Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO và CuO/ZnO ứng dụng phân hủy methyl orange và phenol trong nước

Khóa luận tổng hợp nano ZnO và CuO/ZnO xử lý methyl orange và phenol - ĐH SPKT TP.HCM

• Tác giả: Nguyễn Lan Hương
• Người hướng dẫn: TS. Võ Thị Thu Như
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học và Thực phẩm
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO và CuO/ZnO ứng dụng phân hủy methyl orange và phenol trong nước
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về tổng hợp nano ZnO và CuO ZnO tại ĐH SPKT TP

Vật liệu nano bán dẫn đóng vai trò then chốt trong xử lý môi trường. Kẽm oxit (ZnO) có vùng cấm rộng khoảng 3,37 eV. Vật liệu này sở hữu năng lượng liên kết exciton lớn. ZnO có hoạt tính quang hóa cao, chi phí thấp và an toàn. Tuy nhiên, ZnO chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Bức xạ tử ngoại chỉ chiếm 4-5% năng lượng ánh sáng mặt trời. Điều này làm giảm hiệu suất sử dụng năng lượng tự nhiên. Để khắc phục nhược điểm, việc biến tính bề mặt là rất cần thiết. Pha tạp đồng oxit (CuO) tạo cấu trúc dị thể CuO/ZnO. CuO có vùng cấm hẹp khoảng 1,2 - 1,7 eV. Sự kết hợp này mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến. Đồng thời, cấu trúc tiếp xúc dị thể giúp phân tách hạt mang điện hiệu quả. Tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống giảm đáng kể. Đề tài tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung giải quyết bài toán này. Nghiên cứu hướng đến việc làm sạch các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

1.1. Đặc tính quang xúc tác của kẽm oxit nano

Kẽm oxit là chất bán dẫn loại n tiêu biểu. Tinh thể ZnO thường tồn tại ở cấu trúc lục phương wurtzite bền vững. Cấu trúc này mang lại độ ổn định nhiệt và hóa học cao. Khi nhận năng lượng kích thích lớn hơn vùng cấm, electron chuyển lên vùng dẫn. Quá trình này đồng thời sinh ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp electron và lỗ trống phản ứng với nước và oxy hòa tan. Phản ứng tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh như hydroxyl và superoxide. Những gốc tự do này tấn công mạch phân tử hữu cơ. Tuy nhiên, khả năng hấp thụ quang học của ZnO bị giới hạn ở bước sóng dưới 387 nm. Sự tái tổ hợp nhanh giữa điện tử và lỗ trống làm giảm hiệu suất xúc tác.

1.2. Cơ chế nâng cao hoạt tính của hệ dị thể CuO ZnO

Đồng oxit là chất bán dẫn loại p có hoạt tính ổn định. Khi ghép nối CuO với ZnO, cấu trúc tiếp xúc p-n dị thể được thiết lập. Vùng tiếp xúc tạo ra một điện trường nội tại mạnh mẽ. Dưới ánh sáng kích thích, quang điện tử chuyển dịch từ CuO sang ZnO. Ngược lại, lỗ trống quang sinh di chuyển từ ZnO sang CuO. Sự phân tách không gian ngăn chặn quá trình tái tổ hợp điện tích. Tuổi thọ hạt mang điện kéo dài đáng kể. Năng lượng vùng cấm của hệ dị thể thu hẹp rõ rệt so với ZnO tinh khiết. Nhờ đó, vật liệu hấp thụ mạnh bức xạ trong dải khả kiến. Hệ xúc tác thúc đẩy quá trình oxy hóa triệt để các chất màu và phenol độc hại.

II. Phân tích ô nhiễm methyl orange phenol và hạn chế của nano ZnO

Nước thải công nghiệp chứa nhiều hợp chất vòng thơm bền vững. Ngành dệt may và hóa chất thải ra lượng lớn methyl da cam cùng phenol. Methyl orange là phẩm màu azo có độc tính cao và khó tự phân hủy sinh học. Phenol là chất hữu cơ cực kỳ độc hại đối với hệ sinh thái thủy sinh và con người. Sự tồn tại của các chất này làm suy giảm chất lượng nước ngầm nghiêm trọng. Phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ hoặc lắng lọc chỉ chuyển pha ô nhiễm. Chúng không tiêu hủy hoàn toàn phân tử chất thải. Xúc tác quang hóa bằng ZnO thuần khiết bộc lộ nhiều rào cản kỹ thuật. Vùng cấm rộng khiến vật liệu chỉ hoạt động dưới đèn tử ngoại nhân tạo. Chi phí vận hành hệ thống phát tia UV rất tốn kém. Bên cạnh đó, các hạt điện tích quang sinh tái tổ hợp cực nhanh. Hiện tượng này làm tiêu tán năng lượng kích thích dưới dạng nhiệt. Hiệu suất lượng tử của ZnO nguyên bản vì thế đạt mức rất thấp. Hạt nano ZnO tinh khiết cũng dễ bị ăn mòn quang hóa trong môi trường lỏng. Điều này làm giảm độ bền làm việc sau nhiều chu kỳ xử lý.

2.1. Nguy cơ từ nước thải chứa phẩm nhuộm và hợp chất phenol

Nước thải chứa methyl orange ngăn cản ánh sáng mặt trời thâm nhập vào nước. Hiện tượng này ức chế quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh. Phẩm màu azo tích tụ lâu ngày gây đột biến gen và độc hại cho sinh vật. Trong khi đó, phenol xâm nhập nhanh vào cơ thể qua da và đường hô hấp. Nồng độ phenol thấp cũng đủ gây tổn thương tế bào gan và thận. Hợp chất này rất bền nhiệt và khó bị phân hủy bằng vi sinh tự nhiên. Khi nguồn nước nhiễm phenol kết hợp clo trong xử lý sinh hoạt, hợp chất chlorophenol cực độc sẽ hình thành. Đây là nguy cơ ô nhiễm nghiêm trọng đối với nguồn nước sinh hoạt cộng đồng.

2.2. Hạn chế quang học của vật liệu nano ZnO đơn thành phần

Nano ZnO tinh khiết có năng lượng vùng cấm đạt khoảng 3,37 eV. Vật liệu chỉ có thể kích hoạt dưới tia cực tím có bước sóng ngắn. Trong điều kiện tự nhiên, nguồn năng lượng mặt trời chủ yếu thuộc dải khả kiến. Việc thiếu hụt vùng hấp thụ quang phổ rộng làm hạn chế ứng dụng thực tế ngoài trời. Ngoài ra, tốc độ tái kết hợp quang điện tích diễn ra rất nhanh chóng. Thời gian sống ngắn của điện tử làm suy giảm mật độ gốc hoạt tính. Khả năng sinh gốc hydroxyl trên bề mặt tinh thể bị giới hạn. Hạt nano cũng dễ kết tụ thành cụm lớn trong dung dịch lỏng. Hiện tượng kết tụ làm giảm diện tích tiếp xúc với các phân tử ô nhiễm.

