Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO và Cu/ZnO ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ Indigo carmine trong nước

Khóa luận tổng hợp nano ZnO và Cu/ZnO phân hủy Indigo carmine tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

• Tác giả: Lê Văn Khánh
• Người hướng dẫn: TS. Võ Thị Thu Như
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO và Cu/ZnO ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ Indigo carmine trong nước
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano ZnO và Cu ZnO tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO và Cu/ZnO là đề tài nổi bật tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM. Đề tài tập trung chế tạo xúc tác quang hóa chất lượng cao nhằm xử lý phẩm màu công nghiệp Indigo Carmine. Kẽm oxit ở kích thước nano sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội. Hợp chất này có tính an toàn sinh học, giá thành thấp và độ bền hóa học cao. Tuy nhiên, cấu trúc mạng tinh thể nguyên bản tồn tại nhược điểm lớn về hiệu suất quang. Để mở rộng hoạt tính xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính bề mặt bằng ion đồng. Quá trình pha tạp tạo nên các hạt Cu/ZnO có kích thước đồng đều từ 16 đến 19,4 nm. Kỹ thuật chế tạo tận dụng tối đa nguồn phụ phẩm tự nhiên colophan thông làm chất phân tán. Hướng tiếp cận này mở ra giải pháp xanh cho ngành xử lý môi trường nước tại Việt Nam. Công trình khẳng định năng lực nghiên cứu ứng dụng thực tiễn của đội ngũ kỹ sư tại trường.

1.1. Mục tiêu và ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Đề tài hướng tới việc giải quyết ô nhiễm nguồn nước do hóa chất dệt nhuộm công nghiệp. Thuốc nhuộm Indigo Carmine chứa vòng thơm bền vững, rất khó bị phân hủy sinh học thông thường. Phương pháp xử lý hóa lý truyền thống thường phát sinh bùn thải độc hại và chi phí vận hành tốn kém. Đề tài tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM chế tạo vật liệu xúc tác quang tiên tiến để khoáng hóa triệt để chất màu thành CO2 và H2O. Sự kết hợp giữa nano ZnO và ion Cu2+ tạo nên vật liệu xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên. Thành công của nghiên cứu cung cấp dữ liệu khoa học tin cậy, thúc đẩy ứng dụng công nghệ nano xanh vào thực tế sản xuất công nghiệp.

1.2. Giới thiệu vật liệu nano ZnO và dẫn xuất Cu ZnO

Kẽm oxit là chất bán dẫn vùng cấm thẳng với năng lượng khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu trúc tinh thể wurtzite mang lại độ ổn định nhiệt và hóa học xuất sắc cho ZnO. Tuy nhiên, ZnO nguyên chất chỉ phản ứng với tia cực tím, vốn chiếm tỷ lệ rất nhỏ trong bức xạ mặt trời. Việc đưa ion Cu2+ vào mạng tinh thể ZnO tạo ra các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm. Sự thay đổi này thu hẹp độ rộng dải quang sai, thúc đẩy hấp thụ ánh sáng trong dải nhìn thấy. Cấu trúc dị thể nano Cu/ZnO giúp phân tách hiệu quả các cặp điện tích quang sinh, từ đó tối ưu hóa vượt bậc phản ứng oxy hóa khử phân hủy phẩm màu.

II. Phân tích hạn chế của ZnO và vấn đề xử lý Indigo Carmine

Sự phát triển công nghiệp dệt nhuộm gia tăng áp lực lớn lên hệ thống nguồn nước sinh hoạt. Hợp chất màu Indigo Carmine tồn tại phổ biến trong nước thải dệt may. Đây là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và mang độc tính cao đối với thủy sinh. Quá trình quang xúc tác bằng bán dẫn nano ZnO thuần túy gặp nhiều rào cản kỹ thuật nghiêm trọng. Đầu tiên, độ rộng vùng cấm lớn đòi hỏi bức xạ cực tím mạnh để kích hoạt phản ứng phân giải. Nguồn năng lượng UV chỉ chiếm khoảng bốn phần trăm năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống mặt đất. Yếu tố này cản trở khả năng ứng dụng thực tế ngoài trời của vật liệu ZnO thương mại. Hạn chế thứ hai là tốc độ tái tổ hợp cực nhanh của các cặp electron và lỗ trống quang sinh. Các hạt mang điện bị triệt tiêu trước khi kịp di chuyển lên bề mặt hạt nano. Điều này làm suy giảm đáng kể mật độ gốc tự do hoạt tính hydroxyl và superoxide. Do đó, việc biến tính cấu trúc mạng tinh thể ZnO trở thành yêu cầu cấp thiết.

2.1. Rào cản quang học và hiện tượng tái tổ hợp điện tích

Năng lượng vùng cấm của kẽm oxit nguyên thủy đạt xấp xỉ 3,2 eV. Mức năng lượng này đòi hỏi bước sóng kích thích phải nhỏ hơn 387 nm. Khi chiếu sáng, photon kích thích electron nhảy từ dải hóa trị lên dải dẫn. Quá trình để lại lỗ trống mang điện tích dương ở dải hóa trị. Tuy nhiên, thời gian sống của các cặp điện tích này rất ngắn. Chúng nhanh chóng tái tổ hợp và giải phóng nhiệt năng. Lượng chất mang điện hữu ích tham gia phản ứng oxy hóa khử giảm đi rõ rệt. Hiện tượng này làm thuyên giảm hiệu suất lượng tử của vật liệu quang xúc tác tinh khiết trong môi trường nước.

2.2. Nguy cơ từ chất màu Indigo Carmine trong môi trường nước

Indigo Carmine là chất tạo màu tổng hợp được dùng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm sợi vải và dệt jean. Phân tử thuốc nhuộm sở hữu liên kết đôi liên hợp và nhóm chức sunfonat bền vững. Nồng độ chất màu cao trong nước thải ngăn cản ánh sáng mặt trời xuyên sâu qua bề mặt nước. Hệ sinh vật thủy sinh bị ức chế khả năng quang hợp và suy kiệt oxy hòa tan. Nguồn nước nhiễm thuốc nhuộm còn tiềm ẩn nguy cơ gây ngộ độc mãn tính cho người khi tiếp xúc trực tiếp. Các công nghệ hấp phụ cơ học đơn thuần chỉ chuyển pha chất ô nhiễm chứ không xử lý triệt để tận gốc vấn đề môi trường.

