Chương 1, khái niệm “thể tích” có thể thay bằng khối lượng chất rắn W, diện tích bể mặt chất rắn ð. Vận tốc biến đổi theo vị trí trong hệ thống cũng như theo nhiệt độ, áp suất, nổng độ. Đo đó nếu cần tính vận tốc phản ứng chất Á tổng cộng cho toàn bộ hệ thống, ta chỉ cần lấy tích phân Ỉ (—r„)dV Ÿ và bao giờ ta cũng có: [om )dV = Ñ (_rạ)dV, = [c2 \dS = [„c4 )dW = I, (rf dV, (7.1) VỚI: (a) thể tích tác chat (TA) thể tích bình phân ứng (4a) la van téc phan Ung trén mét don vi | diện tích bổ mặt chat ran tr) khối lượng chất rắn CR’) thể tích chất rẳn Trong trường hợp vận tốc phản ứng giống nhau tại mỗi điểm trong hệ thống, ta có: (—ra)V =(-r„)W, = (1S = (rg W = Cre DV, (7.2) Ngoài ra vận tốc phản ứng tại mỗi điểm là hàm số theo trạng thái của hệ tại điểm đó.2 Biéu thức vân tốc Với phản ứng đị thể việc mô tả trạng thái của hệ thống như (7.3) là khá phức tạp. Ngoài quá trình phản ứng hóa học ta còn phải để ý đến những quá trình vật lý chủ yếu là quá trình truyền khối.
Như vậy, trong việc nghiên cứu động học của các phan ting di thé, ta phải làm sao để tách quá trình tổng quát ra thành các quá trình thành phản, và mỗi quá trình thành phần này có vận tốc riêng, sau đó ta mới kết hợp các vận tốc thành phân thành vận tốc tổng quát của hệ phản ứng. Vì trong hệ phản ứng dị thể ta đã có những quá trình khác loại nhau nên việc kết hợp trên không giống như việc kết hợp trong hiện tượng dẫn nhiệt qua nhiều lớp vật liệu, hay việc kết 206 CHƯƠNG 7 hợp trong truyền khối đối lưu từ lưu chất này sang lưu chất khác qua lớp phim ớ bề mặt phân pha. 1- Nguyên tắc bế! hợp Giả sử ta có một quá trình phản ứng bao gồm những quá trình thành phần có vận tốc lần lượt là: -z¡, =m. Nếu các quá trình thành phản xây ra song song nhau thì vận tốc tổng quát lớn hơn vận tốc thành phần bất kỳ.
Nếu các quá trình xảy ra độc lập với nhau thì vận tốc tổng quát ",, cho bởi: - = 3n) (7.4) ¡1 Nếu các quá trình thành phần xảy ra lần lượt nối tiếp nhau thì ở trạng thái ổn định vận tốc cửa mỗi quá trình thành phần phải bằng nhau, nghĩa là: (C?„)=(—Tn)=(Cn)=.5) Tuy nhiên có nhiều trường hợp, nhất là với phần ứng có chất rắn làm xúc tác, những quá trình thành phần xảy ra vừa song song vừa nối tiếp, việc kết hợp vận tếc phần ứng sẽ phức tạp hơn. 2- Những điểm cân lưu ý khi bết hợp * Vì vận tốc của mỗi quá trình thành phần có thể định nghĩa dựa trên những căn bản khác nhau, đo đó khi kết hợp ta cần phải qui đổi các vận tốc này ra cùng một căn bản, Chẳng hạn quá trình truyền khối thì thường định nghĩa dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt tiếp xúc pha. do đó giai đoạn phản ứng cũng phải định nghĩa dựa trên một đơn vị điện tích bề mặt tiếp xúc pha, Qehin ing = (74) -y SA * Trong khi kết hợp các vận tốc ta thường không biết nêng độ ở các vị trí trung gian, do đó những nồng độ này không thể xuất hiện trong biểu thức vận tốc tổng quát. Biểu thức vận tốc tổng quát được viết theo nồng độ hay hiệu số nông độ có thể đo được.