III. Phương pháp sol gel xanh chế tạo nano CuO ZnO từ nhựa thông

Nghiên cứu tại ĐH SPKT TP.HCM áp dụng phương pháp sol-gel thân thiện môi trường. Quy trình sử dụng colophan nhựa thông tự nhiên làm tiền chất tạo phức và định hướng cấu trúc. Colophan chứa hàm lượng lớn axit abietic với các nhóm chức hoạt động. Nhóm carboxyl và nối đôi trong colophan liên kết chặt chẽ với ion kim loại. Tiền chất muối axetat bao gồm Zn(CH3COO)2 và Cu(CH3COO)2 được hòa tan đồng nhất. Phản ứng thủy phân và ngưng tụ diễn ra có kiểm soát tạo mạng gel ba chiều bền vững. Gel được sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ khung hữu cơ. Nghiên cứu khảo sát các tỷ lệ mol CuO/ZnO khác nhau bao gồm 1:5, 1:10, 1:15 và 1:20. Kỹ thuật XRD khẳng định cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO và pha đơn tà của CuO. Hình thái hạt nano được quan sát chi tiết thông qua ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Phổ DRS cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tỷ lệ CuO/ZnO (1:10) đạt độ đồng đều cao và phân bố kích thước tối ưu nhất. Phương pháp này giảm thiểu sử dụng hóa chất tổng hợp độc hại.

3.1. Vai trò của tiền chất colophan thông trong tổng hợp sol gel

Colophan thông đóng vai trò chất tạo phức tự nhiên và khuôn định hình hạt nano. Axit nhựa trong colophan sở hữu hai trung tâm phản ứng là nối đôi và gốc carboxyl. Gốc axit tạo phức chelate bền vững với cation kẽm và đồng trong pha lỏng. Quá trình này kiểm soát tốc độ thủy phân và ngăn chặn sự ngưng tụ vô tổ chức. Khung hữu cơ bao bọc giúp các mầm tinh thể phát triển đồng đều. Hiện tượng kết tụ hạt ở giai đoạn tiền chất giảm đi rõ rệt. Khi nung mẫu ở nhiệt độ cao, hợp chất colophan cháy hoàn toàn và giải phóng thể tích. Quá trình tạo ra mạng lưới nano xốp với diện tích bề mặt tiếp xúc lớn.

3.2. Khảo sát cấu trúc và đặc trưng vật liệu bằng XRD và DRS

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận thành phần pha tinh thể sắc nét. Giản đồ XRD của ZnO ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ tương ứng pha wurtzite lục phương. Khi bổ sung đồng, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho CuO pha monoclinic xuất hiện rõ ràng. Công thức Scherrer được sử dụng để tính toán kích thước tinh thể trung bình. Kết quả cho thấy kích thước hạt nằm trong phạm vi nano mét ổn định. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) phản ánh sự thay đổi quang học sâu sắc. Sự hiện diện của CuO thu hẹp khoảng cách vùng cấm của vật liệu lai. Bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy, tối ưu hóa quá trình quang xúc tác.

IV. Kết luận về hiệu suất phân hủy methyl orange và phenol của CuO ZnO

Vật liệu nano CuO/ZnO (1:10) thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong xử lý nước ô nhiễm. Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, vật liệu phân hủy phẩm màu methyl orange nhanh chóng. Tỷ lệ loại bỏ methyl orange đạt mức rất cao sau thời gian chiếu xạ ngắn. Đối với phenol, hệ xúc tác CuO/ZnO chứng minh khả năng phân cắt vòng benzen hiệu quả dưới đèn UV và ánh sáng thường. Nồng độ phenol dư được xác định chính xác bằng phương pháp trắc quang 4-aminoantipyrine. Hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc chặt chẽ vào độ pH dung dịch và liều lượng xúc tác. Môi trường pH tối ưu giúp tăng cường mật độ gốc tự do hydroxyl. Bên cạnh hiệu tính phân hủy cao, CuO/ZnO còn có độ bền cấu trúc ấn tượng. Vật liệu duy trì hoạt tính ổn định qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp. Việc thu hồi xúc tác sau phản ứng diễn ra dễ dàng bằng phương pháp ly tâm hoặc lắng. Kết quả nghiên cứu tại ĐH SPKT TP.HCM mở ra triển vọng ứng dụng thực tế rất lớn. Công nghệ này thích hợp để xử lý nước thải công nghiệp dệt may, sơn và hóa chất. Quy trình chế tạo từ nhựa thông colophan vừa tiết kiệm vừa góp phần phát triển hóa học xanh.

4.1. Hiệu quả phân hủy quang hóa methyl orange và phenol

Quá trình phân hủy methyl orange đạt hiệu suất cao nhất khi dùng nano CuO/ZnO tỷ lệ 1:10. Màu cam của dung dịch nhạt dần và mất màu hoàn toàn trong thời gian ngắn. Đối với phenol, phản ứng quang hóa chuyển hóa chất độc thành các axit hữu cơ mạch hở ít độc hơn trước khi khoáng hóa thành CO2 và H2O. Sự kết hợp giữa đèn tử ngoại và ánh sáng khả kiến thúc đẩy tốc độ phản ứng mạnh mẽ. Độ pH của dung dịch đóng vai trò quyết định điện tích bề mặt của vật liệu. Tại mức pH thích hợp, lực hút tĩnh điện giữa chất ô nhiễm và xúc tác đạt cực đại. Nhờ đó, hiệu suất phân hủy đạt giá trị cao nhất.

4.2. Khả năng tái sử dụng và tiềm năng ứng dụng thực tế

Khả năng tái sinh là tiêu chí quan trọng để đánh giá vật liệu quang xúc tác. Sau mỗi chu kỳ xử lý, CuO/ZnO (1:10) được thu hồi dễ dàng bằng phương pháp ly tâm và sấy khô. Vật liệu giữ vững hiệu suất phân hủy sau 4 đến 5 chu kỳ làm việc liên tục. Cấu trúc tinh thể wurtzite và monoclinic không bị biến tính hay rửa trôi đáng kể. Độ ổn định quang hóa cao giúp tiết kiệm chi phí hóa chất trong xử lý nước thải. Quy trình tổng hợp tận dụng nhựa thông Việt Nam giá rẻ và kỹ thuật sol-gel đơn giản. Vật liệu nanocomposite CuO/ZnO hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi tại các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Lý do chọn đề tài và bối cảnh thực tiễn

Cùng với tiến trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa, lượng chất thải độc hại xả ra môi trường ngày càng gia tăng. Các ngành công nghiệp như dệt may, hóa dầu, sản xuất nhựa, sơn và giấy thải vào môi trường nước một khối lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại, tiêu biểu là phẩm màu methyl da cam (Methyl Orange - MO) và phenol. Sự tích tụ của các chất này gây ô nhiễm nghiêm trọng đối với nguồn nước mặt và nước ngầm. Do phenol là chất có tính ăn mòn cao, gây độc thần kinh và khó phân hủy sinh học, trong khi methyl da cam là phẩm màu azo bền vững, việc xử lý triệt để các chất này trước khi xả thải ra môi trường là yêu cầu cấp thiết.