III. Phương pháp Sol Gel tổng hợp Cu ZnO dùng colophan thông

Nhóm nghiên cứu tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM áp dụng kỹ thuật Sol-Gel cải tiến để tổng hợp nano Cu/ZnO. Phương pháp sử dụng các tiền chất muối tan bao gồm Zn(NO3)2 và CuSO4 với nguồn nguyên liệu dồi dào. Điểm đặc biệt của quy trình nằm ở việc dùng colophan thông tự nhiên làm tác nhân định hướng cấu trúc. Nhựa thông chứa hàm lượng lớn axit abietic với tính chất hoạt động bề mặt đặc trưng. Axit nhựa hỗ trợ kiểm soát tốc độ thủy phân và ngưng tụ của các ion kim loại trong dung dịch. Nhờ đó, kích thước hạt nano được khống chế chặt chẽ trong phạm vi từ 16 đến 19,4 nm. Nhóm khảo sát ba tỷ lệ mol Cu/Zn khác nhau gồm 1:20, 1:10 và 1:5. Phép phân tích XRD và EDS xác nhận các ion Cu2+ đã thế chỗ thành công trong mạng tinh thể ZnO. Mạng lưới liên kết ZnO-CuO hình thành đồng nhất, ức chế rõ rệt sự tái kết hợp điện tích quang sinh. Quy trình tổng hợp diễn ra đơn giản, thân thiện môi trường và tiết kiệm hóa chất phụ trợ.

3.1. Vai trò của phụ phẩm colophan thông trong tạo gel

Colophan thông là chất rắn giòn thu hồi sau quá trình chưng cất nhựa cây thông. Thành phần hóa học của colophan chứa hơn chín mươi phần trăm các axit nhựa đồng phân. Các nhóm carboxyl trong phân tử axit abietic tương tác mạnh mẽ với cation kim loại Zn2+ và Cu2+. Hiện tượng tạo phức này ngăn chặn sự lắng đọng kết tủa thô, duy trì độ phân tán đồng đều của hệ keo. Khi nung nhiệt phân hủy chất hữu cơ, khung sườn nhựa thông bị loại bỏ hoàn toàn. Quá trình tạo ra mạng lưới mao quản xốp và hình thái hạt nano mịn màng. Sử dụng nhựa thông giúp hạ giá thành sản xuất vật liệu và tận dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sinh khối bản địa.

3.2. Quy trình pha tạp ion đồng tối ưu cấu trúc mạng tinh thể

Quá trình pha tạp đưa ion Cu2+ vào mạng nền ZnO làm tăng nhẹ kích thước tinh thể do sai lệch bán kính ion. Mẫu Cu/ZnO đạt kích thước trung bình 18,1 nm tại tỷ lệ mol Cu/Zn bằng 1:10. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng đỏ. Năng lượng vùng cấm của vật liệu thu hẹp đáng kể, cho phép kích hoạt xúc tác dưới nguồn sáng thông thường. Các tâm Cu đóng vai trò như bẫy electron tạm thời. Bẫy này ngăn hạt mang điện tái tổ hợp với lỗ trống. Hiệu suất chuyển giao điện tích ra bề mặt tiếp xúc của chất xúc tác được nâng cao rõ rệt.

IV. Kết luận hiệu suất quang hóa và ứng dụng vật liệu Cu ZnO

Kết quả nghiên cứu tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM chứng minh tiềm năng to lớn của nano Cu/ZnO. Vật liệu thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong xử lý chất màu Indigo Carmine dưới ánh sáng khả kiến. Mẫu Cu/ZnO với tỷ lệ mol 1:10 đạt hiệu suất quang hóa cao nhất lên tới 97,7 phần trăm sau năm giờ phản ứng. Khảo sát thực nghiệm chỉ ra độ pH tối ưu của dung dịch phản ứng là 6. Nồng độ xúc tác trong bình phản ứng tỷ lệ thuận với tốc độ khoáng hóa chất màu hữu cơ. Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,1 lên 0,8 gam, lượng gốc oxy hóa sinh ra trên bề mặt tăng mạnh. Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được đánh giá qua nhiều chu trình liên tiếp. Hiệu suất ở chu trình tái sử dụng thứ nhất đạt 68,59 phần trăm và duy trì ổn định ở chu trình tiếp theo. Thành tựu này đặt nền móng quan trọng cho việc thiết kế mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô lớn tại Việt Nam.

4.1. Điều kiện tối ưu hóa phản ứng phân hủy quang xúc tác

Nghiên cứu xác định các thông số vận hành lý tưởng nhằm đạt hiệu quả xử lý tối đa. Môi trường pH bằng 6 tạo điện tích bề mặt thuận lợi cho việc hấp phụ các phân tử Indigo Carmine mang điện tích âm. Khi nâng khối lượng xúc tác từ 0,1 gam lên 0,8 gam, diện tích tiếp xúc quang hóa mở rộng nhanh chóng. Lượng tâm hoạt tính tăng lên giúp thúc đẩy tạo thành nhiều gốc hydroxyl tự do. Sau năm giờ chiếu xạ dưới nguồn sáng nhìn thấy, liên kết mang màu của phẩm nhuộm bị bẻ gãy hoàn toàn. Hợp chất hữu cơ phức tạp chuyển hóa thành các phân tử vô cơ thân thiện với môi trường nước sinh thái.

