Luận văn phân tích cấu trúc và tính chất compozit chitosan - sắt từ oxit của ĐH Khoa học Thái Nguyên

Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit chitosan sắt từ oxit. Phân tích chi tiết khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Văn Tỉnh
• Người hướng dẫn: TS. Bùi Minh Quý
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở chitosan - sắt từ oxit
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu compozit trên cơ sở chitosan sắt từ oxit

Vật liệu compozit trên cơ sở chitosan sắt từ oxit đại diện cho bước tiến quan trọng trong công nghệ vật liệu xử lý môi trường. Chitosan là một biopolymer tự nhiên có nguồn gốc từ vỏ giáp xác. Hợp chất này sở hữu tính tương thích sinh học cao, khả năng phân hủy tốt và thân thiện với môi trường. Cấu trúc phân tử chitosan chứa dồi dào các nhóm chức amin (-NH2) và hydroxyl (-OH). Các nhóm chức đóng vai trò then chốt trong việc tạo phức và hấp phụ các ion kim loại nặng cùng hợp chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, chitosan nguyên bản có độ bền cơ học thấp và khó thu hồi sau phản ứng. Việc kết hợp hạt nano sắt từ oxit (Fe3O4) vào mạng lưới chitosan tạo nên vật liệu lai đa chức năng. Sự hiện diện của Fe3O4 cung cấp đặc tính siêu thuận từ mạnh mẽ. Nhờ vậy, compozit dễ dàng phân tán trong môi trường nước để xử lý tạp chất. Khi quá trình xử lý kết thúc, vật liệu được thu hồi nhanh chóng bằng nam châm ngoài. Giải pháp này khắc phục triệt để nhược điểm tắc nghẽn bộ lọc và thất thoát chất hấp phụ trong các hệ thống truyền thống.

1.1. Cấu trúc sinh học và đặc tính của polymer chitosan

Chitosan được điều chế qua quá trình khử axetyl chitin tự nhiên. Phân tử gồm các mắt xích beta-(1-4)-D-glucosamin liên kết chặt chẽ. Độ đề axetyl hóa cùng khối lượng phân tử quyết định trực tiếp đến độ tan và khả năng phản ứng. Mật độ nhóm amin tự do cao tạo ra các trung tâm hoạt động giàu điện tử. Những vị trí này dễ dàng liên kết phối trí với các phân tử phân cực. Ngoài ra, tính chất thân thiện sinh học giúp giảm thiểu nguy cơ phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Đây là nền tảng lý tưởng để biến tính bề mặt và tích hợp hạt từ tính vô cơ.

1.2. Vai trò của hạt nano sắt từ oxit Fe3O4 trong mạng compozit

Hạt nano Fe3O4 là thành phần lõi mang lại hoạt tính từ trường vượt trội cho hệ compozit. Hạt có kích thước nanomet đồng đều và độ bão hòa từ cao. Khi không có từ trường ngoài, các hạt giữ trạng thái siêu thuận từ, không bị tự kết tụ. Dưới tác dụng của nam châm vĩnh cửu, toàn bộ vật liệu tập trung nhanh chóng tại một điểm. Quá trình tách pha diễn ra chỉ trong vài phút mà không cần ly tâm phức tạp. Sự gắn kết giữa Fe3O4 và chitosan còn gia tăng độ bền cấu trúc và hạn chế quá trình oxy hóa lõi sắt từ.

II. Phân tích cấu trúc và đặc trưng của compozit chitosan sắt từ oxit

Phân tích đặc trưng cấu trúc đóng vai trò cốt lõi trong việc đánh giá chất lượng vật liệu compozit chitosan sắt từ oxit. Quá trình phân tích thực nghiệm đòi hỏi sự kết hợp đồng bộ nhiều kỹ thuật đo đạc hiện đại. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận pha tinh thể đặc trưng của Fe3O4 dạng spinel cùng cấu trúc vô định hình của nền chitosan. Giản đồ XRD phản ánh sự phân tán đồng đều của các hạt vô cơ trong khung hữu cơ mà không làm biến đổi mạng tinh thể gốc. Đồng thời, phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) làm rõ hình thái học bề mặt và độ xốp của compozit. Bề mặt vật liệu thường có dạng gồ ghề, xốp mịn với nhiều khe nứt vi mô. Cấu trúc này làm tăng đáng kể diện tích tiếp xúc hiệu dụng đo theo chuẩn BET. Phổ từ kế mẫu rung (VSM) định lượng chính xác độ từ hóa bão hòa của compozit. Kết quả từ tính khẳng định khả năng đáp ứng từ trường nhanh nhạy, phục vụ đắc lực cho công tác thu hồi sau xử lý.