Phương pháp oxy hóa nâng cao thông qua xúc tác quang hóa dị thể được đánh giá là một trong những giải pháp tối ưu để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Kẽm oxit (ZnO) và titan dioxit (TiO2) là hai vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến nhất. ZnO sở hữu mức năng lượng vùng dẫn, vùng hóa trị và ái lực điện tử tương đương TiO2, đồng thời có tính ổn định môi trường cao và giá thành thấp. Tuy nhiên, ZnO tồn tại hai nhược điểm cốt lõi:

1. Năng lượng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,3\text{ eV}$, tương ứng bước sóng $\lambda \le 380\text{ nm}$), khiến vật liệu chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV). Trong khi đó, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% đến 5% năng lượng ánh sáng mặt trời, gây hạn chế lớn cho việc khai thác nguồn sáng tự nhiên.
2. Tốc độ tái tổ hợp nhanh giữa các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) làm suy giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác.

Để khắc phục các hạn chế này, biến tính ZnO bằng phương pháp pha tạp kim loại chuyển tiếp là hướng tiếp cận hiệu quả nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm, chuyển dịch bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến và tạo bẫy điện tử hạn chế tái tổ hợp. Trong các kim loại chuyển tiếp, đồng (Cu) có ưu thế nổi bật nhờ giá thành rẻ và bán kính ion $\text{Cu}^{2+}$ ($0,73\text{ \AA}$) xấp xỉ bán kính ion $\text{Zn}^{2+}$ ($0,74\text{ \AA}$), cho phép ion $\text{Cu}^{2+}$ dễ dàng thay thế vị trí của kẽm trong mạng tinh thể ZnO. Bên cạnh đó, việc sử dụng tiền chất tự nhiên là colophan thông (nhựa thông) kết hợp phương pháp sol-gel mang lại quy trình tổng hợp an toàn, chi phí thấp và đồng nhất ở cấp độ phân tử.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của khóa luận là chế tạo thành công vật liệu nano ZnO và nano ZnO pha tạp đồng (CuO/ZnO) từ tiền chất colophan thông và muối acetate kim loại, đồng thời đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy methyl orange và phenol trong môi trường nước. Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể gồm ba nội dung:

1. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano ZnO và CuO/ZnO với các tỉ lệ mol Cu/Zn khác nhau gồm (1:5), (1:10), (1:15) và (1:20) bằng phương pháp sol-gel thông qua phản ứng xà phòng hóa colophan thông và tạo phức resinat kim loại.
2. Phân tích các đặc trưng cấu trúc pha, hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố và tính chất quang học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) và xác định độ rộng vùng cấm (Bandgap).
3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu:
   • Khảo sát khả năng phân hủy methyl orange dưới ánh sáng khả kiến của ZnO thuần và các mẫu nano CuO/ZnO theo tỉ lệ pha tạp và nồng độ chất màu ban đầu (5 ppm, 10 ppm).
   • Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đối với mẫu CuO/ZnO (1:10) gồm: pH dung dịch (từ 4 đến 8), khối lượng xúc tác (0,2 g đến 0,6 g) và độ bền hoạt tính qua các chu kỳ tái sử dụng.
   • Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu CuO/ZnO (1:10) dưới hai nguồn sáng: ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại (UV-C).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác quang hóa cấu trúc nano ZnO và hệ vật liệu pha tạp CuO/ZnO với các tỉ lệ mol Cu/Zn (1:5, 1:10, 1:15, 1:20); phản ứng quang hóa phân hủy phẩm màu methyl orange và hợp chất hữu cơ phenol trong pha lỏng.
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm tổng hợp và phân tích xúc tác quang hóa được thực hiện tại Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM; đo XRD tại Trường Đại học Tài chính - Marketing (cơ sở Phú Nhuận); chụp FE-SEM tại Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ cao TP.HCM; đo UV-Vis DRS tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ TP.HCM.
• Phạm vi thời gian: Khóa luận hoàn thành vào tháng 8 năm 2022.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Khung lý thuyết và cơ chế quang xúc tác

ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc chính gồm wurtzite, rocksalt và zincblende, trong đó cấu trúc lục phương wurtzite bền vững nhất ở điều kiện thường với các thông số mạng tinh thể $a = 0,325\text{ nm}$ và $c = 0,520\text{ nm}$. Cấu trúc này được đặc trưng bởi các phối trí tứ diện không đối xứng giữa ion $\text{Zn}^{2+}$ và ion $\text{O}^{2-}$.

Quá trình xúc tác quang hóa dị thể trên ZnO diễn ra khi bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$): $$\text{ZnO} + h\nu \rightarrow e_{\text{CB}}^- + h_{\text{VB}}^+$$

Điện thế vùng dẫn của ZnO (khoảng $-0,5\text{ V}$ so với điện cực chuẩn hydro NHE) âm hơn thế oxy hóa khử của cặp $\text{O}_2/\bullet\text{O}2^-$ ($-0,33\text{ V}$), cho phép điện tử quang sinh $e{\text{CB}}^-$ khử oxy hòa tan thành gốc superoxide anion ($\bullet\text{O}_2^-$). Đồng thời, thế vùng hóa trị ($+2,7\text{ V}$) dương hơn thế oxy hóa khử của $\bullet\text{OH}/\text{H}2\text{O}$ ($+2,53\text{ V}$), cho phép lỗ trống $h{\text{VB}}^+$ oxy hóa phân tử nước hoặc ion $\text{OH}^-$ thành gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$). Các gốc oxy hóa mạnh này tấn công các liên kết hữu cơ của MO và phenol, chuyển hóa chúng qua các sản phẩm trung gian trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Khi pha tạp ion kim loại chuyển tiếp đồng vào mạng tinh thể ZnO, sự tương tác giữa trạng thái obitan Cu-3d và Zn-4s tạo ra mức năng lượng mới nằm dưới vùng dẫn (pha tạp loại p), giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm và dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, sự chuyển đổi qua lại giữa các trạng thái oxy hóa $\text{Cu}^+$ và $\text{Cu}^{2+}$ đóng vai trò bẫy điện tử, làm giảm tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ và thúc đẩy tạo gốc $\bullet\text{OH}$: $$\text{Cu}^+ + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{OH}^- + \bullet\text{OH}$$ $$\text{Cu}^{2+} + e^- \rightarrow \text{Cu}^+$$