4.2. Khả năng tái sinh và tiềm năng ứng dụng công nghiệp

Độ bền hoạt tính và khả năng thu hồi xúc tác quyết định tính khả thi khi triển khai công nghiệp. Vật liệu Cu/ZnO sau phản ứng được thu hồi bằng phương pháp ly tâm, rửa sạch và sấy khô. Ở chu trình tái sinh đầu tiên, hoạt tính quang hóa ghi nhận mức 68,59 phần trăm. Sang chu trình thứ hai, hiệu suất duy trì ở mức tương đương và không suy giảm thêm. Hiện tượng giảm hoạt tính ban đầu bắt nguồn từ việc thất thoát khối lượng hạt mịn và sự bám dính của các sản phẩm phụ. Mặc dù vậy, hệ xúc tác vẫn thể hiện độ ổn định cấu trúc tốt, mở ra triển vọng ứng dụng vào hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp sản xuất như dệt may, thuộc da, sơn, chế biến thực phẩm, sản xuất đồ nhựa và mỹ phẩm đã kéo theo sự gia tăng lưu lượng nước thải chứa các hợp chất màu hữu cơ nhân tạo. Các chất màu hữu cơ tồn dư trong nguồn nước không chỉ làm biến đổi các chỉ số chất lượng nước quan trọng như nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD), gây màu và phát sinh mùi khó chịu, mà còn ngăn cản bức xạ ánh sáng mặt trời thâm nhập vào các tầng nước sâu, làm suy giảm nghiêm trọng quá trình quang hợp của hệ thực vật thủy sinh và phá vỡ cân bằng sinh thái.

Nhiều giải pháp kỹ thuật đã và đang được triển khai để xử lý nguồn nước thải nhiễm chất hữu cơ, bao gồm các phương pháp sinh học, thẩm thấu ngược, hấp phụ trên pha rắn, keo tụ, lọc và thiêu đốt. Tuy nhiên, các phương pháp này đều bộc lộ những nhược điểm cố hữu: quá trình thiêu đốt tiềm ẩn nguy cơ phát sinh khí độc bay hơi; xử lý sinh học đòi hỏi thời gian lưu kéo dài và phát sinh mùi hôi; quá trình ozon hóa phụ thuộc lớn vào độ ổn định của ozone vốn dễ bị ảnh hưởng bởi độ pH, hàm lượng muối hòa tan và nhiệt độ môi trường. Trong bối cảnh đó, phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn nổi lên như một giải pháp xử lý triệt để nhờ khả năng sinh ra các gốc oxy hóa tự do có hoạt tính rất mạnh ($\cdot\text{OH}$, $\text{O}_2^{\cdot-}$), cho phép oxy hóa và khoáng hóa hoàn toàn các chất màu độc hại thành các chất vô cơ đơn giản như $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Kẽm oxit ($\text{ZnO}$) là chất bán dẫn có nhiều ưu tính kỹ thuật: độ bền nhiệt và hóa học cao, không gây độc, giá thành chế tạo thấp và sở hữu độ rộng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3{,}37\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng với năng lượng liên kết exciton đạt $60\text{ meV}$). Dù vậy, khoảng cách vùng cấm lớn khiến $\text{ZnO}$ nguyên chất chỉ có khả năng hấp thụ photon thuộc vùng tử ngoại (UV) — dải bức xạ chỉ chiếm khoảng 4% trong quang phổ ánh sáng mặt trời. Đồng thời, tốc độ tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) làm suy giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác dưới bức xạ tự nhiên. Để mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến (visible light) và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện, việc biến tính mạng tinh thể $\text{ZnO}$ bằng phương pháp pha tạp các cation kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là ion đồng ($\text{Cu}^{2+}$), là hướng tiếp cận có tiềm năng kỹ thuật cao do kích thước bán kính ion của $\text{Cu}^{2+}$ tương đồng với $\text{Zn}^{2+}$, dễ dàng thâm nhập vào ô mạng cơ sở và tạo ra các mức năng lượng tạp chất trung gian. Bên cạnh đó, việc ứng dụng colophan thông (nhựa thông tự nhiên sẵn có tại Việt Nam) làm nguồn tạo chất tạo phức trung gian (resinat kim loại) trong quy trình Sol-Gel giúp giảm thiểu nhiệt độ nung và hạ giá thành điều chế vật liệu.

Từ cơ sở thực tiễn và khoa học trên, khóa luận xác định các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể như sau:

1. Tổng hợp chất tiền chất resinat natri từ phản ứng xà phòng hóa giữa natri hydroxit ($\text{NaOH}$) và colophan thông tự nhiên.
2. Tổng hợp hạt nano kẽm oxit nguyên chất ($\text{ZnO}$) từ phản ứng giữa resinat natri và muối kẽm nitrat $\text{Zn(NO}_3)_2$.
3. Tổng hợp hệ vật liệu nano kẽm oxit pha tạp đồng ($\text{Cu/ZnO}$) bằng phương pháp Sol-Gel từ resinat natri phối trộn cùng $\text{Zn(NO}_3)_2$ và $\text{CuSO}_4$ với ba tỉ lệ mol $\text{Cu/Zn}$ khảo sát lần lượt là $1:5$, $1:10$ và $1:20$.
4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của các mẫu vật liệu bằng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM/SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS).
5. Đánh giá hoạt tính phân hủy quang xúc tác đối với chất màu hữu cơ Indigo Carmine (IC) trong nước dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến trong thời gian 5 giờ; đồng thời khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất quang hóa (giá trị pH, liều lượng xúc tác) và khả năng tái sử dụng của vật liệu tối ưu $\text{Cu/ZnO}$ tỉ lệ mol $1:10$.

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{ZnO}$ thuần và vật liệu nano $\text{ZnO}$ pha tạp đồng ($\text{Cu/ZnO}$ với các tỉ lệ mol $1:5$, $1:10$, $1:20$); phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ Indigo Carmine ($\text{C}_{16}\text{H}_8\text{N}_2\text{Na}_2\text{O}_8\text{S}_2$).
• Phạm vi nghiên cứu: Các phản ứng thực nghiệm tổng hợp vật liệu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm; nguồn kích thích phản ứng quang hóa là bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến; đánh giá các thông số vận hành gồm dải pH từ 4 đến 9, khối lượng chất xúc tác từ $0{,}1\text{ gam}$ đến $0{,}8\text{ gam}$, và theo dõi chu kỳ tái sử dụng qua 2 lần hoàn nguyên.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể của vật liệu bán dẫn. Khi hạt bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($e^-$) tại vùng hóa trị (VB) sẽ nhận năng lượng và nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại các lỗ trống mang điện tích dương ($h^+$) tại vùng hóa trị:

$$h\nu + \text{ZnO} \rightarrow e^- + h^+$$

Trong môi trường nước, các lỗ trống $h^+$ oxy hóa các phân tử nước ($\text{H}_2\text{O}$) hoặc ion hydroxyl ($\text{OH}^-$) để tạo thành gốc hydroxyl tự do ($\cdot\text{OH}$):