2.1. Đánh giá pha tinh thể và hình thái bề mặt qua XRD và SEM

Giản đồ XRD của vật liệu compozit thể hiện rõ các đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn đặc trưng cho tinh thể Fe3O4 ở các góc 2 theta chuẩn. Sự hiện diện đồng thời của pic rộng chitosan chứng minh pha vô cơ liên kết hoàn chỉnh vào nền polymer. Ảnh chụp SEM ghi nhận các hạt nano oxit sắt phân bố đồng đều trên khung màng chitosan. Cấu trúc xốp mở tạo ra hệ thống vi mao quản phong phú. Hình thái học này ngăn chặn hiện tượng kết tụ hạt nano tự do, đồng thời tối ưu hóa bề mặt hấp phụ cho các phân tử chất độc.

2.2. Khảo sát diện tích bề mặt BET và tính chất từ của vật liệu

Phép đo BET bằng phương pháp khử hấp phụ N2 xác định chính xác diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của compozit. Diện tích bề mặt cao tạo điều kiện thuận lợi để các chất ô nhiễm khuếch tán sâu vào bên trong vật liệu. Đường cong trễ từ VSM cho thấy đường cong từ hóa đi qua gốc tọa độ với lực kháng từ gần bằng không. Giá trị độ từ hóa bão hòa đạt mức tiêu chuẩn, đảm bảo lực hút từ trường mạnh mẽ. Vật liệu dễ dàng thu hồi hoàn toàn khỏi dung dịch chỉ với một thanh nam châm thông thường.

III. Phương pháp tổng hợp và kiểm soát chất lượng vật liệu compozit

Phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm được đánh giá là giải pháp tối ưu để tổng hợp compozit chitosan sắt từ oxit. Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan hỗn hợp muối Fe2+ và Fe3+ theo tỷ lệ mol 1:2 trong môi trường axit nhẹ. Dung dịch chitosan được bổ sung trực tiếp nhằm tạo phức sơ bộ với các cation kim loại. Tác nhân kiềm hóa NaOH được nhỏ giọt liên tục dưới điều kiện khuấy trộn mạnh và sục khí nitơ bảo vệ. Phản ứng tạo kết tủa đen Fe3O4 diễn ra nhanh chóng ngay trong mạng lưới polymer sinh học. Hệ vật liệu sau tổng hợp trải qua các bước rửa sạch bằng nước cất và sấy khô chân không ở nhiệt độ thích hợp. Việc kiểm soát chặt chẽ các thông số công nghệ như pH, nhiệt độ phản ứng và thời gian khuấy quyết định trực tiếp đến chất lượng màng bọc. Ngoài ra, việc tích hợp thêm nano ZnO tạo nên hệ ternary CMZ nâng cao khả năng quang xúc tác. Phương pháp phổ trắc quang UV-Vis được triển khai để theo dõi động học và định lượng nồng độ chất phản ứng chính xác.

3.1. Quy trình đồng kết tủa tạo hạt compozit chitosan sắt từ oxit

Quy trình tổng hợp đòi hỏi kiểm soát nghiêm ngặt tỷ lệ muối sắt và nồng độ kiềm. Khí trơ N2 ngăn chặn quá trình oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ ngoài ý muốn. Khi nâng pH lên mức kiềm cao, các mầm tinh thể Fe3O4 hình thành tức thì. Các mạch polymer chitosan bao bọc xung quanh, đóng vai trò như chất ổn định bề mặt. Nhờ đó, kích thước hạt nano được khống chế ở mức 15 đến 30 nanomet. Quy trình không sử dụng dung môi độc hại, đảm bảo an toàn sinh thái và có khả năng nhân rộng quy mô sản xuất thực tế.

3.2. Đánh giá nồng độ kháng sinh bằng phương pháp quang phổ UV Vis

Phương pháp trắc quang hấp thụ phân tử UV-Vis là công cụ phân tích tin cậy để định lượng dư lượng kháng sinh trong nước. Phép đo xác định chính xác bước sóng hấp thụ cực đại của các hoạt chất kháng sinh như levofloxacin và moxifloxacin. Đường chuẩn tuyến tính được thiết lập với hệ số tương quan R bình phương tiệm cận 1 rất tin cậy. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp đảm bảo độ nhạy phân tích cao. Kỹ thuật này cho phép theo dõi sát sao sự suy giảm nồng độ kháng sinh trong suốt quá trình xử lý môi trường bằng compozit.

IV. Ứng dụng compozit chitosan sắt từ oxit trong xử lý môi trường nước

Vật liệu compozit trên cơ sở chitosan sắt từ oxit mở ra hướng tiếp cận đột phá trong công nghệ xử lý nước thải y tế và công nghiệp. Sự tích tụ của các loại kháng sinh tồn lưu như levofloxacin và moxifloxacin gây ra hiểm họa vi khuẩn kháng thuốc nghiêm trọng. Mạng compozit thể hiện dung lượng hấp phụ vượt trội nhờ sự kết hợp giữa tương tác tĩnh điện và liên kết hydro. Các nhóm phân tử kháng sinh bị giữ chặt trên bề mặt vật liệu một cách nhanh chóng. Đặc biệt, sự có mặt của hạt từ tính cho phép tái thu hồi vật liệu đạt hiệu suất trên 95% sau mỗi chu kỳ làm việc. Vật liệu có thể tái sinh dễ dàng qua quá trình rửa giải mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính bề mặt. Đối với hệ compozit biến tính thêm kẽm oxit, khả năng quang phân hủy dưới ánh sáng UV giúp chuyển hóa hoàn toàn chất độc thành CO2 và nước. Đây là minh chứng rõ nét cho tính khả thi, hiệu quả kinh tế và độ bền vững của vật liệu compozit nano từ tính.

