Đánh giá khả năng tích điện của các pin Lithium – ion với anode làm từ vật liệu spinel CoxCu1-xFe2O4

Khóa luận đánh giá khả năng tích điện pin lithium-ion với anode spinel CoxCu1-xFe2O4 tại ĐH SPKT TP.HCM

• Tác giả: Nguyễn Thị Kim Ngân
• Người hướng dẫn: Ts. Trần Thị Nhung
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học và thực phẩm
• Đề tài: Đánh giá khả năng tích điện của các pin Lithium – ion với anode làm từ vật liệu spinel CoxCu1-xFe2O4
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng tích điện pin Li ion từ anode CoxCu1 xFe2O4

Pin Lithium-ion đóng vai trò trung tâm trong lưu trữ năng lượng tái tạo và thiết bị điện tử. Nhu cầu mật độ năng lượng ngày càng tăng đòi hỏi cải tiến các thành phần điện cực. Trong đó, vật liệu anode quyết định trực tiếp đến dung lượng và tuổi thọ hoạt động của pin. Điện cực than chì thương mại có dung lượng lý thuyết giới hạn ở mức 372 mAh/g. Giới hạn này thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm vật liệu thay thế vượt trội hơn. Vật liệu cấu trúc spinel ferrite kim loại chuyển tiếp mở ra hướng tiếp cận triển vọng. Hợp chất CoFe2O4 sở hữu dung lượng lý thuyết cao và độ bền nhiệt xuất sắc. Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp cản trở khả năng truyền dẫn hạt mang điện. Nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM (HCMUTE) tập trung giải quyết bài toán này. Giải pháp cốt lõi là pha tạp ion đồng vào mạng tinh thể cobalt ferrite để tạo hệ CoxCu1-xFe2O4. Cấu trúc mới hỗ trợ tăng cường độ linh động điện tử. Bề mặt vật liệu tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển đổi oxide kim loại. Khả năng tích trữ điện của pin Li-ion nhờ đó tăng lên rõ rệt. Đề tài mở đường cho việc ứng dụng vật liệu oxit nano giá rẻ trong công nghệ pin hiện đại.

1.1. Xu hướng phát triển vật liệu anode spinel trong pin Lithium ion

Công nghệ pin Lithium-ion truyền thống dựa vào anode than chì. Than chì có độ an toàn cao nhưng dung lượng riêng thấp. Xu hướng nghiên cứu mới chuyển dịch sang nhóm vật liệu chuyển đổi oxide kim loại spinel MFe2O4. Cấu trúc tinh thể spinel dung nạp nhiều ion lithium trong quá trình sạc và xả. Các phản ứng oxy hóa khử đa điện tử mang lại dung lượng lý thuyết lớn gấp ba lần than chì. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu cobalt, sắt và đồng khá dồi dào. Chi phí chế tạo vật liệu oxide tương đối thấp. Dù vậy, vật liệu spinel thuần vẫn gặp trở ngại về độ dẫn điện kém. Biến tính cấu trúc bằng kỹ thuật pha tạp cation lạ trở thành hướng đi tất yếu. Phương pháp này tạo thêm khuyết tật mạng và tăng số lượng vị trí hoạt động điện hóa.

1.2. Mục tiêu nghiên cứu đề tài điện cực CoxCu1 xFe2O4 tại HCMUTE

Khóa luận tốt nghiệp tại HCMUTE thực hiện mục tiêu chế tạo vật liệu anode tiên tiến cho pin Lithium-ion. Đề tài tổng hợp thành công hệ vật liệu spinel CoxCu1-xFe2O4 với nhiều tỷ lệ pha tạp khác nhau. Phương pháp đồng kết tủa được ưu tiên nhờ quy trình đơn giản và khả năng kiểm soát kích thước hạt. Nghiên cứu tập trung khảo sát sự thay đổi pha tinh thể, hình thái học và phản ứng điện hóa. Các thử nghiệm đo đường cong phóng nạp giúp xác định dung lượng thực tế. Phép đo tổng trở điện hóa làm sáng tỏ tốc độ khuếch tán của ion Li+. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học tin cậy để nâng cao hiệu suất pin Li-ion. Đề tài khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu nano chế tạo trong nước.

II. Phân tích anode CoxCu1 xFe2O4 và khả năng tích điện pin Li ion

Cơ chế tích điện của vật liệu spinel gốc sắt vận hành theo phản ứng chuyển đổi đa bước. Ion lithium xâm nhập làm khử các oxit kim loại thành hạt nano kim loại tự do phân tán trong nền Li2O. Quá trình này tạo ra mật độ năng lượng rất cao. Dù vậy, phản ứng chuyển đổi kéo theo sự giãn nở thể tích nghiêm trọng, đôi khi vượt quá 100%. Biến dạng mạng tinh thể làm rạn nứt cấu trúc hạt vật liệu sau nhiều chu kỳ phóng nạp. Các mảnh vỡ vi mô mất tiếp xúc điện với màng dẫn, khiến dung lượng tụt giảm nhanh. Bên cạnh biến dạng cơ học, độ dẫn điện kém của cobalt ferrite nguyên bản cũng hạn chế dòng điện phóng xả lớn. Trong chu kỳ đầu tiên, sự phân hủy dung môi điện phân tạo nên lớp màng liên pha điện giải rắn SEI trên bề mặt hạt. Lớp SEI tiêu tốn một lượng lớn ion Li+ không thuận nghịch. Hiện tượng này làm sụt giảm hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu xuống mức thấp. Mẫu vật liệu thử nghiệm tại HCMUTE cho thấy hiệu suất ban đầu chỉ dao động từ 64% đến 78%. Việc kiểm soát kích thước hạt nano và tối ưu tỷ lệ kim loại đóng vai trò quyết định nhằm giảm thiểu điện trở tiếp xúc và hạn chế suy thoái cơ học.

2.1. Thách thức từ hiện tượng giãn nở thể tích và hình thành màng SEI

Sự giãn nở thể tích là nhược điểm chí mạng của vật liệu anode chuyển đổi. Khi tiếp nhận 8 electron và 8 ion Li+, mạng tinh thể oxide kim loại phân rã cấu trúc. Hạt vật liệu trương nở rồi co lại liên tục qua từng chu kỳ. Quá trình co giãn gây nứt vỡ cơ học và làm bong tróc lớp vật liệu khỏi đế đồng dẫn điện. Đồng thời, dung dịch điện phân xâm nhập sâu vào các khe nứt mới. Hiện tượng này thúc đẩy phản ứng phụ hình thành màng SEI dày lên không ngừng. Lớp SEI tiêu hao nguồn ion Li+ hoạt tính và làm tăng nội trở toàn pin. Kết quả là dung lượng pin suy giảm nhanh chóng sau thời gian ngắn vận hành.