$$h^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$

Đồng thời, các electron quang sinh trên vùng dẫn tham gia khử phân tử oxy hòa tan hình thành ion gốc siêu oxit ($\text{O}_2^{\cdot-}$):

$$e^- + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\cdot-}$$

Các gốc tự do này tấn công mạch cấu trúc phân tử của chất màu Indigo Carmine bị hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn, phá vỡ liên kết tạo thành các hợp chất trung gian trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Khi pha tạp cation $\text{Cu}^{2+}$, sự xâm nhập của đồng vào mạng tinh thể $\text{ZnO}$ hình thành mức năng lượng lai hóa trung gian $\text{Cu } 3d$ nằm xen kẽ giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của $\text{ZnO}$. Dải mức năng lượng phụ này đóng vai trò như các bẫy điện tử thu gom hạt tải điện, kéo dài thời gian sống của các cặp electron - lỗ trống và thu hẹp ngưỡng kích hoạt quang học, cho phép vật liệu hoạt động mạnh mẽ dưới ánh sáng khả kiến.

Hệ phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích được tác giả áp dụng bao gồm:

• Phương pháp tổng hợp Sol-Gel qua resinat kim loại: Sử dụng colophan thông (thành phần chính chứa khoảng 90% axit abietic với công thức $\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH}$) cho phản ứng với kiềm $\text{NaOH}$ tạo dung dịch xà phòng resinat natri. Sau đó cho resinat natri phản ứng trao đổi với muối $\text{Zn(NO}_3)_2$ và $\text{CuSO}_4$ để tạo kết tủa phức resinat kim loại không tan, sấy khô và đem nung phân hủy pha hữu cơ ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí để thu nhận mạng tinh thể oxit nano.
• Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và tính toán kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano theo phương trình Debye-Scherrer.
• Phương pháp vi sai phát xạ trường (FESEM/SEM): Quan sát hình thái bề mặt, độ đồng nhất và kích thước hình học của các hạt xúc tác sau quá trình nung.
• Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố ($\text{Zn}$, $\text{Cu}$, $\text{O}$) hiện diện trong mẫu vật liệu.
• Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Đánh giá khả năng dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng của vật liệu về vùng khả kiến.
• Phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử: Lập đường chuẩn nồng độ của dung dịch màu Indigo Carmine dựa trên mối tương quan tuyến tính giữa mật độ quang ($A$) và nồng độ thuốc nhuộm tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda_{\max} = 610\text{ nm}$. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua tốc độ suy giảm mật độ quang của dung dịch phản ứng theo thời gian chiếu xạ.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện các luận điểm lý thuyết và tổng thuật các công trình nghiên cứu tiền nhiệm liên quan đến cấu trúc vật liệu và phản ứng quang hóa:

• Tính chất cơ bản của $\text{ZnO}$: Trình bày cấu trúc tinh thể wurtzit lục giác (dạng bền vững nhất ở điều kiện thường) và dạng zincblende lập phương; nêu rõ các thông số vật lý then chốt của $\text{ZnO}$ bao gồm khối lượng mol $81{,}406\text{ g/mol}$, khối lượng riêng $5{,}606\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $1975^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $2360^\circ\text{C}$, độ rộng vùng cấm $3{,}37\text{ eV}$ và năng lượng liên kết exciton $60\text{ meV}$. Tác giả giải thích bản chất bán dẫn loại n của $\text{ZnO}$ xuất phát từ các khuyết tật mạng tự nhiên như nút khuyết oxy ($V_\text{O}$) hoặc kẽm xâm nhập ($Zni$).
• Cơ chế biến tính quang xúc tác: Phân tích bản chất các phương pháp biến tính $\text{ZnO}$ gồm pha tạp phi kim ($\text{C}$, $\text{N}$, $\text{S}$), pha tạp kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp ($\text{Al}$, $\text{Fe}$, $\text{Co}$, $\text{Mn}$, $\text{Cu}$). Dẫn chứng các công trình thực nghiệm tiêu biểu:
  • Nghiên cứu của Ahmad và cộng sự chế tạo hệ nano $\text{Al/ZnO}$ bằng phương pháp đốt cháy, chứng minh khi nồng độ $\text{Al}$ tăng, kích thước tinh thể giảm từ $25\text{ nm}$ xuống $11\text{ nm}$ và làm gia tăng hoạt tính phân hủy Metyl da cam (MO).
  • Nghiên cứu pha tạp nitơ ($\text{N/ZnO}$) phân hủy Metyl xanh (MB) và Rhodamin B (RhB), trong đó mẫu pha tạp 7% khối lượng cho hiệu suất phân hủy MB đạt 98,11% sau 3 giờ chiếu xạ ánh sáng mặt trời.
  • Nghiên cứu của Bousslama và cộng sự pha tạp $\text{Fe}$ vào $\text{ZnO}$ bằng Sol-Gel, xác định mẫu pha tạp 3% mol $\text{Fe}$ phân hủy hoàn toàn màu RhB chỉ sau 40 phút.
  • Nghiên cứu của Rajneesh Mohan và cộng sự tổng hợp thanh nano $\text{Cu/ZnO}$ (đường kính 60–90 nm) phân hủy resazurin với hằng số tốc độ phản ứng bậc một giả của mẫu pha tạp 15% Cu đạt $10{,}17 \times 10^{-2}\text{ min}^{-1}$, cao gấp đôi mẫu $\text{ZnO}$ tinh khiết.
  • Nghiên cứu của Fu và cộng sự xác định nồng độ pha tạp đồng tối ưu là 0,5% trọng lượng sau khi nung ở $350^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, giúp hiệu suất phân hủy MO đạt 88,0%.
• Nguyên liệu tổng hợp: Tổng thuật lý thuyết về resinat kim loại, đặc tính hóa lý của nhựa thông (colophan) với tỷ trọng $1{,}05 - 1{,}10\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ hóa mềm $60 - 85^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $250^\circ\text{C}$ ở áp suất $0{,}667\text{ kPa}$, thành phần chứa 13 loại axit nhựa đồng phân thuộc công thức $\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH}$. Giới thiệu cấu trúc phân tử của chất màu Indigo Carmine ($\text{C}_{16}\text{H}_8\text{N}_2\text{Na}_2\text{O}_8\text{S}_2$).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo mẫu vật liệu và bố trí các phép đo khảo sát:

• Hóa chất và thiết bị: Sử dụng colophan thông tự nhiên, kẽm nitrat $\text{Zn(NO}_3)_2$, đồng sunfat $\text{CuSO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, natri hydroxit $\text{NaOH}$, cồn, axit clohydric $\text{HCl}$ và chất màu Indigo Carmine tinh khiết.
• Quy trình tổng hợp:
  • Tổng hợp hạt nano $\text{ZnO}$: Nghiền nhỏ colophan thông, đun hòa tan và xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch $\text{NaOH}$ tạo resinat natri. Cho phản ứng với dung dịch $\text{Zn(NO}_3)_2$ để thu được kết tủa kẽm resinat. Lọc, rửa sạch kết tủa, sấy khô và nung trong lò nung ở nhiệt độ cao để phân hủy hoàn toàn khung hữu cơ, thu được bột oxit nano $\text{ZnO}$ màu trắng.
  • Tổng hợp hạt nano $\text{Cu/ZnO}$: Thực hiện tương tự quy trình trên nhưng bổ sung muối đồng $\text{CuSO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ vào dung dịch $\text{Zn(NO}_3)_2$ theo các tỷ lệ tính toán nhằm đạt tỉ lệ mol $\text{Cu/Zn}$ lần lượt là $1:5$, $1:10$ và $1:20$. Sản phẩm sau nung thu được dạng bột có màu sắc biến đổi đặc trưng từ xám nhạt đến xám nâu.
• Quy trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác:
  • Pha dãy dung dịch chuẩn Indigo Carmine ở các nồng độ định mức để xây dựng phương trình đường chuẩn tuyến tính giữa mật độ quang ($A$) và nồng độ thuốc nhuộm tại $\lambda = 610\text{ nm}$.
  • Đưa hỗn hợp gồm dung dịch màu IC và chất xúc tác vào buồng phản ứng, khuấy đều trong bóng tối để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ trước khi bật nguồn đèn chiếu ánh sáng khả kiến. Định kỳ theo các khoảng thời gian lấy mẫu, đem ly tâm loại bỏ chất xúc tác rắn và đo độ giảm mật độ quang trên máy quang phổ tử ngoại - khả kiến để tính toán hiệu suất phân hủy theo công thức:

$$H (%) = \frac{A_0 - A_t}{A_0} \times 100%$$

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được và giải thích bản chất hóa lý:

• Đặc trưng vi cấu trúc và hình thái:
  • Giản đồ XRD của các mẫu $\text{ZnO}$ và $\text{Cu/ZnO}$ đều thể hiện rõ các mũi nhiễu xạ sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc mạng wurtzit lục giác của $\text{ZnO}$. Không phát hiện thấy các peak nhiễu xạ phụ của pha oxit đồng phân tách riêng biệt ($\text{CuO}$ hay $\text{Cu}_2\text{O}$), chứng tỏ các ion $\text{Cu}^{2+}$ đã xâm nhập và thế mạng thành công vào vị trí của $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng tinh thể.
  • Kết quả FESEM và tính toán từ XRD cho thấy kích thước hạt nano có xu hướng tăng dần khi gia tăng hàm lượng đồng pha tạp: mẫu $\text{ZnO}$ nguyên chất đạt $16\text{ nm}$; mẫu $\text{Cu/ZnO (1:20)}$ đạt $17{,}5\text{ nm}$; mẫu $\text{Cu/ZnO (1:10)}$ đạt $18{,}1\text{ nm}$; và mẫu $\text{Cu/ZnO (1:5)}$ đạt $19{,}4\text{ nm}$.
  • Phổ EDS của mẫu $\text{Cu/ZnO (1:5)}$ khẳng định sự có mặt đồng thời của các nguyên tố cấu thành gồm Kẽm ($\text{Zn}$), Đồng ($\text{Cu}$) và Oxy ($\text{O}$), xác minh quá trình pha tạp đã diễn ra hoàn chỉnh.
• Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Indigo Carmine:
  • Dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến liên tục trong 5 giờ, mẫu $\text{ZnO}$ nguyên chất cho thấy hiệu suất phân hủy thấp do không hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp đồng làm gia tăng vượt bậc hoạt tính quang hóa của vật liệu. Trong ba tỉ lệ khảo sát, mẫu $\text{Cu/ZnO (1:10)}$ thể hiện hoạt tính cao nhất với hiệu suất phân hủy IC đạt $97{,}7%$.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường (thực hiện trên mẫu $\text{Cu/ZnO 1:10}$ ở các giá trị pH 4, 5, 6, 7, 8, 9) cho thấy pH tối ưu của phản ứng là $\text{pH} = 6$. Ở điều kiện môi trường axit mạnh hoặc kiềm mạnh, hiệu suất phân hủy đều suy giảm do sự ăn mòn quang hóa hoặc thay đổi điện tích bề mặt hạt nano làm cản trở quá trình hấp phụ phân tử thuốc nhuộm.
  • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ($0{,}1\text{ g}$; $0{,}2\text{ g}$; $0{,}4\text{ g}$; $0{,}8\text{ g}$): hiệu suất phản ứng quang hóa tỷ lệ thuận với khối lượng mẫu sử dụng, do tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và tăng số lượng tâm hoạt tính quang hóa sinh gốc $\cdot\text{OH}$.
  • Khảo sát độ bền tái sử dụng: sau chu kỳ phản ứng đầu tiên, vật liệu được thu hồi và tái sử dụng thì hoạt tính phân hủy giảm mạnh từ $97{,}7%$ xuống còn $68{,}59%$. Tuy nhiên, ở chu trình tái sử dụng thứ hai, hiệu suất xúc tác duy trì ổn định và không suy giảm nhiều so với chu trình thứ nhất.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã cung cấp số liệu thực nghiệm đầy đủ về quá trình chế tạo vật liệu nano lai vô cơ bằng quy trình Sol-Gel thân thiện, tận dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên trong nước.