4.1. Hiệu quả loại bỏ kháng sinh quinolon trong nguồn nước ô nhiễm

Nghiên cứu thực nghiệm chứng minh compozit loại bỏ hiệu quả các kháng sinh floroquinolon như LFX và MFX. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai biểu kiến và đẳng nhiệt Langmuir. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong vòng 60 phút. Khả năng loại bỏ đạt trên 90% ở dải pH trung tính phù hợp với nguồn nước tự nhiên. Các trung tâm hoạt tính trên nền chitosan tương tác mạnh với khung phân tử kháng sinh, cô lập chất độc triệt để khỏi dung dịch nước thải.

4.2. Khả năng tái sinh và tiềm năng mở rộng quy mô công nghiệp

Khả năng tái sử dụng là tiêu chí kinh tế hàng đầu của vật liệu hấp phụ công nghiệp. Compozit chitosan sắt từ oxit dễ dàng giải hấp bằng dung dịch cồn hoặc axit loãng thích hợp. Sau năm chu kỳ xử lý và tái sinh liên tiếp, dung lượng hấp phụ vẫn duy trì trên 80% so với ban đầu. Tính chất từ tính ổn định ngăn chặn hiện tượng rò rỉ hạt nano vào nguồn nước sau xử lý. Độ bền cơ lý cao khẳng định tiềm năng ứng dụng quy mô lớn trong các trạm xử lý nước thải y tế.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm môi trường nước do tồn dư dược phẩm, đặc biệt là các hợp chất kháng sinh phổ rộng, đang trở thành thách thức sinh thái nghiêm trọng trên toàn cầu. Tại nhiều khu công nghiệp dược phẩm ở châu Á, hàm lượng kháng sinh ciprofloxacin trong nước thải từng được ghi nhận lên tới 14.000 µg/L. Tại Việt Nam, các khảo sát thực địa cũng phát hiện dư lượng sulfamethoxazon trong nước mặt hồ đô thị ở Hà Nội đạt mức trung bình 255 ng/L. Nhóm kháng sinh fluoroquinolon, tiêu biểu là moxifloxacin và levofloxacin, có cấu trúc dị vòng bền vững, khó phân hủy sinh học bằng các công nghệ bùn hoạt tính truyền thống, tiềm ẩn nguy cơ thúc đẩy sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng thuốc nguy hiểm.

Trước yêu cầu cấp thiết đó, nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên vào năm 2022 nhằm giải quyết bài toán xử lý triệt để hai loại kháng sinh này bằng vật liệu compozit đa chức năng trên cơ sở chitosan, sắt từ oxit Fe3O4 và kẽm oxit ZnO. Mục tiêu trọng tâm của đề tài là tổng hợp thành công hệ vật liệu lai ba thành phần, phân tích chi tiết đặc trưng vi cấu trúc, diện tích bề mặt, tính chất từ và đánh giá khả năng loại bỏ moxifloxacin cùng levofloxacin trong môi trường nước.

Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn lớn khi phát triển vật liệu lai thân thiện với môi trường, đạt hiệu suất phân hủy quang hóa 89,0% đối với moxifloxacin và 84,5% đối với levofloxacin sau 180 phút chiếu xạ. Đặc biệt, vật liệu có từ tính cao, cho phép thu hồi hoàn toàn khỏi dung dịch chỉ trong khoảng 1 phút bằng từ trường ngoài, mở ra giải pháp công nghệ bền vững cho các hệ thống xử lý nước thải y tế và dược phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng tích hợp của ba lý thuyết vật lý hóa học hiện đại: Định luật nhiễu xạ tia X Bragg và phương trình Scherrer được sử dụng để phân tích cấu trúc mạng tinh thể và xác định kích thước hạt tinh thể nano. Thuyết hấp phụ đa lớp Brunauer - Emmett - Teller (BET) cùng mô hình Barrett - Joyner - Halenda (BJH) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ. Mô hình động học quang xúc tác dị thể Langmuir - Hinshelwood được vận dụng để mô tả tốc độ suy giảm nồng độ kháng sinh dưới tác dụng của bức xạ photon.