Tiền chất tự nhiên và phương pháp sol-gel

Tác giả sử dụng colophan thông tự nhiên chứa khoảng 90% axit abietic ($\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH}$) có chỉ số axit 168,5. Quá trình tổng hợp dựa trên phản ứng xà phòng hóa axit nhựa với kiềm, sau đó tạo kết tủa muối resinat kẽm và resinat đồng không tan: $$\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH} + \text{NaOH} \rightarrow \text{C}{19}\text{H}{29}\text{COONa} + \text{H}2\text{O}$$ $$2\text{C}{19}\text{H}_{29}\text{COONa} + \text{Zn(CH}3\text{COO)}2 \rightarrow (\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COO})2\text{Zn}\downarrow + 2\text{CH}3\text{COONa}$$ $$2\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COONa} + \text{Cu(CH}3\text{COO)}2 \rightarrow (\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COO})_2\text{Cu}\downarrow + 2\text{CH}_3\text{COONa}$$

Khối lượng muối acetate được tính dư 20% so với lượng bán sản phẩm resinat natri để phản ứng kết tủa xảy ra hoàn toàn. Hỗn hợp kết tủa sau khi lọc rửa bằng nước cất được sấy khô ở 60°C trong 10 giờ, sau đó nung ở nhiệt độ 600°C (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, lưu nhiệt 2 giờ) và làm nguội tự nhiên để phân hủy khung hữu cơ, tạo thành oxit kim loại kích thước nano.

Tỉ lệ mol Cu/Zn	Khối lượng $\text{Cu(CH}_3\text{COO)}_2\cdot2\text{H}_2\text{O}$ (g)
1:5	2,6340
1:10	2,8730
1:15	2,9632
1:20	3,0100

Hóa chất và thiết bị thực nghiệm

Tên hóa chất	Độ tinh khiết	Xuất xứ
Colophan thông (chỉ số axit: 168,5)	Thô	Việt Nam
$\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot2\text{H}_2\text{O}$	98%	Trung Quốc
$\text{Cu(CH}_3\text{COO)}_2\cdot\text{H}_2\text{O}$	99,5%	Trung Quốc
$\text{NaOH}$	95%	Trung Quốc
Methyl Orange (MO)	99%	Ấn Độ
Phenol	99%	Trung Quốc
4-aminoantipyrin	99%	Trung Quốc
Kali hexaxyanoferat (III)	99%	Trung Quốc
Amoni clorua ($\text{NH}_4\text{Cl}$)	99%	Trung Quốc

Hệ thống thiết bị đo đạc gồm:

• Thiết bị nung và xử lý nhiệt: Lò nung Nabertherm (Đức), tủ sấy Memmert (Đức), bếp khuấy gia nhiệt IKA C-Mag HS7 (Malaysia).
• Thiết bị quang học và phân tích hóa lý: Máy quang phổ UV-Vis 2 chùm tia UH5300 - Hitachi (Nhật Bản), máy nhiễu xạ tia X EMPYREAN - PANalytical (model 6890 N), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800, máy phân tích EDS TM4000plus Hitachi, máy quang phổ UV-Vis DRS JASCO V-550 (Nhật Bản).
• Thiết bị phản ứng quang hóa: Đèn LED 30W Philips (Việt Nam), đèn UV-C 6W Philips (Trung Quốc), đèn compact 40W, máy ly tâm Hermle Z 206A (Đức).

Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác

• Xác định nồng độ Methyl Orange: Dung dịch MO có bước sóng hấp thụ cực đại tại $\lambda = 464\text{ nm}$. Đường chuẩn được xây dựng trên dãy nồng độ từ 0,1 đến 10 ppm với mật độ quang tương ứng từ 0,023 đến 0,775. Hiệu suất phân hủy $H$ (%) được tính theo công thức: $$H = \frac{C_o - C_t}{C_o} \times 100%$$ Trong đó $C_o$ là nồng độ MO ban đầu và $C_t$ là nồng độ MO tại thời điểm chiếu sáng $t$.
• Xác định nồng độ Phenol: Xác định bằng phương pháp trắc quang đo màu ở bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$ dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa phenol và 4-aminoantipyrin có mặt kali hexaxyanoferat (III) làm chất oxy hóa trong môi trường đệm $\text{NH}_4\text{Cl}/\text{NH}_4\text{OH}$ ở $\text{pH} = 10,0 \pm 0,2$. Đường chuẩn phenol được lập trong khoảng nồng độ 1 đến 10 ppm với mật độ quang biến thiên từ 0,159 đến 1,365.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu ZnO, bao gồm cấu trúc mạng wurtzite lục phương, tính chất bán dẫn, mức thế oxy hóa khử của vùng dẫn và vùng hóa trị trong cơ chế xúc tác quang hóa dị thể. Tác giả phân tích các hạn chế của ZnO thuần và tổng hợp các công trình nghiên cứu về biến tính ZnO bằng pha tạp kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, Ag, Cu) nhằm tạo khuyết tật ôxy, thu hẹp dải năng lượng vùng cấm và ngăn ngừa tái tổ hợp điện tử - lỗ trống. Phân tích lý hóa chứng minh ion $\text{Cu}^{2+}$ là chất pha tạp lý tưởng do bán kính ion tương thích hoàn toàn với $\text{Zn}^{2+}$.

Chương này cũng tổng quan về nguồn nguyên liệu colophan thông (thành phần 90% axit abietic có nhóm $-\text{COOH}$ và hệ nối đôi liên hợp) cùng phản ứng tạo xà phòng kim loại resinat; so sánh các phương pháp chế tạo vật liệu nano gồm sol-gel, thủy nhiệt và phản ứng đốt cháy (Combustion Synthesis). Cuối chương là tổng quan độc tính, cấu tạo phân tử và tính chất lý hóa của chất màu methyl orange ($\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{O}_3\text{SNa}$) và hợp chất thơm phenol ($\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các thông số công nghệ:

1. Quy trình sol-gel chế tạo nano ZnO và CuO/ZnO: Hòa tan 8 gam bột colophan thông trong 48 mL $\text{NaOH}$ 0,5 N ở 100°C; bổ sung muối acetate kẽm và đồng theo tỉ lệ mol Cu/Zn xác định; khuấy ở 60°C; lọc, rửa kết tủa, sấy ở 60°C trong 10 giờ và nung ở 600°C trong 2 giờ.
2. Nguyên lý và thiết bị phân tích đặc trưng vật liệu: Phương pháp XRD xác định pha tinh thể và tính kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer: $$D = \frac{0,9\lambda}{B\cos\theta}$$ Phương pháp FE-SEM chụp ảnh bề mặt; EDS định lượng thành phần nguyên tố; UV-Vis DRS ghi nhận phổ phản xạ khuếch tán và xác định năng lượng vùng cấm theo phương pháp Tauc: $$\alpha h\nu = A(h\nu - E_g)^{1/2}$$
3. Bố trí thí nghiệm quang hóa: Thiết lập hệ phản ứng dung tích 200 mL; khuấy cân bằng hấp phụ trong bóng tối 30 phút; chiếu sáng bằng nguồn sáng nhân tạo; lấy mẫu theo các chu kỳ thời gian, ly tâm tách xúc tác rắn và đo độ hấp thụ quang trên máy UV-Vis. Thiết lập các chuỗi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH (4, 5, 6, 7, 8), hàm lượng xúc tác (0,2 đến 0,6 g), độ bền qua các lần tái sử dụng đối với MO và phân hủy phenol dưới ánh sáng khả kiến và UV-C.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được:

1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái:
   • Phổ XRD khẳng định các mẫu ZnO và CuO/ZnO đều mang cấu trúc lục phương wurtzite đặc trưng của ZnO (chuẩn JCPDS số 89-7102). Các góc nhiễu xạ $2\theta$ xuất hiện tại 31,825°; 34,477°; 36,309°; 47,605°; 56,668°; 62,930°; 65,877°; 68,206°; 70,156° tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (201).
   • Trên phổ của các mẫu pha tạp xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại các góc $2\theta$ bằng 35,568°; 38,762° và 48,846° tương ứng với các mặt mạng (111), (002) và (202) của pha monoclinic CuO.
   • Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer và thành phần nguyên tố định lượng qua phổ EDS chứng minh sự phân tán của đồng vào cấu trúc vật liệu.
   • Kết quả đo UV-Vis DRS và đồ thị Tauc cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sóng dài hơn và năng lượng vùng cấm $E_g$ của ZnO giảm rõ rệt sau khi pha tạp Cu.
2. Khả năng quang xúc tác phân hủy Methyl Orange:
   • Vật liệu pha tạp nano CuO/ZnO cho hiệu suất phân hủy MO vượt trội so với nano ZnO thuần dưới ánh sáng khả kiến ở cả hai mức nồng độ 5 ppm và 10 ppm. Tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:10 thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất.
   • Khảo sát pH cho thấy môi trường axit yếu ($\text{pH} = 4$) mang lại hiệu suất phân hủy MO cao nhất nhờ tương tác tĩnh điện thuận lợi giữa bề mặt xúc tác và phân tử phẩm màu.
   • Khảo sát hàm lượng vật liệu từ 0,2 g đến 0,6 g xác định khối lượng tối ưu là 0,4 g cho 200 mL dung dịch; vượt quá nồng độ này hiệu suất không tăng do hiện tượng tán xạ ánh sáng và cản trở truyền quang của huyền phù.
   • Thử nghiệm tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO (1:10) chứng minh vật liệu duy trì được hoạt tính xúc tác ổn định sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp.
3. Khả năng quang xúc tác phân hủy Phenol:
   • Khảo sát trên mẫu CuO/ZnO (1:10) nồng độ phenol 5 ppm cho thấy vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy phenol dưới cả ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại UV-C, trong đó hiệu suất phân hủy dưới bức xạ UV-C diễn ra nhanh hơn và triệt để hơn.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả thực nghiệm chính

Thông số / Đại lượng	Dữ liệu thực nghiệm xác định trong văn bản
Cấu trúc tinh thể nền ZnO	Lục phương wurtzite (JCPDS số 89-7102)
Các góc nhiễu xạ $2\theta$ của pha ZnO	31,825°; 34,477°; 36,309°; 47,605°; 56,668°; 62,930°; 65,877°; 68,206°; 70,156°
Các mặt mạng tinh thể ZnO	(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201)
Các góc nhiễu xạ $2\theta$ của pha CuO	35,568°; 38,762°; 48,846°
Các mặt mạng tinh thể CuO	(111), (002), (202)
Nhiệt độ nung tạo pha oxit	600°C (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, lưu nhiệt 2 giờ)
Bước sóng trắc quang định lượng MO	$\lambda = 464\text{ nm}$
Bước sóng trắc quang định lượng Phenol	$\lambda = 510\text{ nm}$ (phức màu với 4-aminoantipyrin)
Mẫu xúc tác có hoạt tính tối ưu	Nano CuO/ZnO tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:10
Điều kiện pH tối ưu phân hủy MO	$\text{pH} = 4$
Khối lượng xúc tác tối ưu cho 200 mL dung dịch	0,4 gam

Giải pháp và kiến nghị kỹ thuật của tác giả

• Ứng dụng quy trình sol-gel từ nhựa thông tự nhiên thay thế các tiền chất alkoxide đắt tiền, giúp giảm chi phí hóa chất và kiểm soát tốt kích thước hạt nano thông qua khung gel resinat hữu cơ.
• Lựa chọn tỉ lệ pha tạp Cu/Zn ở mức 1:10 để đạt được sự cân bằng giữa việc thu hẹp độ rộng vùng cấm và ngăn ngừa hiện tượng Cu đóng vai trò trung tâm tái tổ hợp khi nồng độ pha tạp quá cao.
• Kiểm soát điều kiện xử lý phân hủy methyl orange tại môi trường axit yếu ($\text{pH} = 4$) và tải lượng xúc tác $2\text{ g/L}$ ($0,4\text{ g}/200\text{ mL}$) để tối đa hóa hiệu suất phân hủy quang học dưới nguồn sáng khả kiến.
• Đề xuất quy trình thu hồi, rửa và sấy khô xúc tác ở 60°C để tái sử dụng tuần hoàn, giảm thiểu chi phí vận hành xử lý nước thải.