2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp đồng đến hiệu suất Coulomb ban đầu

Tỷ lệ pha tạp cation Cu trong hệ CoxCu1-xFe2O4 ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng giao diện điện cực. Số liệu thực nghiệm tại HCMUTE cho thấy mẫu x = 0.8 đạt dung lượng phóng chu kỳ đầu 1381 mAh/g. Tuy nhiên, hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu của mẫu này chỉ đạt 64.49%. Mức hiệu suất này thấp hơn so với mẫu không pha tạp x = 1 (77.18%) và mẫu x = 0.7 (78.52%). Kích thước hạt nhỏ khoảng 50-60 nm tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích tiếp xúc cao làm tăng phản ứng phân hủy điện giải tạo màng SEI. Bù lại, ở các chu kỳ tiếp theo, hiệu suất Coulomb của mẫu x = 0.8 phục hồi vượt 100%, chứng minh tính thuận nghịch điện hóa ổn định.

III. Phương pháp tối ưu khả năng tích điện pin Li ion từ CoxCu1 xFe2O4

Để khắc phục các rào cản kỹ thuật, nhóm nghiên cứu tại HCMUTE thiết lập quy trình thực nghiệm đồng kết tủa tối ưu. Quy trình thực hiện trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phản ứng 70°C. Muối kim loại nitrate của cobalt, đồng và sắt hòa tan theo tỷ lệ phân tử định trước. Dung dịch kiềm điều chỉnh độ pH của hệ phản ứng đạt mức chính xác bằng 8. Kết tủa hydroxide thu được trải qua các bước rửa sạch, sấy khô và nung thiêu kết ở nhiệt độ 750°C. Nhiệt độ nung này giúp quá trình kết tinh hoàn thiện, loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ và hình thành pha spinel đồng nhất. Phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận vật liệu có độ tinh khiết cao. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ghi nhận hạt nano đồng đều với đường kính 50 đến 60 nm. Việc pha tạp ion Cu2+ thay thế một phần Co2+ cải thiện đáng kể độ dẫn điện tử nội tại. Kích thước nano rút ngắn quãng đường khuếch tán của ion Li+ và dung nạp tốt ứng suất cơ học. Khảo sát phổ tổng trở điện hóa EIS cho thấy điện trở truyền điện tích Rct giảm rõ rệt. Nhờ đó, động học phản ứng diễn ra nhanh hơn và vật liệu duy trì khả năng sạc xả tốc độ cao.

3.1. Quy trình tổng hợp đồng kết tủa kiểm soát nhiệt độ và độ pH

Phương pháp đồng kết tủa giữ vai trò nền tảng trong việc hình thành cấu trúc nano CoxCu1-xFe2O4. Nhóm nghiên cứu tiến hành hòa tan hỗn hợp muối Co, Cu, Fe theo tỷ lệ mol nghiêm ngặt. Phản ứng kết tủa diễn ra trong môi trường kiềm duy trì ở pH 8 và nhiệt độ 70°C. Môi trường này kích thích sự tạo mầm đồng loạt, ngăn chặn hiện tượng kết tụ hạt thô. Sau phản ứng, tiền chất được lọc, sấy khô và nung ở nhiệt độ chuẩn 750°C. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA chứng minh cấu trúc đạt độ ổn định nhiệt cao sau nung. Quy trình tổng hợp vừa tiết kiệm chi phí, vừa dễ dàng mở rộng quy mô phòng thí nghiệm.

3.2. Cải thiện động học phản ứng và hệ số khuếch tán ion Lithium

Sự hiện diện của ion đồng trong mạng tinh thể spinel tái cấu trúc liên kết nội tại. Phép đo von-ampe vòng CV thể hiện các đỉnh oxy hóa khử sắc nét, chứng minh phản ứng điện hóa diễn ra nhanh chóng. Phổ tổng trở điện hóa EIS chỉ ra bán kính vòng cung bán nguyệt thu hẹp, biểu thị trở kháng truyền điện tích thấp. Hệ số khuếch tán ion Li+ trong pha x = 0.8 tăng vượt bậc so với CoFe2O4 thuần. Kích thước hạt nano siêu mịn cung cấp nhiều tâm hoạt động trên bề mặt điện cực. Ion lithium thâm nhập dễ dàng vào cấu trúc mà không gây tắc nghẽn dòng hạt tích điện. Nhờ vậy, pin cải thiện vượt trội khả năng sạc nhanh và kéo dài độ bền chu kỳ.

IV. Kết luận về khả năng tích điện pin Li ion từ anode CoxCu1 xFe2O4

Công trình nghiên cứu tại HCMUTE khẳng định tính khả thi vượt trội của vật liệu spinel pha tạp CoxCu1-xFe2O4. Với thông số công nghệ gồm pH 8, nhiệt độ nung 750°C và tỷ lệ x = 0.8, vật liệu đạt trạng thái tối ưu về cấu trúc lẫn tính chất điện hóa. Dung lượng xả chu kỳ đầu đạt 1381 mAh/g, vượt xa dung lượng lý thuyết của anode than chì thương phẩm. Mặc dù hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu chịu tổn hao do tạo màng SEI, hiệu suất đã phục hồi nhanh chóng và duy trì ổn định ở các chu kỳ tiếp theo. Thành công của đề tài chứng minh giải pháp pha tạp kim loại chuyển tiếp giúp hóa giải các điểm yếu cố hữu của vật liệu ferrite. Việc đưa ion Cu vào mạng tinh thể CoFe2O4 vừa tăng cường độ dẫn điện, vừa nâng cao hệ số khuếch tán ion Li+. Vật liệu này mở ra tiềm năng to lớn trong việc sản xuất pin Lithium-ion dung lượng cao cho xe điện và thiết bị lưu trữ thông minh. Hơn nữa, quy trình đồng kết tủa chi phí thấp tạo lợi thế cạnh tranh cho sản xuất công nghiệp. Nghiên cứu đóng góp giá trị học thuật quan trọng, đồng thời đặt nền móng vững chắc cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng xanh trong tương lai.

4.1. Tỷ lệ tối ưu x 0.8 khẳng định ưu thế dung lượng tích điện

Kết quả so sánh thực nghiệm giữa bốn mẫu x = 1, x = 0.9, x = 0.8 và x = 0.7 xác nhận mẫu x = 0.8 có hoạt tính điện hóa tốt nhất. Dung lượng phóng ban đầu của mẫu đạt 1381 mAh/g, cao nhất trong toàn bộ chuỗi khảo sát. Mặc dù tiêu tốn năng lượng tạo màng bảo vệ ở chu kỳ 1, dung lượng sạc duy trì ở các chu kỳ sau vẫn đạt mức cao 889 mAh/g và 888 mAh/g. Hiệu suất Coulomb chu kỳ 3 vượt 100%, chứng tỏ tính thuận nghịch tuyệt vời của quá trình xen cài lithium. Tỷ lệ này cân bằng hài hòa giữa độ ổn định mạng tinh thể và hoạt tính xúc tác điện hóa.