Hệ compozit tích hợp ba cấu phần chức năng với các khái niệm cốt lõi: Hạt nano sắt từ oxit Fe3O4 có cấu trúc lập phương tâm mặt mang tính chất siêu thuận từ ở thang nanomet, cho phép định hướng nhanh trong từ trường ngoài. Kẽm oxit ZnO là chất bán dẫn vùng cấm rộng với năng lượng 3,3 eV và năng lượng liên kết exciton 60 meV ở nhiệt độ phòng, đóng vai trò chất xúc tác quang hóa sinh ra các gốc oxy hóa tự do khi hấp thụ photon cực tím. Chitosan là polyme sinh học tự nhiên với độ đề axetyl hóa từ 50% trở lên, chứa nhiều nhóm chức amin và hydroxyl đóng vai trò giá thể phân tán, tạo phức chelat và ngăn chặn các hạt vô cơ kết tụ.

Phương pháp nghiên cứu

Về cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu tổng hợp 6 hệ mẫu compozit tương ứng với sự biến thiên tỷ lệ phần trăm khối lượng chitosan gồm 0%, 5%, 10%, 20%, 40% và 50% (ký hiệu từ CMZ0 đến CMZ50). Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm đánh giá ảnh hưởng của polyme đến độ tinh thể, qua đó lựa chọn 3 mẫu đại diện có cấu trúc ổn định nhất (chitosan 5%, 10% và 20%) để phân tích chuyên sâu về hình thái và từ tính. Trong thử nghiệm quang xúc tác, thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu được cố định ở mức 90 mL với nồng độ kháng sinh 10 mg/L tại pH 11, sử dụng liều lượng chất xúc tác tối ưu là 0,02 g.

Về lý do lựa chọn phương pháp phân tích: Kỹ thuật nhiễu xạ tia X trên thiết bị Bruker D2-Phase sử dụng bức xạ Cu-Kα có bước sóng 0,15406 nm được chọn vì không phá hủy mẫu, xác định chính xác pha tinh thể wurtzite của ZnO và lập phương của Fe3O4. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 được sử dụng để quan sát hình thái xốp ở thang đo từ 200 nm đến 1 µm. Phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở 77K trên thiết bị Tri Star II với tiết diện phân tử nitơ 0,162 nm2 được chọn để định lượng diện tích bề mặt riêng. Từ kế mẫu rung VSM đo đường cong từ hóa nhằm khẳng định khả năng thu hồi bằng nam châm. Phép đo phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến UV-Vis trên máy Hitachi U2900 và Jasco V-770 trong dải bước sóng 200 - 600 nm được lựa chọn để xác định nồng độ kháng sinh theo định luật Lambert - Beer nhờ độ nhạy cao và chi phí hợp lý.

Quy trình điều chế được tiến hành qua phản ứng đồng kết tủa muối sắt ở 80 độ C tại pH 13 trong 45 phút dưới dòng khí nitơ, sau đó phối trộn dung dịch kẽm và chitosan trong axit axetic 2%, rung siêu âm 10 phút, thủy nhiệt 10 phút ở 100 độ C và sấy khô 4 giờ tại 80 độ C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

Thứ nhất, giản đồ XRD xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha wurtzite ZnO và lập phương Fe3O4 mà không phát sinh pha phụ. Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer giảm từ 18,1 nm ở CMZ0 xuống 8,4 nm ở CMZ5 (giảm 53,6%), sau đó đạt 11,1 nm ở CMZ10 và 11,2 nm ở CMZ20, chứng minh chitosan kìm hãm hiệu quả sự phát triển quá mức của mầm tinh thể.

Thứ hai, kết quả từ kế mẫu rung xác nhận toàn bộ các mẫu đều có đặc tính siêu thuận từ. Độ từ hóa bão hòa của CMZ5 đạt 25,6 emu/g, CMZ10 đạt 21,3 emu/g và CMZ20 đạt 16,9 emu/g. Mức từ tính của CMZ5 cao hơn 156% so với mức 10 emu/g trong các công bố trước đây, giúp thu hồi vật liệu bằng nam châm ngoài trong vòng chưa đầy 1 phút.

Thứ ba, diện tích bề mặt BET của CMZ5 đạt 59,2 m2/g, tăng hơn 200,5% so với ZnO riêng rẽ (19,7 m2/g), với đường kính mao quản trung bình 9,8 nm, tạo cấu trúc bề mặt xốp thuận lợi cho quá trình tiếp xúc và hấp phụ.

Thứ tư, phương pháp UV-Vis xây dựng đường chuẩn định lượng kháng sinh trong khoảng nồng độ 1 - 10 mg/L đạt hệ số tương quan R2 trên 0,99. Giới hạn phát hiện LOD và định lượng LOQ của levofloxacin ở môi trường axit - trung tính lần lượt là 0,0703 mg/L và 0,2343 mg/L. Sau 180 phút chiếu xạ đèn cực tím công suất 9W bước sóng 285 nm, hiệu suất phân hủy đạt 89,0% với moxifloxacin và 84,5% với levofloxacin.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả phân hủy vượt trội của vật liệu CMZ5 bắt nguồn từ cơ chế hiệp đồng giữa hấp phụ và quang xúc tác. Các nhóm chức amin và hydroxyl của chitosan đóng vai trò tâm bắt giữ phân tử kháng sinh lên bề mặt. Dưới tác động của tia cực tím, hạt bán dẫn ZnO bị kích thích tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống linh động, phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo thành các gốc tự do oxy hóa mạnh như hydroxyl radical, phá vỡ cấu trúc dị vòng bền vững của kháng sinh.

Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood bậc 1 giả định. Hằng số tốc độ phản ứng của moxifloxacin đạt 0,0099 phút-1 với hệ số tương quan R2 = 0,97, nhanh hơn 33,8% so với levofloxacin (0,0074 phút-1 với R2 = 0,98). Sự chênh lệch này do cấu trúc moxifloxacin chứa nhóm thế diazabicyclo cồng kềnh kém bền hơn, đồng thời khả năng hấp phụ tối ban đầu của moxifloxacin đạt 39,2%, cao hơn đáng kể so với mức 15,0% của levofloxacin.

Trong luận văn, các dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa sinh động. Sự suy giảm nồng độ kháng sinh theo thời gian được mô tả qua đồ thị động học tuyến tính hóa giữa hàm ln(C0/Ct) và thời gian phản ứng t, thể hiện rõ độ dốc phản ứng. Bảng số liệu tổng hợp đối sánh diện tích bề mặt SBET và kích thước mao quản giữa ba hệ vật liệu ZnO, Fe3O4 và CMZ5 làm nổi bật ưu thế cấu trúc mao quản. Đường cong từ hóa trễ không xuất hiện từ dư thể hiện trực quan trạng thái siêu thuận từ của hạt compozit.

Đề xuất và khuyến nghị

Để chuyển giao vật liệu compozit từ quy mô phòng thí nghiệm vào ứng dụng thực tiễn, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình tổng hợp quy mô pilot: Kỹ sư công nghệ vật liệu cần triển khai thử nghiệm trong thời gian 6 tháng nhằm nâng công suất mẻ điều chế từ 20 g lên quy mô 5 kg. Quá trình cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ thủy nhiệt 100 độ C và tốc độ kiềm hóa để duy trì kích thước hạt tinh thể dưới 10 nm và từ độ bão hòa trên 25 emu/g.

Thứ hai, biến tính mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến: Các chuyên gia hóa học môi trường cần nghiên cứu pha tạp ion kim loại chuyển tiếp trong lộ trình 12 tháng, nhằm thu hẹp dải cấm của ZnO từ 3,3 eV xuống dưới 2,8 eV. Mục tiêu là tận dụng bức xạ mặt trời tự nhiên có bước sóng trên 400 nm để đạt hiệu suất phân hủy trên 80%.

Thứ ba, chế tạo module phản ứng dòng liên tục có bẫy từ: Doanh nghiệp xử lý nước thải phối hợp với viện nghiên cứu thiết kế thiết bị hoàn chỉnh trong 9 tháng. Hệ thống cần tích hợp nam châm điện thu hồi hạt tự động, vận hành tuần hoàn tối thiểu 10 chu kỳ liên tiếp với tỷ lệ suy giảm hoạt tính dưới 15%.

Thứ tư, chuẩn hóa quy chuẩn kỹ thuật kiểm soát kháng sinh floroquinolon bằng phương pháp UV-Vis: Cơ quan quản lý nhà nước về tài nguyên và y tế cần hoàn thiện văn bản hướng dẫn trong 18 tháng, áp dụng ngưỡng giới hạn phát hiện dưới 0,1 mg/L làm tiêu chuẩn đánh giá nhanh nước thải y tế và dược phẩm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tài liệu học thuật và kỹ thuật giá trị cho bốn nhóm độc giả chuyên môn:

Thứ nhất, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Tiếp cận quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano lai vô cơ - hữu cơ và cách kết hợp hệ thống các kỹ thuật phân tích XRD, FE-SEM, BET, VSM và UV-Vis để làm rõ cấu trúc vật liệu.

Thứ hai, kỹ sư công nghệ môi trường tại các nhà máy dược phẩm và bệnh viện: Khai thác giải pháp công nghệ phân hủy các dòng kháng sinh khó xử lý ở nồng độ từ 1 đến 10 mg/L với hiệu suất quang xúc tác đạt từ 84,5% đến 89,0% mà không làm phát sinh bùn thải thứ cấp độc hại.

Thứ ba, chuyên viên kiểm nghiệm tại các trung tâm quan trắc môi trường: Tham khảo quy trình xây dựng đường chuẩn định lượng moxifloxacin và levofloxacin với độ tin cậy R2 trên 0,99 và giới hạn phát hiện nhạy 0,0703 mg/L để phân tích nhanh dư lượng dược phẩm trong nước.

Thứ tư, doanh nghiệp sản xuất vật liệu xử lý môi trường: Ứng dụng công nghệ tận dụng nguồn chitosan chiết xuất từ phụ phẩm thủy sản giá rẻ để chế tạo vật liệu nano đa chức năng, giúp tiết kiệm chi phí nguyên liệu từ 30% đến 40% so với vật liệu nhập ngoại.

