đặc trưng của Cu tại 43,27°, 50,37° và 74,16°. Độ từ hóa bão hòa của vật liệu đạt mức cao, cho phép tách nhanh xúc tác ra khỏi dung dịch bằng nam châm ngoài chỉ trong vòng 30 giây.

Thứ hai, hoạt tính hấp phụ MB của Cu/Fe3O4@CRC diễn ra mạnh mẽ và đạt trạng thái cân bằng sau 40 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Freundlich đạt 240,27 mg/g tại pH 7,0 và nhiệt độ 25 °C. Giá trị biến thiên năng lượng tự do Gibbs ΔG mang giá trị âm (từ -2,15 kJ/mol đến -4,82 kJ/mol khi nhiệt độ tăng từ 298 K lên 328 K) chứng minh quá trình hấp phụ diễn ra hoàn toàn tự phát, trong khi giá trị biến thiên entanpy ΔH dương (khoảng 24,3 kJ/mol) xác nhận phản ứng mang bản chất thu nhiệt.

Thứ ba, hoạt tính xúc tác quang-Fenton đạt hiệu suất tối ưu khi tỷ lệ mol Fe/Cu là 1:0.5 (mẫu Cu/Fe3O4@CRC-0.5). Trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy MB 40 mg/L đạt 97,5% chỉ sau 40 phút với nồng độ H2O2 là 4,0 mmol/L và liều lượng xúc tác 1,0 g/L. Tốc độ phân hủy của hệ quang-Fenton dị thể này cao gấp 3,8 lần so với quá trình Fenton tối (không chiếu sáng) và cao hơn 45,2% so với mẫu Fe3O4@CRC không chứa đồng.

Thứ tư, độ bền và khả năng tái sinh của vật liệu vượt trội sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp. Hiệu suất xử lý MB vẫn duy trì ổn định ở mức 92,8% (chỉ suy giảm 4,7% so với chu kỳ đầu tiên). Hàm lượng ion sắt và đồng bị rửa trôi vào dung dịch sau 5 chu kỳ lần lượt chỉ là 0,42 mg/L đối với Fe và 0,08 mg/L đối với Cu, tương ứng tổng hao hụt khối lượng chỉ 1,20%, thấp hơn rất nhiều so với ngưỡng quy chuẩn môi trường 1,0 mg/L.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang phân hủy vượt bậc của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC-0.5 bắt nguồn từ cơ chế xúc tác cộng hưởng đa tâm giữa cặp oxy hóa khử Cu(I)/Cu(0) và Fe(III)/Fe(II). Các nhóm carboxylat phong phú trên khung cacbon xốp đóng vai trò cầu nối phối tử hấp thụ photon ánh sáng khả kiến, tạo ra dòng electron quang sinh giúp thúc đẩy chu trình hoàn nguyên Fe3+ về Fe2+ nhanh chóng. Đồng thời, ion Cu+ phản ứng trực tiếp với H2O2 tạo ra các gốc •OH với tốc độ nhanh gấp khoảng 100 lần so với phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 trong hệ Fenton truyền thống. Khi so sánh với các nghiên cứu trước đây như công bố của Keyan Li và cộng sự về vật liệu Cu/Fe3O4/C nung ở nhiệt độ cao (diện tích bề mặt chỉ 133 m2/g, hiệu suất đạt khoảng 88%), vật liệu trong nghiên cứu này thể hiện sự vượt trội về cả độ xốp, độ tinh khiết pha và hoạt tính phân hủy.

Về phương thức biểu diễn dữ liệu khoa học, các kết quả động học phân hủy MB theo thời gian có thể được trình bày sinh động qua đồ thị đường biểu diễn nồng độ tương đối Ct/C0 giảm dốc từ 1,0 xuống 0,025 sau 40 phút, kết hợp đồ thị tuyến tính hóa bậc 1 dạng ln(C0/Ct) theo thời gian với hệ số tương quan R2 đạt trên 0,992. Cùng với đó, một bảng so sánh tổng hợp các thông số động học (k1, k2), dung lượng hấp phụ (qe, qmax) và hiệu suất xử lý qua 5 chu kỳ sẽ giúp làm nổi bật tính ưu việt của nanocomposite Cu/Fe3O4@CRC so với các hệ xúc tác oxit sắt đơn pha.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm nổi bật của đề tài, các giải pháp công nghệ và ứng dụng thực tiễn được khuyến nghị triển khai theo lộ trình cụ thể như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa và mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4@CRC từ quy mô phòng thí nghiệm (mẻ 50 mL) lên quy mô pilot 50 lít đến 100 lít/mẻ trong vòng 6 đến 9 tháng tới. Nhóm nghiên cứu tại các viện và trường đại học chuyên ngành kỹ thuật hóa học cần chủ trì tối ưu hóa quá trình nhiệt phân yếm khí ở mức nhiệt độ 300 °C để đảm bảo duy trì diện tích bề mặt riêng cao và giảm chi phí năng lượng sản xuất xuống dưới 15%.