4.2. Tiềm năng triển khai thương mại hóa cho thiết bị năng lượng mới

Vật liệu nano CoxCu1-xFe2O4 mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi cho thế hệ pin Li-ion kế tiếp. Các phương tiện xe điện và hệ thống lưu trữ điện mặt trời đòi hỏi pin có mật độ năng lượng cao cùng khả năng sạc nhanh. Điện cực pha tạp đồng đáp ứng trọn vẹn các tiêu chuẩn này nhờ cấu trúc xốp nano và nội trở thấp. Nguồn nguyên liệu chế tạo từ muối vô cơ phổ biến giúp hạ giá thành sản phẩm đáng kể. Quy trình tổng hợp đơn giản giảm thiểu mức tiêu hao năng lượng trong quá trình sản xuất. Kết quả từ HCMUTE thúc đẩy chuyển giao công nghệ vật liệu pin từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp thực tế.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự cạn kiệt của các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống cùng các thách thức về biến đổi khí hậu toàn cầu đã thúc đẩy mạnh mẽ quá trình tìm kiếm các giải pháp lưu trữ năng lượng thứ cấp hiệu quả cao. Trong số các công nghệ hiện hành, pin Lithium-ion (LIB) giữ vai trò chủ chốt đối với các thiết bị điện tử di động (máy tính xách tay, điện thoại thông minh, máy ảnh), hệ thống lưu trữ điện năng lượng tái tạo và phương tiện giao thông chạy điện nhờ vào các ưu điểm như mật độ năng lượng cao, tốc độ tự phóng điện thấp và khả năng sạc lại nhanh.

Hoạt tính điện hóa và hiệu suất tổng thể của pin LIB phụ thuộc chặt chẽ vào bản chất cấu trúc và cơ chế phản ứng của các thành phần cấu tạo, trong đó vật liệu làm việc tại điện cực âm (anode) có ý nghĩa quyết định đối với dung lượng lưu trữ, độ an toàn và tuổi thọ chu kỳ của hệ pin. Từ trước đến nay, than chì (graphite) và các biến thể carbon là vật liệu anode thương mại phổ biến nhất nhờ độ dẫn điện thuận lợi, chi phí thấp và cấu trúc dạng lớp cho phép ion $\text{Li}^+$ xen cài thuận nghịch. Tuy nhiên, giới hạn dung lượng lý thuyết thấp của graphite ($\approx 372\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$) không còn đáp ứng được các đòi hỏi ngày càng cao về mật độ năng lượng. Dù các vật liệu gốc silic có dung lượng lưu trữ ion lithium rất cao, song hiện tượng giãn nở thể tích vượt quá 400% trong quá trình sạc/xả gây phá vỡ cấu trúc cơ học của điện cực, dẫn đến suy giảm dung lượng nhanh chóng.

Trước thực trạng đó, các oxide kim loại chuyển tiếp cấu trúc spinel ferrite ($\text{MFe}_2\text{O}_4$, với $\text{M}$ là $\text{Co}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Zn}$, $\text{Mn}$...) trở thành hướng nghiên cứu tiềm năng nhờ cơ chế phản ứng chuyển đổi (conversion reaction) cho phép đạt dung lượng lý thuyết cao gấp 2 đến 3 lần so với graphite. Trong đó:

• $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ sở hữu dung lượng lý thuyết lớn ($914\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$), nhưng có nhược điểm cố hữu là độ dẫn điện kém và biến đổi thể tích lớn khi phản ứng với lithium, gây tổn hại cơ học và làm suy giảm độ bền chu kỳ.
• $\text{CuFe}_2\text{O}_4$ thể hiện tính ổn định chu kỳ tốt, thân thiện với môi trường, giá thành hợp lý và duy trì dung lượng ổn định ($572\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ sau 50 chu kỳ).

Việc pha tạp nguyên tố $\text{Cu}$ vào mạng tinh thể của $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ nhằm hình thành hệ vật liệu ferrite hỗn hợp $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ được tác giả Nguyễn Thị Kim Ngân đề xuất nhằm kết hợp các ưu thế bổ trợ giữa hai kim loại, nâng cao khả năng tích trữ điện và cải thiện độ bền cấu trúc của anode trong pin LIB.

Khóa luận xác định các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể sau:

1. Tổng hợp vật liệu spinel ferrite dạng hạt nano $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$ với các tỷ lệ mol Co:Cu khác nhau.
2. Khảo sát cấu trúc vi mô, thành phần pha, độ tinh thể hóa và hình thái bề mặt của vật liệu thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại gồm TGA, XRD, SEM và EDS.
3. Chế tạo màng điện cực anode trên nền lá đồng và lắp ráp pin mô hình dạng cúc áo CR-2032 trong buồng thao tác khí trơ (Argon).
4. Đánh giá toàn diện các đặc tính điện hóa của vật liệu bằng các kỹ thuật đo phóng/sạc theo chu kỳ ở chế độ dòng không đổi, quét thế tuần hoàn (CV), đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) và xác định hệ số khuếch tán của ion $\text{Li}^+$.
5. Khảo sát và tối ưu hóa các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu, bao gồm: nhiệt độ nung ($750^\circ\text{C}$, $850^\circ\text{C}$, $950^\circ\text{C}$), giá trị pH kết tủa (pH 8, 10, 12) và tỷ lệ thành phần $x$ ($x = 1{,}0$; $0{,}9$; $0{,}8$; $0{,}7$).

Về phạm vi và đối tượng:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu spinel ferrite $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ kích thước nano và pin Lithium-ion mô hình sử dụng vật liệu này làm anode.
• Phạm vi không gian thực nghiệm: Các quy trình tổng hợp, chế tạo điện cực và khảo sát hóa lý được tiến hành tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh; các phép đo điện hóa chuyên sâu (CV, EIS, phóng/sạc) được thực hiện tại Viện Nghiên cứu Khoa học Cơ bản và Ứng dụng thuộc Trường Đại học Duy Tân tại TP. Hồ Chí Minh.
• Phạm vi thời gian: Đề tài được hoàn thiện trong thời gian 4 tháng, nghiệm thu vào tháng 8 năm 2022.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Nghiên cứu được xây dựng trên cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể spinel ferrite và cơ chế điện hóa của oxide kim loại chuyển tiếp trong pin Lithium-ion:

• Cấu trúc tinh thể spinel: Công thức tổng quát $\text{MFe}_2\text{O}_4$ kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt của ion oxy, bao gồm các vị trí cation tứ diện (A) và bát diện (B), trong đó số vị trí bát diện nhiều gấp đôi số vị trí tứ diện. Phân loại cấu trúc gồm spinel thường (như $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$), spinel đảo (như $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{NiFe}_2\text{O}_4$) và spinel hỗn hợp.
• Cơ chế phản ứng chuyển đổi tích trữ $\text{Li}^+$: Trong chu kỳ xả đầu tiên, các cation kim loại bị khử hoàn toàn thành kim loại tự do phân tán trong nền $\text{Li}_2\text{O}$: $$\text{MFe}_2\text{O}_4 + 8\text{Li}^+ + 8\text{e}^- \rightarrow \text{M} + 2\text{Fe} + 4\text{Li}_2\text{O}$$ Ở các chu kỳ sạc và xả tiếp theo, quá trình diễn ra theo cơ chế chuyển đổi thuận nghịch giữa các pha oxide đơn và kim loại: $$\text{M} + \text{Li}_2\text{O} \leftrightarrow \text{MO} + 2\text{Li}^+ + 2\text{e}^-$$ $$2\text{Fe} + 3\text{Li}_2\text{O} \leftrightarrow \text{Fe}_2\text{O}_3 + 6\text{Li}^+ + 6\text{e}^-$$
• Cơ chế hình thành lớp liên diện chất điện giải rắn (SEI): Phản ứng phân hủy không thuận nghịch của dung dịch điện ly hữu cơ ở vùng điện thế thấp trong chu kỳ xả đầu tiên tạo nên màng SEI bảo vệ trên bề mặt hạt nano, đồng thời gây ra hiện tượng mất mát dung lượng ban đầu.

Hệ thống phương pháp và thiết bị thực nghiệm được tác giả sử dụng gồm:

• Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Ghi nhận sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ từ môi trường đến trên $700^\circ\text{C}$ để xác định khoảng nhiệt độ hình thành pha spinel ổn định.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Dựa trên định luật phản xạ Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$) và công thức Debye-Scherrer ($D = \frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}$) để xác định cấu trúc pha, nhận diện các mặt mạng tinh thể và tính kích thước hạt tinh thể.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Khảo sát hình thái học bề mặt, mức độ đồng đều và kích thước hạt vật liệu nano.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Định tính và định lượng tỷ lệ phần trăm khối lượng của các nguyên tố cấu thành ($\text{Co}$, $\text{Cu}$, $\text{Fe}$, $\text{O}$).
• Phương pháp đo điện hóa:
  • Đo đường cong nạp/phóng điện ở các mật độ dòng không đổi bằng hệ thống kiểm tra pin Neware để xác định dung lượng riêng ($\text{mAh}\cdot\text{g}^{-1}$) và hiệu suất Coulomb qua các chu kỳ.
  • Đo quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) và phổ trở kháng điện hóa (EIS) trên thiết bị phân tích Arbin và Gamry.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về pin Lithium-ion và vật liệu spinel ferrite:

• Nguyên lý và cấu tạo của LIB: Phân tích chi tiết 4 thành phần cơ bản: cathode (oxide kim loại chuyển tiếp chứa Li như $\text{LiMO}_2$), anode (carbon, kim loại chuyển tiếp), màng ngăn vi xốp (polymer, sợi không dệt) và dung dịch điện ly lỏng chứa muối lithium ($\text{LiPF}_6$, $\text{LiBF}_4$, $\text{LiClO}_4$) hòa tan trong dung môi carbonate hữu cơ (ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate). Cơ chế hoạt động dựa trên sự chuyển dịch tuần hoàn của ion $\text{Li}^+$ giữa hai điện cực kèm dòng điện tử ở mạch ngoài.
• Đặc trưng và ứng dụng của spinel ferrite: Phân loại cấu trúc spinel (thường, đảo, hỗn hợp) và tổng kết các phương pháp chế tạo phổ biến gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa. Phân tích so sánh cho thấy phương pháp đồng kết tủa có ưu thế vượt trội về mặt kỹ thuật nhờ quy trình đơn giản, khả năng kiểm soát kích thước hạt tốt, nhiệt độ phản ứng thấp và chi phí nguyên liệu rẻ.
• Hành vi điện hóa của vật liệu ferrite làm anode: Luận giải chi tiết cơ chế phản ứng chuyển đổi nhiều điện tử của $\text{MFe}_2\text{O}_4$ với lithium, phân tích nguyên nhân suy giảm dung lượng do sự biến đổi thể tích mạng tinh thể và chỉ ra sự cần thiết của việc biến tính cấu trúc bằng cách phối hợp hai kim loại $\text{Co}$ và $\text{Cu}$ trong cùng một pha spinel.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chương 2 trình bày chi tiết các hóa chất, trang thiết bị và quy trình tổng hợp mẫu cũng như chế tạo linh kiện pin kiểm tra:

• Hóa chất sử dụng: Các muối tiền chất vô cơ gồm $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Co(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, dung dịch kiềm $\text{NaOH } 0{,}75\text{M}$, dung môi nước cất hai lần và ethanol $99%$. Vật liệu hỗ trợ chế tạo điện cực gồm muội than dẫn điện Super P, chất kết dính Poly(acrylic acid) (PAA) và lá đồng.
• Quy trình tổng hợp đồng kết tủa: Hỗn hợp muối được hòa tan trong hệ dung môi nước/ethanol (thể tích $25\text{ ml} : 25\text{ ml}$), khuấy và gia nhiệt tại $70^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Sau đó, dung dịch $\text{NaOH } 0{,}75\text{M}$ được bổ sung để tạo kết tủa hydroxide ở các mức pH kiểm soát, tiếp tục khuấy nhiệt trong 30 phút. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô ở $100^\circ\text{C}$ và tiến hành nung ở các nhiệt độ khảo sát để chuyển hóa hoàn toàn thành pha spinel: $$\text{Fe(NO}_3)_3 + 3\text{NaOH} \rightarrow \text{Fe(OH)}_3\downarrow + 3\text{NaNO}_3$$ $$\text{CuCl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Cu(OH)}_2\downarrow + 2\text{NaCl}$$ $$2\text{Fe(OH)}_3 \xrightarrow{t^\circ} \text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Co(OH)}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{CoO} + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Cu(OH)}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{CuO} + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Fe}_2\text{O}_3 + x\text{CoO} + (1-x)\text{CuO} \xrightarrow{750^\circ\text{C}} \text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$$
• Quy trình chế tạo điện cực và lắp ráp pin: Hỗn hợp vật liệu hoạt điện $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$, Super P và PAA được phối trộn theo tỷ lệ khối lượng $70 : 15 : 15$ trong dung môi ethanol, khuấy đồng nhất trong 24 giờ tạo hệ huyền phù mịn. Huyền phù được tráng đều lên lá đồng, sấy chân không ở $120^\circ\text{C}$ trong 4 giờ và dập thành các đĩa tròn đường kính $15\text{ mm}$. Điện cực được đưa vào buồng găng (glove box) chứa khí trơ Argon để lắp ráp thành cell pin nút áo CR-2032 hoàn chỉnh phục vụ khảo sát đo đạc.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

Chương 3 tập trung phân tích thực nghiệm qua ba nội dung khảo sát chính:

1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($750^\circ\text{C}$, $850^\circ\text{C}$, $950^\circ\text{C}$) với mẫu $x = 0{,}7$, pH 8

• Kết quả TGA: Đường cong nhiệt trọng cho thấy hai giai đoạn giảm khối lượng rõ rệt: giảm $11{,}73%$ ở khoảng $50^\circ\text{C} - 150^\circ\text{C}$ do thoát nước hấp phụ vật lý; tiếp tục giảm $10{,}22%$ trong khoảng nhiệt độ đến dưới $700^\circ\text{C}$ do sự phân hủy các hydroxide thành oxide. Từ $750^\circ\text{C}$ trở lên, khối lượng mẫu giữ ổn định, xác nhận pha spinel đã hoàn thành phản ứng kết hợp.
• Kết quả XRD: Giản đồ thể hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng của mạng spinel ferrite tại các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440). Các đỉnh có độ nhọn cao và chân hẹp chứng tỏ mức độ tinh thể hóa tốt. Mẫu nung ở $750^\circ\text{C}$ có cường độ peak thấp hơn mẫu nung ở $850^\circ\text{C}$ và $950^\circ\text{C}$, phản ánh kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn.
• Tính chất điện hóa: Kết quả đo phóng/sạc qua 3 chu kỳ đầu (Bảng 3.1) cho thấy mẫu nung ở $750^\circ\text{C}$ đạt các thông số vượt trội nhờ kích thước hạt nhỏ làm tăng diện tích tiếp xúc điện hóa.

Mẫu điện cực	Chu kỳ 1 (mAh/g)	Chu kỳ 2 (mAh/g)	Chu kỳ 3 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb chu kỳ 1
Nung ở $950^\circ\text{C}$	Sạc: 389 Xả: 632	Sạc: 373 Xả: 400	Sạc: 380 Xả: 386	61,51%
Nung ở $850^\circ\text{C}$	Sạc: 232 Xả: 481	Sạc: 221 Xả: 256	Sạc: 216 Xả: 236	48,52%
Nung ở $750^\circ\text{C}$	Sạc: 884 Xả: 1381	Sạc: 870 Xả: 893	Sạc: 888 Xả: 883	64,49%

Sau 50 đến 70 chu kỳ, mẫu $750^\circ\text{C}$ duy trì dung lượng trong khoảng $800 - 900\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ với hiệu suất Coulomb đạt tiệm cận $100%$, xác nhận $750^\circ\text{C}$ là nhiệt độ xử lý nhiệt tối ưu.

2. Khảo sát ảnh hưởng của pH kết tủa (pH 8, 10, 12) ở nhiệt độ nung $750^\circ\text{C}$, $x = 0{,}7$

• Kết quả XRD: Giản đồ XRD của cả ba mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel ở vị trí góc $2\theta \approx 30^\circ$ và $35{,}6^\circ$. Không phát hiện pha tạp chất lạ. Mẫu tổng hợp ở pH 12 có cường độ đỉnh và độ rộng peak lớn hơn, cho thấy cấu trúc mạng chưa đạt độ hoàn thiện cao so với mẫu tổng hợp ở pH 8.
• Tính chất phóng/sạc: Bảng 3.2 tổng hợp dung lượng và hiệu suất qua 3 chu kỳ đầu tiên:

Mẫu điện cực	Chu kỳ 1 (mAh/g)	Chu kỳ 2 (mAh/g)	Chu kỳ 3 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb chu kỳ 1
Mẫu pH 8	Sạc: 905 Xả: 1156	Sạc: 908 Xả: 914	Sạc: 915 Xả: 919	78,52%
Mẫu pH 10	Sạc: 729 Xả: 1326	Sạc: 730 Xả: 755	Sạc: 733 Xả: 752	54,43%
Mẫu pH 12	Sạc: 439 Xả: 828	Sạc: 374 Xả: 427	Sạc: 337 Xả: 374	53,13%

Mẫu chế tạo tại pH 8 duy trì dung lượng phóng sạc ổn định trên $900\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ ở các chu kỳ 2 và 3, đường cong phóng/sạc ở hai chu kỳ này chồng khít lên nhau, chứng minh tính thuận nghịch cao của các phản ứng điện hóa và hạn chế tối đa sự suy biến cấu trúc do giãn nở thể tích.

3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp Co:Cu ($x = 1{,}0$; $0{,}9$; $0{,}8$; $0{,}7$) ở $750^\circ\text{C}$ và pH 8

• Cấu trúc tinh thể và hình thái vi mô: Phân tích XRD ghi nhận các mặt mạng (311), (400), (511), (531). Mẫu $x = 0{,}8$ có độ rộng bán phổ hẹp nhất, cho thấy độ tinh thể hóa và độ hoàn thiện mạng tinh thể cao nhất. Kết quả ảnh SEM xác nhận các hạt vật liệu có dạng hạt nano kích thước phân bố trong khoảng $50 - 60\text{ nm}$ (một số vùng dao động $40 - 70\text{ nm}$). Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) khẳng định sự hiện diện đầy đủ của bốn nguyên tố $\text{Co}$, $\text{Cu}$, $\text{Fe}$ và $\text{O}$, trong đó tỷ lệ nguyên tử giữa $\text{Co}$ và $\text{Cu}$ đạt xấp xỉ $4 : 1$ đối với mẫu $x = 0{,}8$, đồng thời tổng lượng $(\text{Co} + \text{Cu})$ bằng một nửa lượng $\text{Fe}$, hoàn toàn phù hợp với công thức hợp thức định mức.
• Đặc tính phóng/sạc điện hóa: Bảng 3.4 so sánh thông số phóng sạc của các tỷ lệ:

Mẫu điện cực	Chu kỳ 1 (mAh/g)	Chu kỳ 2 (mAh/g)	Chu kỳ 3 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb chu kỳ 1
Mẫu $x = 1{,}0$	Sạc: 1001 Xả: 1292	Sạc: 997 Xả: 1017	Sạc: 1002 Xả: 1020	77,18%
Mẫu $x = 0{,}9$	Sạc: 1043 Xả: 1375	Sạc: 1045 Xả: 1079	Sạc: 1048 Xả: 1076	75,41%
Mẫu $x = 0{,}8$	Sạc: 889 Xả: 1381	Sạc: 870 Xả: 893	Sạc: 888 Xả: 883	64,49%
Mẫu $x = 0{,}7$	Sạc: 905 Xả: 1156	Sạc: 908 Xả: 914	Sạc: 915 Xả: 919	78,52%

Mẫu $x = 0{,}8$ thể hiện dung lượng xả chu kỳ đầu cao nhất ($1381\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$). Ở chu kỳ 2 và 3, dung lượng duy trì ổn định quanh mức $880 - 893\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$, hiệu suất Coulomb phục hồi nhanh và vượt trên $100%$ ở chu kỳ thứ 3. Kết hợp với các đường cong CV và phổ trở kháng EIS, tác giả kết luận vật liệu với tỷ lệ $x = 0{,}8$ ($\text{Co}{0{,}8}\text{Cu}{0{,}2}\text{Fe}_2\text{O}_4$) mang lại khả năng tích trữ và động học chuyển dịch ion $\text{Li}^+$ tốt nhất.