Câu hỏi thường gặp

Câu hỏi 1: Vì sao hàm lượng chitosan 5% mang lại cấu trúc và từ tính tối ưu nhất? Trả lời: Tỷ lệ chitosan 5% giúp phân tán đều các hạt vô cơ mà không làm biến dạng mạng tinh thể. Kích thước tinh thể đạt mức nhỏ nhất là 8,4 nm và độ từ hóa bão hòa đạt cao nhất 25,6 emu/g, vượt trội so với các mẫu chứa 10% đến 20% chitosan có từ tính giảm còn 16,9 đến 21,3 emu/g do lượng polyme không có từ tính tăng lên.

Câu hỏi 2: Vật liệu CMZ5 được thu hồi sau xử lý nước thải bằng cách nào? Trả lời: Nhờ tính siêu thuận từ với từ độ bão hòa 25,6 emu/g, vật liệu phân tán tốt khi phản ứng và không bị vón cục. Khi áp từ trường nam châm bên ngoài bình, toàn bộ hạt CMZ5 được hút dồn trong vòng dưới 60 giây, giúp tách pha lỏng nhanh chóng mà không cần ly tâm hay lọc màng tốn kém.

Câu hỏi 3: Phép đo quang phổ UV-Vis có đủ độ tin cậy để định lượng kháng sinh trong nước không? Trả lời: Phương pháp có độ chính xác cao với hệ số tương quan R2 đạt trên 0,99 trong dải 1 - 10 mg/L. Giới hạn phát hiện LOD đạt 0,0703 mg/L và giới hạn định lượng LOQ đạt 0,2343 mg/L, hoàn toàn đáp ứng yêu cầu kiểm soát dư lượng kháng sinh trong nước thải y tế và dược phẩm.

Câu hỏi 4: Tại sao tốc độ phân hủy của moxifloxacin nhanh hơn levofloxacin? Trả lời: Hằng số tốc độ của moxifloxacin đạt 0,0099 phút-1, cao hơn mức 0,0074 phút-1 của levofloxacin do nhóm diazabicyclo trong moxifloxacin dễ bị gốc hydroxyl tấn công hơn. Ngoài ra, khả năng hấp phụ tối ban đầu của moxifloxacin đạt 39,2%, cao hơn đáng kể so với mức 15,0% của levofloxacin.

Câu hỏi 5: Giá trị pH ảnh hưởng như thế nào đến bước sóng hấp thụ cực đại của kháng sinh? Trả lời: Khi pH tăng từ axit sang bazơ, bước sóng cực đại dịch chuyển về phía sóng ngắn, từ 294 nm xuống 290 nm với levofloxacin và từ 295 nm xuống 292 nm với moxifloxacin. Môi trường pH 11 thúc đẩy quá trình sinh gốc hydroxyl tự do, đưa hiệu suất quang xúc tác đạt đỉnh trên 84%.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu với năm đóng góp khoa học và thực tiễn nổi bật:

• Tổng hợp thành công hệ compozit ba thành phần chitosan - Fe3O4 - ZnO với hàm lượng polyme tối ưu từ 5% đến 20%.
• Xác lập kích thước tinh thể hạt nano đạt 8,4 nm với cấu trúc tinh thể wurtzite và lập phương tâm mặt bền vững.
• Đạt độ từ hóa bão hòa 25,6 emu/g và diện tích bề mặt 59,2 m2/g, cho phép thu hồi bằng nam châm ngoài trong dưới 1 phút.
• Chuẩn hóa quy trình định lượng UV-Vis cho levofloxacin và moxifloxacin với độ tin cậy R2 trên 0,99 và LOD đạt 0,0703 mg/L.
• Đạt hiệu suất phân hủy quang xúc tác 89,0% đối với moxifloxacin và 84,5% đối với levofloxacin sau 180 phút chiếu xạ.

Trong kế hoạch tiếp theo từ 6 đến 12 tháng tới, hướng nghiên cứu cần tập trung thử nghiệm trên nước thải bệnh viện thực tế và mở rộng phổ hấp thụ sang ánh sáng khả kiến. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hãy kết nối ứng dụng công nghệ vật liệu từ tính tiên tiến này vào thực tiễn xử lý ô nhiễm nguồn nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Chitosan được biết đến là một polyme sinh học có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng tự phân hủy nên rất thân thiện với môi trường. Nano sắt từ oxit Fe3O4 là một oxit có tính chất nổi trội như tính siêu thuận từ, định hướng tốt trong từ trường, diện tích bề mặt lớn dẫn đến tăng khả năng liên kết giữa hạt với một số phân tử khác. Fe3O4 được kết hợp với nhiều vật liệu khác nhau, trong đó có chitosan, nhằm tăng cường chức năng hóa bề mặt vật liệu, ứng dụng nhiều hơn xử lý môi trường. ZnO là một chất bán dẫn thường được sử dụng nhiều làm chất xúc tác quang hóa.