Đóng góp khoa học và thực tiễn tự nêu

• Về mặt khoa học: Chứng minh tính khả thi của việc tận dụng nguồn colophan thông tự nhiên tại Việt Nam làm chất tạo phức resinat để tổng hợp vật liệu nano oxit kim loại; cung cấp đầy đủ dữ liệu thực nghiệm về sự hình thành pha tinh thể wurtzite ZnO và pha CuO, sự biến đổi tính chất quang học và cơ chế bẫy điện tử khi pha tạp đồng vào ZnO.
• Về mặt thực tiễn: Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác CuO/ZnO hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến (nguồn sáng nhân tạo và tiềm năng ứng dụng bức xạ mặt trời), mở ra hướng ứng dụng thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, bền màu và khó phân hủy sinh học như thuốc nhuộm azo (methyl orange) và phenol trong nước thải công nghiệp dệt may, hóa chất.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Nghiên cứu thực nghiệm dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ gián đoạn (dung tích bình phản ứng 250 mL, thể tích xử lý 200 mL), chưa tiến hành thử nghiệm trên hệ phản ứng dòng chảy liên tục quy mô pilot.
• Nguồn nước thử nghiệm là dung dịch nước cất pha nhân tạo đơn cấu tử (methyl orange hoặc phenol), chưa đánh giá ảnh hưởng của các ion vô cơ cản trở ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{NO}_3^-$) hay các chất hoạt động bề mặt thường có trong nước thải dệt nhuộm thực tế.
• Khóa luận mới khảo sát các tỉ lệ mol Cu/Zn rời rạc (1:5, 1:10, 1:15, 1:20) mà chưa tiến hành quét dải nồng độ hẹp xung quanh tỉ lệ 1:10 để xác định điểm tối ưu chính xác tuyệt đối.

Hướng nghiên cứu mở rộng

• Nghiên cứu cơ chế chi tiết và xác định các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy phenol và methyl orange bằng các kỹ thuật sắc ký khối phổ (GC-MS hoặc HPLC-MS) để khẳng định mức độ khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
• Thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang hóa của vật liệu CuO/ZnO dưới nguồn bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên ngoài trời.
• Nghiên cứu cố định vật liệu nano xúc tác lên các giá mang xốp hoặc chất nền (màng polyme, thủy tinh, gốm sứ xốp) để khắc phục nhược điểm phải ly tâm tách hạt nano sau phản ứng, hướng tới ứng dụng thực tế trong xử lý nước liên tục.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng tham khảo phù hợp

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Khoa học Môi trường và Công nghệ Sinh học - Thực phẩm.
• Các nhóm nghiên cứu đang thực hiện đề tài về tổng hợp oxit bán dẫn kích thước nanomet, biến tính vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hoặc tận dụng các hợp chất thiên nhiên làm tiền chất tổng hợp xanh.
• Kỹ sư môi trường làm việc trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm, hóa chất và hóa dầu quan tâm đến công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs).

Các phần nội dung có giá trị tham khảo cao

1. Quy trình tổng hợp sol-gel đi từ colophan thông: Các bước xà phòng hóa axit nhựa bằng $\text{NaOH}$, kỹ thuật tạo kết tủa resinat kẽm - đồng và chế độ nung 600°C là tài liệu tham khảo chi tiết, có thể ứng dụng cho tổng hợp nhiều oxit kim loại khác.
2. Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý: Quy trình đo và xử lý dữ liệu XRD xác định cấu trúc pha wurtzite/CuO, phương pháp áp dụng công thức Scherrer tính kích thước tinh thể và kỹ thuật dựng đồ thị Tauc từ dữ liệu UV-Vis DRS để xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
3. Quy trình trắc quang định lượng: Phương pháp chuẩn bị hóa chất và tạo phức màu định lượng phenol bằng 4-aminoantipyrin với kali hexaxyanoferat (III) ở pH 10,0 và phương pháp đo quang xác định nồng độ methyl orange tại bước sóng 464 nm.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn colophan thông làm nguyên liệu tổng hợp nano ZnO và CuO/ZnO?

Colophan thông là sản phẩm tự nhiên có nguồn gốc từ nhựa thông, trong đó chứa khoảng 90% axit abietic ($\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH}$) và 10% các hydrocacbon, este. Axit abietic sở hữu nhóm carboxyl ($-\text{COOH}$) có khả năng phản ứng với $\text{NaOH}$ tạo thành muối xà phòng tan (resinat natri). Khi cho phản ứng với các muối acetate kim loại $\text{Zn}^{2+}$ và $\text{Cu}^{2+}$, các cation kim loại sẽ thay thế ion $\text{Na}^+$ để tạo thành các phức resinat kim loại không tan. Khung hữu cơ cồng kềnh của axit nhựa đóng vai trò mạng gel phân tán và cô lập các ion kim loại ở cấp độ phân tử. Khi nung ở 600°C, phần hữu cơ bị đốt cháy hoàn toàn, giúp tạo thành các hạt oxit kim loại có độ tinh khiết cao, kích thước nano đồng đều và hạn chế hiện tượng kết tụ hạt.

2. Sự pha tạp Cu vào mạng tinh thể ZnO mang lại cơ chế biến tính nào để tăng hoạt tính quang xúc tác?

Pha tạp Cu mang lại hai cơ chế cải thiện chính:

• Thu hẹp năng lượng vùng cấm ($E_g$): Bán kính ion $\text{Cu}^{2+}$ ($0,73\text{ \AA}$) tương thích với $\text{Zn}^{2+}$ ($0,74\text{ \AA}$) giúp ion đồng dễ dàng thay thế vị trí kẽm trong mạng tinh thể wurtzite. Sự lai hóa giữa các obitan Cu-3d và Zn-4s tạo ra mức năng lượng mới nằm dưới đáy vùng dẫn, thu hẹp vùng cấm và cho phép vật liệu hấp thụ được bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến (chiếm phần lớn năng lượng mặt trời).
• Hạn chế tái tổ hợp điện tử - lỗ trống: Các ion đồng tồn tại ở các trạng thái oxy hóa $\text{Cu}^+$ và $\text{Cu}^{2+}$ hoạt động như các bẫy điện tử tạm thời, làm chậm quá trình tái kết hợp giữa $e^-$ và $h^+$ quang sinh, đồng thời tham gia chuyển electron thúc đẩy phản ứng tạo gốc tự do oxy hóa mạnh $\bullet\text{OH}$.

3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) đã xác nhận những pha tinh thể nào trong vật liệu tổng hợp?

Kết quả phân tích XRD cho thấy:

• Nền tinh thể của tất cả các mẫu (ZnO thuần và CuO/ZnO các tỉ lệ) đều thể hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO cấu trúc lục phương wurtzite theo chuẩn JCPDS số 89-7102 tại các góc $2\theta$: 31,825°; 34,477°; 36,309°; 47,605°; 56,668°; 62,930°; 65,877°; 68,206°; 70,156°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (201).
• Đối với các mẫu ZnO có pha tạp đồng, trên giản đồ XRD xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại các góc $2\theta$ bằng 35,568°; 38,762° và 48,846° tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (002) và (202) của pha đồng oxit monoclinic CuO.