Công việc này DAI CUONG VE THIET KE HE PHAN UNG DỊ THỂ 207 sẽ dễ dang nếu các biểu thức vận tốc của các quá trình thành phần đều là tuyến tính theo nông độ. Trái lại nếu mối tương quan là phi tuyến thì việc kết hợp trở nên khó khăn hơn. Để đơn giản hóa việc kết hợp trong trường hợp này ta có thể dùng khái niệm “quá trinh kiểm soát vận tốc”, hay biện pháp tuyến tính hóa vận tốc phi tuyến. 3- Quá trình biểm sodt van tốc Trong nhiều trường hợp, chỉ cân một hay hai quá trình thành phần là đã tạo nên trở lực chính cho quá trình phản ứng, vượt qua được trở lực này thì phần ứng sẽ xảy ra.
Những quá trình sinh ra những trở lực chính này, gọi là quá trình hay giai đoạn kiểm soát vận tốc tổng quát của phần ứng, và chúng là các quá trình rất chậm sọ với những quá trình có trở lực nhỏ. Trong trường hợp này vận tốc tổng quát xem như bằng vận tốc của quá trình chậm. (5) = ram) Với biện pháp này biểu thức vận tốc sẽ trở nên đơn giản hơn. Ta luôn luôn áp dụng biện pháp đơn giản hóa biểu thức vận tốc này khi có thể được.
4- Tuyến tính hóa Khi ta được một đường cong "vận tốc theo nông độ” gây khó khăn cho việc kết hợp, ta có thể tuyến tính hóa bằng khai thức Taylor rồi mới kết hợp với các quá trình khác. Biện pháp này chẳng những phức tạp mà chỉ gần đúng, phạm vi áp dụng của biểu thức bị hạn chế. Nhưng đôi khi đó là biện pháp phải dùng.1: Xét phản ứng xảy ra như Lớp phim khí - hình 7.1: i A(k) + Bir) —> R(k) beer ne chat Xác định biển thức vận tốc C phần ứng giả sử: So bs! a) Phan ting là bậc 1 theo A. 6n, b) Phản ứng là bậc 2 theo A.
:??_ Nồng độ căn bằng zz2 của A tal bé mat, C, c) Phan ứng là bậc 2, giai đoạn “5. phan ứng là giai đoạn kiểm soát. : wee epee eee = a Hinh 7.1 208 CHƯƠNG 7 Giải: a) Quá trình tống quát xem như có ba quá trình thành phần xảy ra nối tiếp nhau: * A khuếch tán từ dòng khí qua lớp phim đến bề mặt chất rắn B. * Tại bề mặt chất rắn B phản ứng xây ra va sinh ra R.
* ]? khuếch tán qua lớp phim để vào dòng khí. Hai quá trình thành phần đầu và cuối có thể nhập chung vì cả hai là quá trình truyền khối. Theo định luật Fick, thông lượng A khuếch tán vào bề mặt chất rắn B theo phương z là: -1dN aC AC _ D ng Ta Đa One” ie với: k„ - hệ số truyền khối (/m?.s); Ð - hệ số khuếch tán, rm°/s. Quá trình phản ứng là bậc 1 theo 4 dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt tiếp xúc pha.
“Sa =1) =*,C, với È, là hằng số vận tốc phần ứng dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt chất rắn. ` Ở điều kiện ổn định và cho những quá trình nối tiếp: Q,=95 z(CŒ¿—-C,)=k,C, " ky +k, thay vào biểu thức vận tốc để khử nồng độ tại bê mặt chất rắn không xác định đượẻ: (C,-C,)=+k,(C,-C,) (A) h ay: œ -na -TlởN, 1 €=G, =5 dt 8 1 a hh, v6i: Ik, Wk, 1a trd luc truyén khéi và trở lực phản ứng có tính chất cộng được vì là quá trình tuyến tính và xảy ra nối tiếp; k là hằng số vận tốc phản ứng tổng quát. b) Gia sit phản ứng là bậc 2: Ta có: Q, =*,CP; ở trạng thái ổn định: #¿(Œ¿ —C,) = b„C? C, = RC, DAI CUONG VE THIET KE HE PHAN UNG DI THE 209 Giải phương trình bậc 2 theo C, ta có: { 2 C _ at ky +4, k.C, : 2k, thay giá trị C„ trên vào biểu thức vận tốc: Q, = Q, =(-74) ra = (2h hy +h, - kp +4k,kC, ) c) Phan ứng là bậc 9, giai đoạn phần ứng là giai đoạn kiểm soát. Trong trường hợp này: Q)¿ = Q, =h,C?, vi khi dé: C, =C, Nếu giai đoạn truyền khối là giai đoạn kiểm soát vận tốc: Q, =q.= k,C, Tóm lại, bằng cách dùng khái niệm “giai đoạn kiểm soát” ta có thể đơn giản biểu thức vận tốc đi rất nhiều.3 CAC MO HINH TIEP XUC PHA Như đã biết, với hai loại dòng chảy lý tưởng: khuấy trộn và ống (đẩy), ta có các cách tiếp xúc giữa hai pha.