---

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đạt được các kết quả thực nghiệm cụ thể sau:

1. Xác lập điều kiện tổng hợp tối ưu: Hệ vật liệu spinel ferrite nano $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}2\text{O}4$ đạt các tính chất cấu trúc và điện hóa tốt nhất tại các thông số công nghệ: tỷ lệ pha tạp $x = 0{,}8$ ($\text{Co}{0{,}8}\text{Cu}{0{,}2}\text{Fe}_2\text{O}_4$), nhiệt độ nung $750^\circ\text{C}$ và giá trị pH tạo kết tủa bằng 8.
2. Đặc tính hình thái và cấu trúc: Hạt vật liệu tổng hợp được có độ tinh khiết pha cao, kích thước hạt đồng đều ở quy mô nano ($50 - 60\text{ nm}$), các mặt mạng tinh thể đặc trưng (220), (311), (400), (511), (440) được xác nhận đầy đủ trên phổ XRD và thành phần nguyên tố định lượng qua phổ EDS bảo toàn tỷ lệ hợp thức ban đầu.
3. Hiệu năng điện hóa anode:
   • Dung lượng phóng điện ban đầu của mẫu tối ưu ($x = 0{,}8$) đạt $1381\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$, vượt xa dung lượng lý thuyết của graphite thương mại ($372\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$) và cao hơn mẫu không pha tạp $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ ($x = 1{,}0$, đạt $1292\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$).
   • Hiệu suất Coulomb đạt gần $100%$ từ chu kỳ thứ 2 và thứ 3 trở đi, phản ánh tính thuận nghịch cao của các quá trình oxy hóa khử xen cài/tách giải ion lithium.
   • Dung lượng duy trì ổn định sau 50 - 70 chu kỳ phóng/sạc, chứng minh khả năng đệm biến dạng thể tích tốt của mạng tinh thể phối hợp hai kim loại Co-Cu.

Về mặt đóng góp khoa học, đề tài chứng minh thành công tính khả thi của việc thay thế một phần cobalt bằng đồng trong mạng spinel ferrite thông qua phương pháp đồng kết tủa dung môi hỗn hợp nước/ethanol. Giải pháp này không chỉ nâng cao dung lượng lưu trữ điện hóa mà còn góp phần giảm lượng cobalt sử dụng—một kim loại có giá thành cao và độc tính lớn—tạo tiền đề cho việc phát triển các dòng vật liệu anode hiệu năng cao, chi phí thấp cho pin LIB thế hệ mới.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận các giới hạn kỹ thuật và phương hướng mở rộng sau:

• Hiện tượng kết tụ hạt nano: Ảnh chụp kính hiển vi SEM cho thấy sau quá trình xử lý nhiệt ở $750^\circ\text{C}$, các hạt nano có xu hướng kết dính lại tạo thành các đám kết tụ kích thước lớn, làm suy giảm một phần diện tích tiếp xúc bề mặt hiệu dụng với chất điện ly.
• Phạm vi kiểm tra cell pin: Toàn bộ dữ liệu điện hóa được khảo sát trên mô hình pin cúc áo bán pin (half-cell CR-2032) sử dụng lá kim loại lithium làm điện cực đối màng/điện cực so sánh; chưa tiến hành đánh giá trên mô hình pin đầy đủ (full-cell) tích hợp cùng các loại vật liệu cathode thương mại.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  1. Nghiên cứu bổ sung các chất hoạt động bề mặt hoặc tác nhân phân tán trong giai đoạn kết tủa và tối ưu hóa chế độ gia nhiệt nhằm hạn chế hiện tượng kết tụ hạt nano.
  2. Tổng hợp vật liệu composite giữa $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ với các chất nền carbon dẫn điện cao (graphene, ống nano carbon - CNT) để cải thiện hơn nữa độ dẫn điện nội tại.
  3. Mở rộng thử nghiệm pin đầy đủ (full-cell) và đánh giá độ bền hoạt động ở các mật độ dòng phóng sạc cao (C-rate) qua hàng trăm chu kỳ.

---

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

• Sinh viên và học viên cao học: Chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Năng lượng tái tạo và Công nghệ Nanomaterials.
• Người làm nghiên cứu thực nghiệm: Cung cấp quy trình thực hành chi tiết từ khâu tính toán phối liệu, thao tác đồng kết tủa kiểm soát pH, phân tích nhiệt TGA để chọn điểm kết tinh pha, đến kỹ thuật chế tạo màng anode sử dụng chất kết dính PAA trên lá đồng và quy trình thao tác an toàn trong buồng găng khí trơ.
• Nội dung nổi bật đáng tham khảo: Phương pháp phân tích và xử lý số liệu phối hợp giữa phổ XRD, ảnh SEM, phổ EDS và các đường cong điện hóa học phóng/sạc, CV, EIS nhằm giải thích bản chất hình thành màng SEI và cơ chế lưu trữ năng lượng của vật liệu oxide kim loại chuyển tiếp.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp đồng kết tủa chế tạo vật liệu trong khóa luận được thực hiện ở những điều kiện nhiệt độ và dung môi cụ thể nào?
Quá trình đồng kết tủa được tiến hành trong hệ dung môi hỗn hợp gồm $25\text{ ml}$ nước cất và $25\text{ ml}$ ethanol ($99%$). Dung dịch muối tiền chất ($\text{Fe}^{3+}$, $\text{Co}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$) được gia nhiệt và khuấy ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$ trong 30 phút, sau đó bổ sung dung dịch kiềm $\text{NaOH } 0{,}75\text{M}$ để tạo kết tủa và tiếp tục phản ứng thêm 30 phút ở $70^\circ\text{C}$.

2. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA đã chỉ ra điều gì về nhiệt độ hình thành pha spinel ferrite $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$?
Đường cong TGA ghi nhận sự giảm khối lượng $11{,}73%$ ở giai đoạn $50^\circ\text{C} - 150^\circ\text{C}$ do thoát nước hấp phụ, tiếp tục giảm $10{,}22%$ do phân hủy các hydroxide thành oxide kim loại cho đến dưới $700^\circ\text{C}$. Từ nhiệt độ $750^\circ\text{C}$ trở lên, đường nhiệt nằm ngang không đổi khối lượng, khẳng định phản ứng kết hợp tạo pha spinel ferrite đã diễn ra hoàn toàn từ $750^\circ\text{C}$.