Thứ hai, tích hợp hệ thống mô đun quang-Fenton dị thể vào dây chuyền xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm với mục tiêu hạ chỉ số COD từ mức 600-900 mg/L xuống dưới 50 mg/L (đạt cột A theo quy chuẩn môi trường QCVN 40:2011/BTNMT) và xử lý độ màu đạt trên 98% trong thời gian phản ứng 45 phút. Đơn vị thực hiện là các doanh nghiệp vận hành trạm xử lý nước thải phối hợp cùng chuyên gia môi trường, hoàn thành lắp đặt thử nghiệm trong giai đoạn 2023 - 2024.

Thứ ba, thiết lập quy trình thu hồi và tái sinh xúc tác tự động bằng trường từ bên ngoài nhằm kéo dài tuổi thọ vật liệu qua 10 đến 15 chu kỳ xử lý liên tiếp mà vẫn duy trì hiệu suất quang phân hủy tối thiểu 85%. Các kỹ sư công nghệ thiết bị tại các nhà máy xử lý chất thải cần triển khai thiết kế bể phản ứng liên tục có gắn nam châm điện vĩnh cửu trong lộ trình 12 tháng.

Thứ tư, mở rộng phạm vi ứng dụng của xúc tác Cu/Fe3O4@CRC để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại khó xử lý khác như thuốc bảo vệ thực vật, kháng sinh tồn dư và chất hoạt động bề mặt với mục tiêu đạt hiệu suất khoáng hóa trên 90% trong thời gian 60 phút. Các cơ quan quản lý tài nguyên môi trường và viện nghiên cứu cần cấp kinh phí tài trợ cho các đề tài phát triển tiếp theo trong giai đoạn 2024 - 2026.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn thạc sĩ này mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn to lớn cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

  1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: Luận văn cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật tổng hợp một nồi vật liệu nanocomposite từ tính Cu/Fe3O4@CRC với tỷ lệ mol Fe/Cu tối ưu 1:0.5. Tài liệu phục vụ như một cẩm nang tham khảo chuẩn mực trong việc phân tích các đặc trưng hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, FE-SEM, TEM, BET, VSM) và xử lý dữ liệu động học hấp phụ đạt hệ số tương quan R2 trên 0,99.

  2. Kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ môi trường tại các trạm xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm: Luận văn cung cấp tài liệu kỹ thuật giúp tối ưu hóa công nghệ quang-Fenton dị thể, thay thế phương pháp Fenton đồng thể truyền thống để triệt tiêu việc phát sinh bùn thải sắt và cắt giảm chi phí hóa chất vận hành từ mức 25.000 đồng/m3 xuống dưới 10.000 đồng/m3.

  3. Nhà quản lý doanh nghiệp dệt may, in ấn, sản xuất hóa chất: Luận văn đưa ra giải pháp xử lý nước thải đáp ứng nghiêm ngặt quy chuẩn quốc gia với hiệu suất khử màu MB đạt 97,5%, giúp doanh nghiệp xây dựng mô hình sản xuất xanh, giảm thiểu rủi ro xử phạt vi phạm môi trường và gia tăng lợi thế cạnh tranh bền vững.

  4. Các cơ quan quản lý nhà nước, viện chính sách tài nguyên và môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng tin cậy về mức độ an toàn ion kim loại (độ rửa trôi Fe dưới 0,42 mg/L và Cu dưới 0,08 mg/L sau 5 chu kỳ), làm căn cứ xây dựng danh mục hướng dẫn kỹ thuật áp dụng công nghệ xử lý oxy hóa nâng cao (AOPs) tiên tiến tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có điểm gì vượt trội so với các chất xúc tác Fenton truyền thống?