Chẳng hạn nếu hai pha có dang đòng chảy ống, ta có ba cách tiếp xúc: cùng chiều, ngược chiêu và thẳng góc. Do đó cách tiếp xúc giữa hai pha phải được đề cập đến trong phương trình thiết kế. Hay nói cách khác, phương trình thiết kế phải được hiệu chỉnh sao cho phù hợp với vận tốc phản ứng và cách tiếp xúc giữa hai pha. Ta sẽ để cập đến các cách tiếp xúc khác nhau khi đi vào từng loại phản ứng cụ thể.
BÀI TẬP CHƯƠNG 7 7. Tác chất ở thể khí khuếch tán qua lớp phim khí để phản ứng trên bề mặt chất rắn theo phân ứng thuận nghịch bậc 1 có phương trình vận tốc như sau: (-r,) = 2, (C, -C,) Tìm biểu thức vận tốc tống quát bao gồm cả hai giai đoạn truyền khối và phản ứng. Lập lại bài tập 7.1 nếu vận tốc phần ứng tại bề mặt chất rắn có vận tốc theo dạng phương trình hấp phụ Langmuir-Hinselwood. hG,; 14+kC, (Crạ)= Chương 8 PHAN UNG RAN - LUU CHAT KHONG XUC TAC Trong chương này ta sẽ xét đến các phản ứng xảy ra giữa pha khí (hay pha lỏng) với pha rắn không là chất xúc tác.
Phản ứng loại này có thể được biểu điễn như sau. A (lau chất) + bB (rần)—>sản phẩm ở pha lỏngípha rắn hay eä hai pha (8.1) Hại : ĩ Hạt phản ứng phản ứng Hạt ae dau dt pha, hoan toan 3 à Hại cuối cùng THÔI ĐÀ. kích thước , không đổi E Thời Thai Hat co rit theo 4 —O thời gian gian HP - poyïag ng biến mất Tro hoặc sản phẩm khi làm hạt co rút Hình 8.1: lai dạng đặc trưng phản ứng chất rắn Như trên hình 8.1, hạt rắn gần như không thay đổi kích thước trong quá trình phản ứng khi hạt chứa phần lớn chất không tỉnh khiết, hay phản ứng tạo nên sản phẩm rắn, chắc. Các hạt có kích thước giảm dân khi phản ứng là hạt B nguyén chất và sản phẩm sinh ra là lưu chat, PHAN UNG BẲN - LƯU CHẤT KHÔNG XÚC TÁC 211 Trong công nghiệp, phản ứng lưu chất - rắn (thường là khí - rắn) rất thông dụng và quan trọng.
Những phản ứng trong đó hạt rắn không thay đổi kích thước đáng kế như sau. 1- Phản ứng oxid hóa hay phản ứng nung quặng pyrite để cho oxid kim loại. Ví dụ, để sẵn xuất oxid kẽm, quậng pyribe được nghiên, phân riêng bằng phương pháp tuyển nổi, sau đó được nung trong một thiết bị phán ứng để tạo nền các oxid kẽm trắng, cứng theo phản ứng sau: 2Zn8(y + 3O;y) ——* 2Zn0;,, + 28044) Tương tự, sulfur sắt phản ứng như sau: AF eS.) + 110g 4) — 2FeqOx,) + 8SOz4) 2- Phan ting diéu chế kim loại từ oxid kim loại bằng phản ứng xây ra ở áp suất thấp.