Mẫu vật liệu	Tỉ lệ mol Cu/Zn	Kích thước hạt nano (nm)	Hiệu suất phân hủy IC sau 5h chiếu sáng khả kiến
$\text{ZnO}$ nguyên chất	0	$16{,}0$	Thấp (hoạt tính kém dưới ánh sáng khả kiến)
$\text{Cu/ZnO (1:20)}$	$1:20$	$17{,}5$	Đạt mức trung bình cao
$\text{Cu/ZnO (1:10)}$	$1:10$	$18{,}1$	$97{,}7%$ (Tối ưu nhất)
$\text{Cu/ZnO (1:5)}$	$1:5$	$19{,}4$	Thấp hơn mẫu $1:10$

Các thông số công nghệ tối ưu được xác lập trong khóa luận gồm:

• Tỉ lệ mol pha tạp tối ưu: $\text{Cu/Zn} = 1:10$.
• Độ pH môi trường tối ưu: $\text{pH} = 6$.
• Xu hướng ảnh hưởng của liều lượng: Tăng hàm lượng chất xúc tác từ $0{,}1\text{ gam}$ lên $0{,}8\text{ gam}$ làm tăng tuyến tính hiệu suất quang xúc tác.
• Độ ổn định vật liệu: Hiệu suất đạt $68{,}59%$ ở lần tái sinh đầu tiên và duy trì ổn định ở lần tái sử dụng kế tiếp.

Đóng góp của tác giả:

• Thiết lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp nano $\text{ZnO}$ và $\text{Cu/ZnO}$ thông qua việc tạo phức resinat kim loại từ nguồn nguyên liệu nhựa thông (colophan) giá rẻ, sẵn có tại Việt Nam kết hợp với các muối vô cơ hòa tan phổ biến ($\text{Zn(NO}_3)_2$ và $\text{CuSO}_4$).
• Chứng minh tính khả thi của việc sử dụng cation kim loại chuyển tiếp $\text{Cu}^{2+}$ để điều chỉnh mạng tinh thể $\text{ZnO}$, giúp chuyển dịch hiệu quả vùng kích hoạt quang hóa của chất bán dẫn từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến, mở ra hướng ứng dụng năng lượng mặt trời tự nhiên để xử lý ô nhiễm phẩm nhuộm dệt may.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận đã thẳng thắn ghi nhận những hạn chế kỹ thuật trong quá trình thực nghiệm:

• Hoạt tính xúc tác của vật liệu có sự sụt giảm rõ rệt sau chu kỳ sử dụng đầu tiên (từ $97{,}7%$ giảm xuống còn $68{,}59%$). Hiện tượng này phản ánh sự suy giảm tâm hoạt tính do chất màu hoặc sản phẩm trung gian bám dính bề mặt, hoặc một phần tinh thể bị hao hụt trong quá trình rửa, thu hồi và sấy mẫu.
• Nghiên cứu chỉ mới dừng lại ở việc khảo sát khả năng phân hủy trên dung dịch phẩm màu đơn thành phần (Indigo Carmine pha trong nước cất ở quy mô bình phản ứng gián đoạn), chưa tiến hành thử nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế vốn có thành phần phức tạp, độ đục cao và chứa nhiều ion cạnh tranh.

Hướng phát triển tiếp theo được gợi mở từ giới hạn nghiên cứu bao gồm:

• Nghiên cứu các phương pháp biến tính bổ sung hoặc tối ưu hóa quá trình rửa và hoạt hóa nhiệt để nâng cao độ bền tái sử dụng của xúc tác qua nhiều chu kỳ.
• Đánh giá khả năng xử lý trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế và thử nghiệm mô hình phản ứng dòng chảy liên tục.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận là tài liệu học thuật có giá trị tham khảo chuyên môn cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường.

Nội dung công trình cung cấp tài liệu thực nghiệm rõ ràng về:

• Quy trình xà phòng hóa colophan thông và kỹ thuật chế tạo phức resinat kim loại ứng dụng cho phương pháp Sol-Gel nung ở nhiệt độ thấp.
• Phương pháp phân tích và xử lý dữ liệu từ các thiết bị phân tích cấu trúc vật liệu nano hiện đại (XRD, FESEM, EDS, UV-Vis DRS).
• Quy trình chuẩn xây dựng đường chuẩn trắc quang và phương pháp thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu suất phân hủy quang hóa các chất ô nhiễm hữu cơ dạng lỏng.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu kẽm oxit ($\text{ZnO}$) nguyên chất lại thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa rất thấp dưới ánh sáng khả kiến?
Do $\text{ZnO}$ có độ rộng vùng cấm tương đối lớn ($3{,}37\text{ eV}$), vật liệu này chỉ có thể hấp thụ được các photon thuộc vùng tử ngoại ($h\nu \ge 3{,}37\text{ eV}$) vốn chỉ chiếm khoảng 4% trong quang phổ mặt trời. Dưới ánh sáng khả kiến (chiếm tỉ trọng lớn nhưng năng lượng photon thấp hơn), $\text{ZnO}$ nguyên chất không thể kích hoạt hiệu quả các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Hơn nữa, các cặp electron - lỗ trống quang sinh trong $\text{ZnO}$ nguyên chất có tốc độ tái kết hợp rất nhanh, làm suy giảm mạnh khả năng hình thành các gốc tự do oxy hóa.

2. Ion $\text{Cu}^{2+}$ đóng vai trò cơ chế như thế nào trong việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác của $\text{ZnO}$?
Khi pha tạp vào mạng tinh thể $\text{ZnO}$, các ion $\text{Cu}^{2+}$ thâm nhập vào các vị trí thế mạng của $\text{Zn}^{2+}$, tạo nên các mức năng lượng lai hóa trung gian $\text{Cu } 3d$ nằm xen giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của $\text{ZnO}$. Trạng thái năng lượng mới này cho phép vật liệu hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn thuộc vùng khả kiến. Mặt khác, các ion $\text{Cu}^{2+}$ với cấu hình điện tử bán bão hòa đóng vai trò như các bẫy điện tử thu gom quang electron, ngăn chặn quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện để tạo ra nhiều gốc $\cdot\text{OH}$ hơn.

3. Kích thước hạt nano biến đổi ra sao khi thay đổi tỉ lệ mol pha tạp $\text{Cu/Zn}$?
Theo kết quả phân tích cấu trúc, kích thước hạt nano tăng dần theo sự gia tăng của hàm lượng đồng pha tạp vào mạng lưới. Cụ thể, kích thước hạt của mẫu $\text{ZnO}$ thuần là $16\text{ nm}$, mẫu $\text{Cu/ZnO (1:20)}$ là $17{,}5\text{ nm}$, mẫu $\text{Cu/ZnO (1:10)}$ là $18{,}1\text{ nm}$, và mẫu $\text{Cu/ZnO (1:5)}$ đạt giá trị lớn nhất là $19{,}4\text{ nm}$.

4. Vì sao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu $\text{Cu/ZnO (1:10)}$ đạt tối ưu ở $\text{pH} = 6$?
Giá trị $\text{pH} = 6$ là điểm môi trường cân bằng giúp tối ưu hóa khả năng hấp phụ của các phân tử chất màu Indigo Carmine lên bề mặt vật liệu nano $\text{Cu/ZnO}$. Ở các giá trị pH thấp hơn (môi trường axit mạnh), vật liệu có nguy cơ bị ăn mòn quang hóa hoặc hòa tan một phần; ngược lại, ở các giá trị pH cao (môi trường kiềm), sự tích điện âm trên bề mặt chất xúc tác tạo ra lực đẩy tĩnh điện đối với các nhóm chức tích điện âm của phân tử phẩm nhuộm, làm giảm mật độ tiếp xúc và giảm hiệu suất phản ứng.

5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu $\text{Cu/ZnO (1:10)}$ diễn biến như thế nào qua các chu kỳ phản ứng?
Ở chu kỳ sử dụng đầu tiên, vật liệu đạt hiệu suất quang xúc tác phân hủy IC tối đa là $97{,}7%$. Khi thu hồi và tái sử dụng ở chu kỳ thứ hai, hiệu suất phân hủy giảm xuống mức $68{,}59%$. Tuy nhiên, sau lần tái sử dụng thứ hai, hoạt tính quang hóa của vật liệu duy trì trạng thái ổn định và không suy giảm đáng kể so với lần sử dụng thứ nhất.

Kết luận

Khóa luận của tác giả Lê Văn Khánh đã tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{ZnO}$ và hệ nano pha tạp $\text{Cu/ZnO}$ thông qua phương pháp Sol-Gel cải tiến sử dụng tiền chất từ colophan thông tự nhiên và các muối vô cơ hòa tan. Kết quả thực nghiệm khẳng định việc pha tạp ion $\text{Cu}^{2+}$ với tỉ lệ mol $\text{Cu/Zn} = 1:10$ mang lại hiệu quả vượt trội, cho phép quang xúc tác phân hủy tới $97{,}7%$ chất màu Indigo Carmine dưới bức xạ ánh sáng khả kiến tại điều kiện tối ưu $\text{pH} = 6$. Công trình là một đóng góp có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong việc định hướng công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác quang chi phí thấp, tận dụng nguồn tài nguyên bản địa nhằm phục vụ xử lý nước thải công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU. IV MỤC LỤC. IX DANH MỤC BẢNG. XIII DANH MỤC HÌNH.

XIV DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .XVII CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .2 Cơ chế phản ứng quang hóa .1 Giới thiệu về ZnO .2 Ứng dụng ZnO .3 Xúc tác quang hóa của ZnO .3 Xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp .1 ZnO pha tạp .2 Xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp .3 Tình hình ứng dụng xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp hiện nay: .4 Pha tạp kim loại đồng vào vật liệu ZnO: .4 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu nano ZnO .1 Resinat kim loại.5 Các phƣơng pháp tổng hợp ZnO .1 Phƣơng pháp tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp đốt cháy .2 Phƣơng pháp tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt .3 Phƣơng pháp tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp Sol-Gel .6 Chế tạo resinat kim loại bằng phƣơng pháp Sol-Gel .1 Hệ keo, sol và gel .2 Phƣơng pháp Sol-Gel.7 Tổng quan về chất màu Indigo carmine (IC):. 35 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .2 Thiết bị thí nghiệm .2 Tổng hợp vật liệu .1 Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phƣơng pháp Sol-Gel: .2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp – Cu/ZnO bằng phƣơng pháp Sol-gel.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất đặc trƣng của vật liệu .1 Nhiễu xạ tia X: .2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM): .3 Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS).4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy IC.1 Lập đƣờng chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch IC: .2 Tiến hành phản ứng quang xúc tác. 48 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN: .1 Tính chất đặc trƣnng của vật liệu:.1 Hình ảnh của vật liệu.2 Kết quả XRD: .3 Kết quả SEM, EDS: .2 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Cu 54 3.1 Hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy IC theo thời gian của các vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Cu dƣới ánh sang khả kiến: .2 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xúc tác quang hóa .3 Khả năng quang xúc tác của Cu/ZnO (1:10) khi thay đổi hàm lƣợng của vật liệu: 58 3.4 Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu/ZnO (1:10):. 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.

64 XII DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất vật lý của ZnO. 1 Hóa chất sử dụng. 2 Thiết bị sử dụng. 3 Khối lƣợng (gam) các muối CuSO4.6H2O cần dùng để tạo các resinat đồng - kẽm với các tỉ lệ mol Cu/Zn khác nhau.

4 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ IC ở λ = 610 nm. 1 Bảng thống kê dữ liệu thành phần nguyên tố của mẫu nano Cu/ZnO (1:5) từ kết quả EDS. 53 XIII DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cơ chế của phản ứng quang hóa. 2 Cấu trúc ô mạng cơ sở dạng Wurtzit lục giác.

3 Cấu trúc ô mạng cơ sở dạng Zincblende. 4 Mô tả quá trình xúc tác quang hóa ZnO. 5 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa ZnO. 6 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại và ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm.

7 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim. 8 Kết quả phân tích XRD của bột nano ZnO nguyên chất và bột ZnO pha tạp Al. 9 (a), (b), (c) ảnh SEM và TEM của vật liệu nano ZnO; (d), (e), (f) ảnh SEM và TEM của vật liệu nano AZO – 5. 10 Khả năng hấp phụ MO của bột nano ZnO nguyên chất và bột nano ZnO pha tạp Al.

11 Kết quả phân tích XRD của các mẫu nano ZnO không pha tạp và pha tạp N. 12 Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của (a,e) ZnO; (b,f) 1% N/ZnO; (c,g) 5% N/ZnO; (d,h) 7% N/ZnO. 13 Phần tram phân hủy của thuốc nhuộm sau 3 giờ chiếu xạ (a) MB, (b) RhB [. 14 Kết quả phân tích XRD của các tinh thể nano ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Fe.

15 Sự suy giảm của chất màu RhB theo thời gian xúc tác quang hóa. 16 Giãn đồ thể hiện các quá trình vận chuyển điện tích dẫn đến xúc tác quang hóa. (a) Nano ZnO; (b) Nano ZnO pha tạp Cu. 17 Hình ảnh FE – SEM của cấu trúc nano ZnO không pha tạp chất và ZnO pha tạp Cu.

18 So sánh hiệu suất phân hủy Reazurin theo thời gian sử dụng ZnO nguyên chất và các mẫu quang xúc tác ZnO pha tạp Cu với các nồng độ pha tạp Cu khác nhau [12]. 19 Kết quả phân tích XRD của mẫu nano ZnO không pha tạp và pha tạp 0,5% Cu. 20 Phổ UV – Vis DRS của mẫu nano ZnO và 0,5% Cu/ZnO [13]. 21 Hiệu suất xúc tác quang hóa ZnO pha tạp với các nồng độ Cu khác nhau phân hủy MO.

Các mẫu Cu/ZnO đƣợc nung ở 350 0C trong 3 giờ [13]. 22 Hiệu suất xúc tác quang hóa của 0,5% Cu/ZnO phân hủy MO tại các khoảng nhiệt độ khác nhau [13]. 23 Hiệu suất xúc tác quang hóa của 0,5% Cu/ZnO phân hủy MO trong các khoảng thời gian khác nhau [13]. 24 Cấu trúc acid nhựa trong nhựa thông.

25 Cấu trúc phân tử của Indigo carmine. 1 Quy trình tạo vật liệu ZnO. 2 (a) Colophan thông; (b) Bột colophan thông; (c) Xà phòng hóa hòa tan colophan. 4 Quy trình tạo vật liệu Cu/ZnO.

5 Resinat đồng – kẽm. 6 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: http://ffden2. 7 Sơ đồ hệ thống máy đo chiếu xạ. 8 Các dung dịch Indigo carmine dùng để lặp đƣờng chuẩn.

1 Hình ảnh vật liệu nano sau khi nung (a) Nano ZnO; (b) Nano ZnO pha tạp Cu. 2 Kết quả phân tích XRD của mẫu ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Cu. 3 Ảnh FESEM của cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp Cu; (a) Nano ZnO; (b) Nano Cu/ZnO (1:5); (c) Nano Cu/ZnO (1:10); (d) Nano Cu/ZnO (1:20). 4 Kết quả phân tích EDS của mẫu nano Cu/ZnO (1:5).

5 Hiệu suất xúc tác quang hóa vật liệu ZnO và ZnO pha tạp với các tỉ lệ mol Cu/Zn khác nhau phân hủy IC dƣới ánh sáng khả kiến. 6 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC; (a) nano ZnO; (b) nano Cu/ZnO (1:20); (c) nano Cu/ZnO (1:10); (d) nano Cu/ZnO (1:5). 7 Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xúc tác quang hóa mẫu nano Cu/ZnO (1:10). 8 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC của vật liệu Cu/ZnO (1:10) tại các điểm pH 4; 5; 6; 7; 8; 9.

9 Hiệu suất quang hóa của mẫu nano Cu/ZnO (1:10) khi thay đổi hàm lƣợng mẫu. 10 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC khi sử dụng vật liệu Cu/ZnO với các khối lƣợng khác nhau. 11 Hiệu suất phân hủy IC sau nhiều lần tái sử dụng vật liệu Cu/ZnO (1:10). 12 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC của vật liệu Cu/ZnO sau nhiều lần tái sử dụng.

61 XVI DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh ZnO Kẽm oxit Zinc oxide Cu Đồng Copper Cu/ZnO Kẽm oxit pha tạp Đồng Copper – doped zinc oxide XRD Nhiễu xạ tia X X – ray diffraction SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát Field emission scanning xạ trƣờng electron microscope EDS Phổ tán xạ năng lƣợng tia X Energy – dispersive X – ray spectroscopy UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán tử UV-Visible Diffuse XVII DRS ngoại khả kiến Reflectance Spectroscopy IC Indigo carmine Al Nhôm Aluminium Eg Năng lƣợng vùng cấm Bandgap energy Vo Lỗ trống oxi Volume of oxygen VZn Lỗ trống kẽm Volume of Zinc CS Phƣơng pháp đốt cháy Combustion synthesis N Nitơ Nitrogen MO Metyl da cam Metyl Orange MB Metyl xanh Metyl Blue XVIII AZO Kẽm oxit pha tạp Nhôm Aluminium – doped zinc oxide TEM Kính hiển vi điện tử truyền Transmission electron qua microscope N/ZnO Kẽm oxit pha tạp nitơ Nitrogen – doped zinc oxide RhB Rhodamin B Fe Sắt Ferrit XIX CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm Khái niệm xúc tác quang trong hóa học dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác động đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác khiến cho phản ứng xảy ra [5] Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: -Có hoạt tính quang hóa -Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy -Có giá thành rẽ, dễ chế tạo, bền trong quá trình sử dụng, dễ thu hồi và không gây ô nhiễm 1.2 Cơ chế phản ứng quang hóa Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hv Eg), thì trong chất bán dẫn sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp.1: Cơ chế của phản ứng quang hóa 1.1 Giới thiệu về ZnO Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO. ZnO là chất bột màu trắng không tan trong nƣớc, có độ bền, rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại.

Kẽm oxit là một oxit lƣỡng tính. Nó gần nhƣ không hòa tan trong nƣớc, nhƣng nó sẽ hòa tan trong hầu hết các axit , chẳng hạn nhƣ axit clohydric. [6] ZnO đƣợc sử dụng nhƣ một chất phụ gia trong nhiều vật liệu và sản phẩm bao gồm mỹ phẩm, thực phẩm bổ sung, cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bột màu, thực phẩm , pin, sắt tây, chất chống cháy , và băng sơ cứu.