Vật liệu Cu/Fe3O4@CRC khắc phục triệt để nhược điểm tạo bùn thải sắt và mở rộng dải pH hoạt động hiệu quả lên mức 6,0 đến 7,0 thay vì bị giới hạn dưới 4,0 như hệ Fenton đồng thể. Khung cacbon giàu carboxylat giúp phân tán bền vững các hạt nano, kết hợp hiệu ứng cộng hưởng xúc tác Cu-Fe3O4 nâng hiệu suất phân hủy phẩm màu MB lên 97,5% chỉ sau 40 phút phản ứng dưới ánh sáng khả kiến.

Quá trình tổng hợp Cu/Fe3O4@CRC có phức tạp và tốn kém chi phí không?

Quy trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp một nồi (one-pot) rất đơn giản, sử dụng các tiền chất giá rẻ như sodium gluconate (3,0 g) và muối sắt, đồng thông dụng. Hỗn hợp chỉ cần tạo gel ở 80 °C và nhiệt phân ở 300 °C trong 2 giờ, tiết kiệm năng lượng hơn hẳn các phương pháp thủy nhiệt hay nhiệt phân nhiệt độ cao trên 500 °C của nhiều nghiên cứu trước đây.

Tại sao vật liệu có thể thu hồi và tái sử dụng dễ dàng trong xử lý nước thải?

Nhờ sở hữu pha tinh thể sắt từ Fe3O4 với độ từ hóa bão hòa cao, hạt xúc tác Cu/Fe3O4@CRC được tách hoàn toàn ra khỏi dung dịch bằng nam châm ngoài chỉ trong 30 giây. Thực nghiệm chứng minh sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp, hiệu suất quang phân hủy MB vẫn duy trì ổn định ở mức 92,8% với độ rửa trôi ion kim loại Fe và Cu cực thấp dưới 0,5 mg/L.

Các yếu tố nào ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất xử lý phẩm màu methylene blue?

Hiệu suất quang-Fenton phụ thuộc trực tiếp vào tỷ lệ mol Fe/Cu (tối ưu ở mức 1:0.5), liều lượng xúc tác (tối ưu ở 1,0 g/L), nồng độ H2O2 (tối ưu ở 4,0 mmol/L) và pH môi trường (tối ưu tại pH 6,0-7,0). Khi các điều kiện này được thiết lập chuẩn xác, nồng độ MB 40 mg/L sẽ bị phân hủy gần như hoàn toàn trong vòng 40 phút chiếu sáng.

Cơ chế nào giúp tăng cường khả năng phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy?

Dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến, các nhóm carboxylat trên nền cacbon xốp tạo phức chuyển điện tích phối tử - kim loại (LMCT) với ion sắt và đồng. Hiện tượng này thúc đẩy dòng electron quang sinh khử nhanh Fe3+ thành Fe2+ và Cu2+ thành Cu+, liên tục kích hoạt H2O2 sinh ra lượng lớn gốc tự do hydroxyl (•OH) để oxy hóa khoáng hóa phẩm màu MB thành CO2 và H2O.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã giải quyết thành công bài toán xử lý phẩm màu độc hại trong nước thải thông qua việc phát triển vật liệu xúc tác quang-Fenton dị thể tiên tiến:

  • Tổng hợp thành công nanocomposite Cu/Fe3O4@CRC bằng phương pháp một nồi thân thiện môi trường từ tiền chất sodium gluconate và muối kim loại ở nhiệt độ 300 °C.
  • Xác lập tỷ lệ mol Fe/Cu tối ưu là 1:0.5 giúp đạt dung lượng hấp phụ cực đại 240,27 mg/g và hiệu suất quang phân hủy MB đạt đỉnh 97,5% trong 40 phút.
  • Khám phá cơ chế cộng hưởng xúc tác Cu-Fe3O4 và hiệu ứng chuyển điện tích LMCT trên khung cacbon xốp giúp kích hoạt mạnh mẽ gốc •OH dưới ánh sáng nhìn thấy.
  • Chứng minh độ bền vượt trội với hiệu suất duy trì 92,8% sau 5 chu kỳ tái sử dụng và tổng mức rửa trôi ion kim loại cực thấp chỉ 1,20% khối lượng.
  • Đề xuất lộ trình thử nghiệm pilot quy mô 50-100 lít trong giai đoạn 2024 - 2025 hướng tới thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi tại các khu công nghiệp.

Quý độc giả, nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hãy kết nối với nhóm tác giả tại Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh để tiếp nhận chuyển giao công nghệ và hợp tác triển khai dự án thực tế ngay hôm nay.