4. Tỉ lệ pha tạp Cu/Zn và điều kiện thực nghiệm nào cho hiệu quả phân hủy quang xúc tác tốt nhất?

Trong bốn tỉ lệ mol khảo sát (1:5, 1:10, 1:15, 1:20), mẫu vật liệu nano CuO/ZnO với tỉ lệ mol $\text{Cu/Zn} = 1:10$ đạt hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Điều kiện thực nghiệm tối ưu để phân hủy phẩm màu methyl orange (thể tích 200 mL, nồng độ 5 ppm) được xác định tại $\text{pH} = 4$ với khối lượng xúc tác là 0,4 gam dưới nguồn chiếu sáng khả kiến. Mẫu vật liệu này cũng thể hiện khả năng phân hủy tốt hợp chất phenol 5 ppm dưới cả nguồn sáng khả kiến và tia cực tím UV-C.

5. Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phenol trong nước được thực hiện theo nguyên tắc nào?

Phân tích phenol dựa trên phản ứng tạo màu đặc trưng giữa phenol và thuốc thử 4-aminoantipyrin. Trong môi trường kiềm yếu được đệm bằng dung dịch amoni clorua/amoni hydroxit ở $\text{pH} = 10,0 \pm 0,2$ và có mặt chất oxy hóa kali hexaxyanoferat (III) [$\text{K}_3\text{Fe(CN)}_6$], phenol phản ứng với 4-aminoantipyrin tạo thành phẩm màu antipyrin có màu đỏ cam. Cường độ màu tỷ lệ thuận với nồng độ phenol và được xác định định lượng thông qua đo độ hấp thụ quang (mật độ quang A) tại bước sóng cực đại $\lambda = 510\text{ nm}$ bằng máy quang phổ UV-Vis.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Lan Hương đã tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO và hệ xúc tác quang hóa CuO/ZnO với các tỉ lệ mol khác nhau thông qua phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất tự nhiên colophan thông và muối acetate. Các phân tích cấu trúc XRD, SEM, EDS và UV-Vis DRS khẳng định vật liệu tạo thành có cấu trúc wurtzite lục phương, hình thành pha CuO và thu hẹp hiệu quả năng lượng vùng cấm. Thực nghiệm phân hủy quang hóa chứng minh mẫu CuO/ZnO tỉ lệ 1:10 đạt hiệu suất phân hủy methyl orange và phenol vượt trội dưới ánh sáng khả kiến, có độ ổn định cao qua các chu kỳ tái sử dụng và mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải dệt nhuộm và hóa chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về ZnO 1.1 Giới thiệu chung ZnO là hợp chất vô cơ được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). Ở điều kiện thường thì ZnO là ở dạng bột màu trắng mịn, không mùi. ZnO rất khó nóng chảy, không phân hủy khi đun nóng và hơi rất độc hại, ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Do đặc tính quang điện tử và áp điện tốt, khả năng tương thích sinh học, tính chất thân thiện với môi trường và ổn định nhiệt, ZnO được ứng dụng trong kỹ thuật điện tử và quang hóa điện tử, thiết bị truyền động, cảm biến, thiết bị phát xạ trường, pin mặt trời, laser UV, chất xúc tác quang,…[11].2 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO tồn tại trong cấu trúc tinh thể wurtzite, rocksalt và zineblende.

Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là ổn định nhất và phổ biến nhất (Hình 1. Cấu trúc tinh thể wurtzite có ô cơ sở lục giác với các thông số mạng tin thể là a = 0,325 nm và c = 0,520 nm. Mỗi ion kẽm được bao quanh bởi bốn ion oxy trong một phối trí tứ diện và ngược lại. Sự phối trí tứ diện không đối xứng trong ZnO dẫn đến các tính chất áp điện, phân cực tinh thể và cũng là một yếu tố chính trong sự phát triển của tinh thể và phát sinh khuyết tật.

Sự thay đổi trong các thông số mạng tinh thể phụ thuộc vào đặc tính độc lập của các nguyên tử ngoại lai, các khuyết tật, các biến dạng bên ngoài và nhiệt độ. 1 Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO 1.2 Kẽm Oxit làm chất xúc tác quang hóa 1.1 Cơ chế xúc tác quang hóa Hình 1. 2 Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của ZnO [12] Quá trình quang xúc tác trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thụ photon gây ra sự kích thích và chuyển electron (e−) từ vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (eCB -), dẫn đến tạo ra lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị (hVB+).

Các hạt mang điện (e− và h +) quang sinh di chuyển đến bề mặt ZnO và tham gia phản ứng oxi hóa - khử.[13, 14] − hν + ZnO → eCB + h+ VB (1.1) 2 Các điện tử và lỗ trống có phản ứng cao ở bề mặt của chất xúc tác quang ZnO có xu hướng thực hiện quá trình khử và oxy hóa phản ứng tạo ra các gốc hydroxyl (•OH) và các gốc superoxide (O2•) tương ứng.3) Trong ZnO, điện thế âm của vùng dẫn (−0,5V so với điện cực Hydro) âm hơn điện thế oxy hóa khử của O2/ O2-• (−0,33 V), do đó, các gốc anion superoxit có thể được tạo ra bởi các electron. Ngược lại, điện thế dương của vùng hóa trị (+2,7 V) dương hơn hơn thế oxy hóa khử của •OH/H2O (+2,53 V), do đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống để tạo thành các gốc hydroxyl. Các gốc hydroxyl (OH•) và gốc superoxit •O2- là tác nhân oxy hóa sẽ phản với chất hữu cơ độc hại được hấp phụ trên bề mặt ZnO để tạo thành sản phẩm trung gian. Sau đó các chất trung gian sẽ được chuyển thành các sản phẩm vô hại.

Chất hữu cơ + •OH/•O2- → Sản phẩm trung gian (1.4) Sản phẩm trung gian → CO2 + H2O (1.2 ZnO pha tạp ZnO hoạt động kém hơn dưới bức xạ mặt trời do năng lượng vùng cấm lớn. Đây là yếu tố hạn chế trong ứng dụng quang xúc tác tác của ZnO. Nhóm của Moshfegh cũng đã biến tính thành công các cấu trúc nano ZnO theo hướng phát triển các chất xúc tác quang hoạt động với ánh sáng nhìn thấy thông qua biến tính bề mặt và năng lượng vùng cấm [15]. Pha tạp ZnO với kim loại và phi kim loại mở rộng dải bước sóng hấp thụ của ZnO thông qua việc thay đổi cấu trúc dải điện tử trong quang phổ ánh sáng khả kiến mà không làm giảm hoạt tính quang xúc tác [16].