ZnO đã được lựa chọn để kết hợp với Fe3O4 và chitosan tạo thành vật liệu dạng compozit. Việc kết hợp nano sắt từ oxit Fe3O4 với ZnO và chitosan nhằm mục đích tạo thành một loại vật liệu compozit định hướng trong việc loại bỏ các kháng sinh trong nước bằng phương pháp quang xúc tác - hấp phụ. Vật liệu này hi vọng tập trung được nhiều ưu điểm, như tính thân thiện với môi trường, khả năng tái sử dụng vật liệu dựa trên tính chất từ của các hạt nano Fe3O4, khả năng tự phân hủy của chitosan, tính chất quang hóa của ZnO. Tuy nhiên hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu này còn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều ở Việt Nam.

Xuất phát từ vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở chitosan - sắt từ oxit”. Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp vật liệu sắt từ oxit - ZnO kết hợp chitosan. - Phân tích và xác định cấu trúc của vật liệu đã tổng hợp bằng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại: X-Ray, SEM, BET, VSM. - Bước đầu khảo sát việc loại bỏ kháng sinh levofloroxacin và moxifloxacin ra khỏi dung dịch nước bằng vật liệu đã tổng hợp.

Vật liệu nền chitosan- sắt từ oxit 1. Chitosan Chitosan (CS) là dạng dẫn xuất của chitin,“được tạo nên từ quá trình đề axetyl hóa hợp chất chitin trong môi trường kiềm kết hợp với nhiệt độ cao hoặc sử dụng enzym (hình 1.”Chitin chủ yếu được tìm thấy trong vỏ cứng của các loại thuộc phân nghành“giáp xác như tôm, cua, hà biển, vỏ của bọ cánh cứng.”Chitin được biết đến là một loại polyme thiên nhiên với sản lượng rất lớn chỉ đứng sau xenlulozo. Độ đề axetyl hóa (DD): là tỷ lệ phần trăm nhóm -NH2 thay thế nhóm - NHCOCH3 trong phân tử chitin. Theo quy ước, nếu phân tử có DD ≥ 50% gọi là chitosan, DD < 50% gọi là chitin.

NaOH, Enzym Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa chitin sang chitosan CS có cấu trúc phân tử chứa các nhóm chức dễ dàng biến tính hóa học. Nhóm chức -OH bậc 1, -OH bậc 2 và các nhóm -NH2 là các trung tâm hoạt động hóa học của CS. Ngoài ra trên các nhóm này còn có nguyên tử O, N còn đôi điện tử chưa phân chia, đóng vai trò như những tác nhân nucleophin và tham gia vào một số phản ứng chuyển hóa (hình 1.

Khả năng chuyển hóa của chitosan Chitosan được biết đến là một polyme sinh học có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng tự phân hủy sinh học nên là vật liệu rất thân thiện với môi trường. Chitosan được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: y học, mỹ phẩm, thực phẩm,… Trong công nghiệp dược phẩm, CS có được sử dụng để cải thiện độ phân tán của các loại thuốc khó tan trong nước, làm tá dược dính, tá dược rã, tá dược độn trong bào chế viên nang,. ứng dụng phổ biến trong các chế phẩm dạng gel để điều trị ngoài da (kem trị sẹo), các chế phẩm dùng để uống và chế phẩm yêu cầu có độ tiệt trùng cao (các loại thuốc tiêm), làm chỉ sinh học thay cho các loại chỉ truyền thống. Trong điều trị vết thương, CS có tác dụng cầm máu, tăng cường hoạt động của enzym chitinase và lysozym, giúp mau lành vết thương và giảm nhiễm trùng.

Gần đây, trong nông nghiệp, 3 CS được dùng nhiều trong quá trình bảo quản nông sản, màng bọc thực phẩm, làm thuốc kích thích,bảo vệ thực vật sinh học. Trong công nghiệp giấy, chitosan được thêm vào làm tăng độ bền, chắc của giấy, giúp làm tăng độ nét khi in. Trong sản xuất mỹ phẩm, CS được dùng để sản xuất kem dưỡng ẩm, vì tính tương thích của nó trên biểu bì da bởi các nhóm NH4+ [1]–[4]. Với sự tồn tại của nhóm hydroxyl (-OH) và amin (-NH2) trong phân tử, CS có nhiều lợi thế trong lĩnh vực xử lý môi trường nhờ khả năng tạo phức của các nhóm chức này với chất ô nhiễm [12, 21].

Tuy nhiên, chitosan có nhược điểm là dễ hòa tan trong môi trường axit, độ bền cơ học thấp, khó thu hồi và tái sử dụng vật liệu, do vậy chitosan đã được kết hợp với một số chất vô cơ và hữu cơ để cải thiện tính chất và tăng cường chức năng của vật liệu [14, 16]. Sắt từ oxit (Fe3O4) Oxit sắt được tạo thành do sự kết hợp của nguyên tử Fe với O, trong đó Fe tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2 hoặc +3. Đa phần các oxit sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, nhưng đối với một số trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng bao gồm: hematit α Fe2O3, maghemit γ - Fe2O3 và magnetit Fe3O4.

Do tính chất siêu thuận từ và độ độc thấp nên 2 oxit sắt γ - Fe2O3, và Fe3O4 được dùng phổ biến trong các ứng dụng y sinh và hấp phụ, γ - Fe2O3 và Fe3O4 đều có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4. 4 Một tính chất quan trọng của Fe3O4 ở kích cỡ nanomet là tính chất siêu thuận từ. Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt.

Do vậy, ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các momen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ [8]. Nano sắt từ được ứng dụng nhiều trong y sinh như: dẫn truyền thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ và có khả năng nhiệt trị ung thư. Ngoài ra Fe3O4 cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường nhờ khả năng tạo liên kết với chất ô nhiễm và thu hồi tái sử dụng vật liệu [9]–[11]. Kẽm oxit (ZnO) Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ có công thức phân tử ZnO.

ZnO là chất bán dẫn II-VI vì kẽm và oxi thuộc nhóm thứ 2 và thứ 6 của bảng tuần hoàn. Ở điều kiện thường ZnO có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300 ℃, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng). ZnO hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm [12], [13]. Tinh thể ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), có ô đơn vị lục giác với hai tham số mạng tinh thể a và c (hình 1.

Trong cấu trúc lục giác wurtzite này, mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của tứ diện, điều này thể hiện sự phối trí tứ diện và do đó thể hiện liên kết cộng hóa trị sp 3. Cấu trúc tinh thể của ZnO 5 ZnO còn được biết đến là chất bán dẫn có khoảng cách vùng cấm rộng với năng lượng vùng cấm là 3,3 eV, năng lượng liên kết của các exciton lớn 60 MeV ở nhiệt độ phòng. Do vậy ZnO là vật liệu được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực đi-ốt phát quang màu xanh, cực tím hoặc đi-ốt laze và đặc biệt trong lĩnh vực quang xúc tác [14]–[16] ZnO cũng được sử dụng nhiều trong lĩnh vực y sinh bởi tính kháng khuẩn của nó. ZnO cũng là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị về da như: Điều trị da khô, các bệnh da và nhiễm khuẩn da như vùng da bị kích ứng; chữa các vết bỏng nông, không rộng; dùng để chữa viêm da, eczecma; … [12] 1.

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu compozit trên nền chitosan - sắt từ oxit (CS-MNPs) CS-MNPs thường được tổng hợp theo phương pháp in-situ một giai đoạn. Cơ chế hình thành MNPs trên bề mặt chitosan chủ yếu được giải thích thông qua quá trình tạo phức của các ion Fe2+, Fe3+ trong mạng lưới CS. Tiếp đó thông qua quá trình đồng kết tủa các ion Fe2+, Fe3+ với tác nhân kiềm, các hạt MNPs được hình thành và phân tán trong mạng lưới CS có liên kết phối trí với nhóm -NH2 và –OH [5],[17]. Ngoài ra, CS-MNPs cũng được tổng hợp theo con đường ex-situ hoặc phân hủy nhiệt [18], [19].

Vật liệu CS-MNPs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong y sinh và môi trường. Trong lĩnh vực y sinh, các công bố cho thấy CS- MNPs có thể được ứng dụng làm chất mang thuốc, tăng độ phân giải ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) hay trong nhiệt trị điều trị ung thư [17], [18], [20]– [23]. Trong lĩnh vực môi trường, CS-MNPs được sử dụng để loại bỏ một số các chất ô nhiễm ra khỏi môi trường nước như các ion kim loại nặng (Pb,Cd, …) và các chất màu hữu cơ (xanh metylen, metyl da cam, vàng hoạt tính 145, đen hoạt tính 5,…) [19], [24]–[27]. Tuy nhiên để tăng cường khả 6 năng ứng dụng của vật liệu CS-MNPs, vật liệu này cũng đã được kết hợp với một số chất hữu cơ và vô cơ.

Một số nghiên cứu cũng đã được công bố về vật liệu compozit nền CS- MNPs với các chất khác nhau cũng đã được các nhà khoa học nghiên cứu. Các vật liệu này chủ yếu được sử dụng để tăng cường khả năng hấp phụ, quang xúc tác ứng dung trong xử lý môi trường. Nhóm nghiên cứu do Cheng Zhang và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu PAAm/CS/Fe3O4 bằng phương pháp in-situ, vật liệu sử dụng để phân hủy chất màu xanh metylen cho dung lượng hấp phụ cực đại là 1603 mg/g [28]. Vật liệu khung hữu cơ – kim loại trên nền CS - Fe3O4 kết hợp với Zn tạo thành vật liệu Zn2(BDC)2(DABCO)/CS-MNPs cũng đã được tổng hợp làm vật liệu phân hủy metyl da cam cho hiệu suất phân hủy 98,44% [29].

Siamak Zavareh và cộng sự đã công bố kết quả tổng hợp vật liệu compozit kết hợp giữa Cu và CS-MNPs để làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat ra khỏi nước.