3. Tỷ lệ phối trộn và quy trình chế tạo màng anode trên lá đồng được tiến hành như thế nào?
Vật liệu hoạt điện sau khi nung được nghiền mịn và trộn cùng muội than dẫn điện Super P và chất kết dính Poly(acrylic acid) (PAA) theo tỷ lệ khối lượng chính xác $70 : 15 : 15$. Hỗn hợp được phân tán trong dung môi ethanol và khuấy từ liên tục trong 24 giờ tạo huyền phù, sau đó tráng màng lên lá đồng mỏng, sấy chân không ở $120^\circ\text{C}$ trong 4 giờ và dập thành các đĩa điện cực đường kính $15\text{ mm}$.

4. Tại sao dung lượng phóng điện ở chu kỳ đầu tiên luôn cao hơn các chu kỳ tiếp theo và hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu thường thấp?
Hiện tượng này là do trong chu kỳ phóng điện đầu tiên, một lượng lớn dung lượng và ion $\text{Li}^+$ bị tiêu hao không thuận nghịch cho quá trình khử chất điện ly hữu cơ trên bề mặt hạt nano để hình thành lớp liên diện chất điện giải rắn (màng SEI - Solid Electrolyte Interface). Màng SEI này sau khi hình thành sẽ ngăn chặn sự phân hủy tiếp diễn của chất điện ly, giúp điện thế và dung lượng của các chu kỳ tiếp theo tăng lên và hoạt động ổn định với hiệu suất Coulomb tiệm cận $100%$.

5. Kết quả thực nghiệm đã xác định tổ hợp thông số nào là tối ưu nhất cho vật liệu anode?
Tổ hợp thông số tối ưu được xác định gồm: tỷ lệ pha tạp $x = 0{,}8$ (vật liệu $\text{Co}{0{,}8}\text{Cu}{0{,}2}\text{Fe}_2\text{O}_4$), nhiệt độ nung phân hủy $750^\circ\text{C}$ và giá trị pH kết tủa bằng 8. Mẫu này đạt dung lượng xả chu kỳ 1 là $1381\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$, duy trì ổn định quanh mức $880 - 893\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ ở các chu kỳ sau và thể hiện kích thước hạt nano đồng đều trong khoảng $50 - 60\text{ nm}$.

---

Kết luận

Khóa luận của tác giả Nguyễn Thị Kim Ngân đã tổng hợp thành công vật liệu spinel ferrite nano $\text{Co}x\text{Cu}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ thông qua phương pháp đồng kết tủa đơn giản và chi phí thấp. Các khảo sát thực nghiệm toàn diện đã chứng minh mẫu nung ở $750^\circ\text{C}$, kết tủa tại pH 8 với tỷ lệ $x = 0{,}8$ đạt cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh, kích thước hạt $50 - 60\text{ nm}$ và đặc tính điện hóa vượt trội với dung lượng xả ban đầu $1381\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ cùng hiệu suất chu kỳ ổn định. Công trình cung cấp luận cứ khoa học thực nghiệm rõ ràng về hiệu quả của việc pha tạp $\text{Cu}$ vào mạng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, đóng góp một hướng đi thực tế cho việc cải tiến vật liệu anode dung lượng cao trong công nghệ pin Lithium-ion.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN Pin Lithium ion Giới thiệu về LIB Pin Lithium hay còn gọi là Li-ion, viết tắt là LIB, là một trong những loại pin sạc lại tiên tiến nhất đang thu hút nhiều sự chú ý trong nhiều năm qua. LIB thường được dùng cho các thiết bị điện thoại, máy chụp hình, máy chơi game, máy tính laptop, …[4] Hiện nay, LIB là nguồn tích trữ năng lượng có thể sạc lại nhiều lần và đang được quan tâm nghiên cứu. Sự ra đời của LIB là bước ngoặc cho các nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Nói một cách khác, LIB được kì vọng sẽ thay thế các nguồn tích trữ năng lượng khác bởi khả năng mang lại hiệu suất hoạt động cao, hứa hẹn về việc đảm bảo môi trường sạch.[5] Cấu tạo của LIB Hình 1.

1: Cấu tạo của LIB LIB được cấu tạo gồm các thành phần chính: vật liệu anode, vật liệu cathode, màng ngăn và dung dịch chất điện ly. Vật liệu cathode Vật liệu dùng làm cathode là các oxit kim loại Li dạng LiMO2. Trong đó, M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, … hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M.[6] Các vật liệu sử dụng làm cathode cho LIB phải thỏa mãn các yêu cầu: 2 • Khả năng sạc xả ổn định qua các chu kỳ • Độ dẫn điện tốt và chi phí sản xuất thấp • Không tan trong dung dịch điện ly 1. Vật liệu anode Vật liệu anode đóng vai trò quan trọng vì có ảnh hưởng đến độ an toàn, tốc độ sạc, dung lượng và vòng đời của LIB.

[7]Vật liệu phổ biến được sử dụng cho anode là than chì và các vật liệu carbon khác. Chúng có giá thành rẻ và phổ biến cũng như có độ dẫn điện tốt và cấu trúc cho phép Li+ xen kẽ vào giữa các lớp trong mạng carbon, nhờ đó có thể dự trữ năng lượng. Bên cạnh đó silicon cũng được dùng như vật liệu anode bởi cũng có thể chứa ion Li+, thậm chí nhiều hơn cả carbon nhưng khi chứa ion Li+ thì thể tích pin tăng lên hơn 400% so với thể tích ban đầu. Ngoài ra, các nghiên cứu để xác định vật liệu mới cho anode cũng đã được thực hiện.

Các vật liệu như silic, thiếc, antimon, oxit kim loại chuyển tiếp,. đã được thử nghiệm. Trong quá trình phát triển các vật liệu anode mới, các đặc tính của vật liệu phải được xem xét như: • Độ dẫn điện tốt • Độ bền tốt và trọng lượng nhẹ • Anode phải tương thích với cathode • Chi phí thấp • Sự giãn nở thể tích • Khả năng duy trì dung lượng trước khi tiến hành thương mại hóa trong LIB. Màng ngăn và dung dịch điện ly a.

Màng ngăn Màng ngăn là màng xốp đặt giữa hai điện cực trong pin có dung dịch điện ly lỏng với mục đích ngăn cách sự tiếp xúc vật lý của anode và cathode mà vẫn cho phép quá trình trao đổi ion và ngăn cách dòng điện tử. Màng ngăn được cấu tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như giấy, sợi không dệt, màng từ polymer, … để phù hợp với nguồn điện sử dụng. Trong LIB với chất điện ly là chất hữu cơ, màng phù hợp được sử dụng là màng ngăn vi xốp.[8] Để được sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu cần phải đảm bảo các yêu cầu sau: 3 • Tính chất hóa học và điện hóa ổn định đặc biệt khi hoạt động cùng chất điện ly và điện cực • Có khả năng chịu va đập tốt trong quá trình lắp ráp b. Chất điện ly Dung dịch điện ly có tác dụng để các ion ở hai điện cực có thể di chuyển qua lại và tránh hiện tượng giảm thế khi pin hoạt động.