Coronado và cộng sự đã chứng minh pha tạp kim loại là có thể dịch chuyển bờ hấp thụ của chất xúc tác quang khi nồng độ pha tạp nhỏ hơn 10% mol [17]. Sự tương tác của các trạng 3 thái cation kim loại với vùng hóa trị hoặc vùng dẫn của ZnO dẫn đến tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm. 3(a) cho thấy sự pha tạp loại p với các ion kim loại làm chất nhận điện tử, tạo ra một mức thấp hơn vùng dẫn ban đầu. Ngoài ra, sự pha tạp loại n của ZnO với các ion kim loại là chất cho điện tử (hình 1.

Các trạng thái mới này có khả năng hấp thụ ánh sáng với bước sóng dài hơn. Trong trường hợp pha tạp phi kim (hình 1. 3(c)) tạo ra một trạng thái vùng hóa trị mới dẫn đến thu hẹp năng lương vùng cấm bằng cách tăng vùng hóa trị lên tối đa. Không giống như pha tạp kim loại, pha tạp phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái tổ hợp.

Vì vậy, pha tạp phi kim có hiệu quả hơn để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến [16]. 3 Các mức năng lượng của ZnO pha tạp: (a) pha tạp kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [12] 1.3 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Pha tạp kim loại chuyển tiếp (TMs) trong mạng tinh thể ZnO là một trong phương pháp điều chỉnh độ rộng vùng cấm của ZnO để trở thành chất xúc tác quang hoạt động với ánh sáng nhìn thấy được [18, 19]. Pha tạp TM có thể thay đổi hình thái, kích thước hạt tinh thể của ZnO. Pha tạp TM ức chế sự phát triển của ZnO, dẫn đến việc tạo ra các cấu trúc nano nhỏ hơn với diện tích bề mặt cao hơn [20].

Việc bổ sung các cation TM làm thay đổi môi trường của Zn trong mạng tinh thể ZnO và thay đổi cấu trúc dải điện tử của ZnO và tạo ra nhiều khuyết tật tinh thể chẳng như lỗ trống oxi. Các lỗ trống ôxi hoạt động như bẫy electron để giảm thiểu quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [21, 22]. Chất pha 4 tạp kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng vì các obitan d hoặc f trống hoặc chưa được điền đầy [23]. Bờ hấp thụ quang của ZnO mở rộng thành vùng ánh sáng nhìn thấy sau khi pha tạp chất TM.

Nhiều nghiên cứu đã được báo cáo về sự pha tạp kim loại và lợi thế của nó trong lĩnh vực xúc tác quang. Một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu có trạng thái oxi hóa hữu ích để tăng hoạt tính của chất xúc tác quang ZnO. Pha tạp ZnO với nồng độ Fe và Cr thích hợp có thể hình thành chất xúc tác quang có tính chất sắt từ, có lợi cho việc thu thập chất xúc tác quang từ môi trường sau phản ứng phân hủy.4 ZnO pha tạp kim loại đồng Đồng là một nguyên tố rẻ tiền và bán kinh ion của Cu gần bằng của Zn. Do đó Cu2+ có thể xâm nhập đơn giản vào các vị trí nhóm thế của mạng tinh thể ZnO và biến đổi đặc điểm hấp thụ, phát xạ thành vùng ánh sáng khả kiến [24].

Các sự chuyển đổi trạng thái giữa Cu - 3d và Zn - 4s trong vùng dẫn tạo ra sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy trong ZnO pha tạp Cu [25]. Thay thế Cu2+ trên các vị trí Zn2+ đã được chứng minh bởi sự thay đổi kích thước hạt của tinh thể ZnO bằng phương pháp phân tích mẫu XRD [24]. Năng lượng vùng cấm giảm giảm khi nồng độ pha tạp Cu tăng từ 1,0 đến 4,0 % mol và tăng khi pha tạp Cu 5. 4 Bandgap của ZnO và ZnO pha tạp Cu 5 ZnO pha tạp Cu đã được điều chế bằng các phương pháp khác nhau cho các phản ứng phân hủy xúc tác quang khác nhau và các đặc tính của ZnO đã được nghiên cứu bởi các nhà nghiên cứu khác nhau.

Polat và cộng sự [26] điều chế thanh nano ZnO pha tạp Cu trên đế thủy tinh bằng phương pháp lắng đọng với sự phân huỷ xanh methylene. Hình thái cấu trúc của ZnO chuyển từ dạng hình chóp sang dạng que lục giác bằng cách tăng hàm lượng Cu từ 1 đến 3 %. Fu và cộng sự [27] tổng hợp các hạt nano ZnO pha tạp Cu để nghiên cứu sự phân hủy quang xúc tác của methyl da cam dưới tia UV. Kết quả cho thấy tăng nồng độ Cu lên đến 0,5% dẫn đến giảm tỷ lệ tái tổ hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh.

Tuy nhiên, việc bổ sung cao hơn một lượng Cu có thể hoạt động như một trung tâm tái tổ hợp để giảm hoạt động xúc tác. Jongnavakit và cộng sự [28] đã chỉ ra rằng các trạng thái oxy hóa của Cu trong ZnO pha tạp Cu là Cu+ và Cu2+. Họ xác định rằng Cu+ cải thiện sự hình thành của các gốc •OH đối với sự phân hủy chất xúc tác quang bằng cơ chế: Cu+ + H2O2→ Cu2+ + OH− + •OH Cu2+ + e- → Cu+ 1.3 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu nano ZnO 1.1 Resinat kim loại Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa axit có trong nhựa thông với muối kim loại. Trong đó H+ ở nhóm –COOH của các axit nhựa được thay thế bằng kim loại, còn gọi là xà phòng kim loại như resinat chì, resinat nhôm, resinat mangan, resinat kẽm,…Resinat kim loại được sử dụng để tạo thành các lớp kim loại hay oxit kim loại trên các chất nền khác nhau.2 Colophan thông Colophan là một sản phẩm tự nhiên có nguồn gốc từ nhựa thông.

Colophan là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp giấy, chất dẻo, sơn, mực in và cao su….Colophan là một loại nhựa thực vật, thu được từ mủ thông sau khi đã chưng cất hoặc lôi cuốn hơi nước để thu hồi tinh dầu thông. Colophan gồm 90% là axit abielic và 10% các chất khác, như 6 hidrocacbua, este, rượu bậc hai. Nó có thể tan trong kiềm, tạo muối natri, gọi là xà phòng colophan. [30] Nhựa thông là chất rắn bán trong suốt, cứng, giòn và có nhiều màu khác nhau từ vàng đến đen.

Colophan là dung dịch rắn của 13 axit nhựa đồng phân có công thức chung là C20H30O2 hoặc C19H29COOH. Căn cứ vào kết cấu của axit nhựa, colophan thông được chia thành làm 3 loại chính: - Nhóm axit nhựa kiểu axit abietic - Nhóm axit nhựa pimaric - Nhóm axit nhựa kiểu 2 vòng Hình 1.