Chính vì thế nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho LIB phải có độ dẫn ion tốt. Công thức dung dịch điện ly trong LIB phụ thuộc vào vật liệu của điện cực và điều kiện hoạt động. Dung dịch điện ly lỏng dùng trong pin Li-ion chứa muối lithium, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu cơ như etylen cacbonate, dimetyl cacbonate, và dietyl cacbonate. Để hạn chế sự rò rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng tính an toàn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung môi này gặp không khí, dung môi gel, polymer các chất điện ly dạng rắn từ ceramic đang được chú trọng phát triển.

Nguyên tắc hoạt động của LIB Nguyên lý chính của LIB được giải thích dựa trên sự di chuyển tuần hoàn của ion Li+ qua các điện cực anode và cathode. Anode và cathode đóng vai trò là nguyên liệu trong phản ứng điện hóa của LIB. Dung dịch chất điện phân tạo môi trường cho ion Li+ di chuyển giữa hai điện cực. Quá trình xả của LIB (discharge) Hình 1.

2: Quá trình xả của LIB Trong quá trình xả, ion Li+ mang điện tích dương di chuyển từ anode qua dung dịch điện ly sang cathode. Trong khi đó các electron di chuyển ở mạch ngoài tạo nên dòng điện 4 cung cấp cho thiết bị điện. Khi các ion Li+ di chuyển hết sang cathode tương ứng với thời điểm hết pin. Quá trình sạc của LIB (charge) Hình 1.

3: Quá trình sạc của LIB Quá trình sạc diễn ra ngược lại quá trình xả. Khi cung cấp cho pin một điện áp, các electron di chuyển từ cathode về anode ở mạch ngoài. Sau đó, các ion Li+ tách khỏi cathode di chuyển qua chất điện ly xen vào cấu trúc của anode do lực hút của các electron cho đến khi không còn ion Li+ nào di chuyển đến anode thì pin đầy. Như vậy pin đảo chiều trong quá trình sạc xả.

Ứng dụng của LIB LIB có mật độ năng lượng cao hơn hầu hết các loại pin sạc khác. Điều này có nghĩa là với cùng kích thước và trọng lượng thì LIB có thể lưu trữ nhiều năng lượng hơn. Ngoài ra, chúng có tốc độ xả thấp và sạc nhanh, thân thiện với môi trường và an toàn với người sử dụng. Vì vậy, LIB được sử dụng để cung cấp năng lượng cho cuộc sống của hàng triệu người từ các thiết bị di động như điện thoại, laptop, máy ảnh đến xe điện.

Ngoài ra, LIB là một sự lựa chọn hoàn hảo cho các hệ thống lưu trữ điện năng lượng mặt trời. 4: LIB dùng cho (a) pin điện thoại, (b) pin laptop, (c) hệ thống lưu trữ hệ thống năng lượng, (d) xe điện Khả năng lưu trữ lượng điện năng cực lớn, cho phép lưu trữ điện năng vào pin liên tục cho đến khi đầy và cung cấp nguồn điện ổn định kể cả trong những ngày thiếu nắng, mưa nhiều hoặc những ngày tấm pin hoạt động không hiệu quả. Với những ưu điểm nổi bật hơn so với các loại pin thông thường, LIB sẽ là một nguồn năng lượng được nghiên cứu phát triển tối ưu và ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống tương lai.[9] Vật liệu spinel ferrite Đặc trưng cấu trúc Hình 1. 5: Cấu trúc vật liệu spinel Trong đó: • A: là các cation ở vị trí tứ diện • B: là các cation ở vị trí bát diện Spinel ferrite (SPF) về mặt hóa học là oxide kim loại có công thức hóa học chung là MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg, Fe, Mn … Các 6 SPF có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bơi các ion oxi.

Trong cấu trúc spinel, số vị trí cation bát diện B nhiều gấp đôi so với vị trí cation tứ diện A. [10] Dựa vào sự phân bố cation người ta phân SPF thành các loại như sau: • Spinel thường: ion M2+ chiếm các vị trí tứ diện, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện. Điển hình cho cấu trúc loại này là spinel ZnFe2O4. • Spinel đảo: ion M2+ chiếm các vị trí bát diện, ion Fe3+ phân bố đều giữa các vị trí bát diện và tứ diện.

Một số vật liệu spinel đảo thường gặp NiFe2O4, CoFe2O4. • Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion M2+ và Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện. [11] Ứng dụng Vật liệu SPF được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, từ y sinh đến công nghiệp.

Trước đây, các ứng dụng chính của chúng bao gồm chẩn đoán ung thư, liệu pháp gen ung thư và dẫn truyền thuốc. Bên cạnh đó, chúng có thể được sử dụng làm chất xúc tác – hỗ trợ thúc đẩy tốc độ phản ứng hóa học của một số quá trình tổng hợp hữu cơ, vô cơ và loại bỏ các chất gây ô nhiễm, làm chất kháng khuẩn trong quá trình xử lý nước thải. [12] Nhiều sản phẩm, linh kiện được chế tạo từ vật liệu SPF: cuộn cảm, lõi dẫn từ để chế tạo các linh kiện trong radio, tivi, điện thoại, máy tính điện tử, thiết bị ghi từ, thiết bị sóng ngắn… Tuy nhiên, ngày nay không chỉ dừng lại ở đó mà các ứng dụng của chúng ở dạng hạt nano, màng mỏng nano, sợi nano, các hạt composite đang mở ra những nghiên cứu đầy tiềm năng. Khi các hạt này đạt kích thước 1-100 nm chúng có thể dùng để chế tạo các chất lỏng từ ứng dụng làm tăng độ tương phản của ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) trong chuẩn đoán hình ảnh.

[13] Phương pháp tổng hợp 1. Phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp xảy ra trong một dung dịch nước ở nhiệt độ cao và áp suất cao hơn điều kiện thông thường. Hỗn hợp nước và tiền chất được đun nóng trong nồi hấp kín làm bằng thép không gỉ lên trên nhiệt độ sôi của nước. Do đó, áp suất bên trong tăng lên đáng kể so với áp suất khí quyển.

Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao, phương pháp này tổng hợp vật liệu có độ kết tinh cao tốt. Phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất trong nước ở nhiệt độ và áp suất cao. Trong đó, nước đóng vai trò như một chất xúc tác và đôi khi là một phần của pha rắn 7 trong quá trình tổng hợp. Các thông số phản ứng như nồng độ chất tan, dung môi, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến sản phẩm.

[14, 15] Ưu điểm: quy trình tổng hợp đơn giản, thân thiện với môi trường. Hơn nữa, phương pháp thủy nhiệt không tốn kém, chi phí thấp và tốn ít năng lượng hơn so với các phương pháp khác. Nhược điểm: một số chất không thể hòa tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thủy nhiệt, thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp. Phương pháp sol-gel Trong khoa học vật liệu, phương pháp sol–gel là phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ.