Chương 7 “ DAI CUONG VỀ THIẾT KẾ HỆ PHAN UNG DI THE Khi thiết kế thiết bị phần ứng cho một hệ phản ứng di thể thường gặp hai khó khăn chính mà trước đây không gặp trong phan ứng đẳng thể. 1- Sự phức tạp của phương trình uận tốc phản ứng: Khó có một biểu thức vận tốc nào để mô tả đầy đủ quá trình phản ứng. Vì có nhiêu pha trong hỗn hợp phản ứng, nên ta phải để cập đến sự di chuyển vật chất từ pha này đến pha khác trong biểu thức vận vöc. Như vậy, ngoài những yếu tế động hóa học ta còn phải xét đến quá trình truyền khếi giữa các pha và quá trình này thay đổi theo số pha hiện diện trong hệ và bản chất của pha. Phương phứp tiếp xúc giữa các pha: Trong hệ đồng thể ta đã để cập đến hai mô hình dòng chảy đã được lý tưởng hóa: khuấy trộn và dạng ống. Trong hệ dị thể lý tưởng, mỗi lưu chất có thể là dòng chảy khuấy trên hoặc dạng ống (liên tục) hoặc dạng rắn, bọt (không liên tục). Từ đó ta có nhiều cách tiếp xúc pha khác nhau để phản ứng xảy ra, kết quả là ta không có một phương trình thiết kế tổng quát kha di áp dụng được cho các cách tiếp xúc pha khác nhau. Vì những khó khăn trên mà vấn để thiết kế thiết bị phản ứng đị thể vẫn còn mang nhiều tính kinh nghiệm dựa trên các kết quả từ phòng thí nghiệm hay của các nhà máy mẫu.1 PHAN LOA! HE PHAN UNG DỊ THE Với ba trang thái vật chất: khi, léng, ran, ta gặp đây đủ trong công nghiệp các phần ứng kết hợp giữa các trạng thái này. 204 CHƯƠNG 7 1- Phản ứng khí - rắn: Có thể xem là loại phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp hóa chất. Pha rấn là chất xúc tác thường gặp trong các phản ứng chế biến dầu mỏ như các phản ứng cracking, đồng phan hóa, reforming,., các phản ứng trong đó pha rắn là tác chất như phản ứng nung quặng FeS, ZnS, . Phản ứng lòng - rắn: Với pha rắn là chất xúc tác ta có phản ứng alkyl hóa với chất xúc tác là AICl;. Trong hệ phản ứng này, chất xúc tác thường tạo phức với tác chất hay/ và sản phẩm tạo thành một hỗn hợp lỏng - rắn. Lý thuyết mô tả quá trình phản ứng này vẫn còn thô sơ. 3- Phan ting bhí - lỏng - nắn: Trong hệ này một tác chất ở thể khí, thường gặp trong các phản ứng polymer hóa. Ví đụ etylen được polymer hóa bằng cách cho etylen hòa tan trong một dung môi với các hạt xúc tác ở thể rắn, hay phản ứng hydrogen hóa chất lỏng như đầu ăn với chất xúc tác ở thể rắn. 4- Phản ứng lỏng - lỏng: Đây là loại phần ứng thông dụng trong tống hợp hữu cơ. Ví dụ phản ứng alkyl héa hydrocarbon với dung dich sulfuric acid lam chat xtc tac, 5- Phén ting khi - long: LA qué trinh hap thu ch&t khí vào chất lỏng có kèm theo phản ứng hóa học. Ví dụ phản ứng hấp thu CO, bang ethanolamine, hap thu 8O; bằng dung dich KOH. Trong phần thiết kế cho hệ đị thể, ta sẽ để cập đến ba loại phần ứng thông dụng đó là hệ khí (lỏng) - lỏng, hệ khí - rắn không xúc tác và hệ khí - rắn có xúc tác.2 PHƯƠNG TRÌNH VẬN TỐC CH0 PHẢN ỨNG DỊ THỂ 7.1 Dinh nghia Nếu gọi A là một cấu tử trong hỗn hợp phản ứng thì vận tốc phản ứng đối với chất A (ký hiệu là -—r„ ) được định nghĩa là vận tốc biến đổi chất A tinh bang mol (hay đơn vị thuận tiện khác) trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị “thể tích”. Định nghĩa này áp dụng cho hệ đồng thể lẫn đị thể. Tuy nhiên khái niệm “thể tích” ở đây có thể là thể tích bình phần ứng V,, thể tích chất rắn V,„ hay thể tích lưu chất chứa trong bình V. Ngoài ra ĐẠI CƯƠNG VỀ THIẾT KỂ HỆ PHẪN ỨNG DỊ THỂ 205 như đã trình bày trong Chương 1, khái niệm “thể tích” có thể thay bằng khối lượng chất rắn W, diện tích bể mặt chất rắn ð. Vận tốc biến đổi theo vị trí trong hệ thống cũng như theo nhiệt độ, áp suất, nổng độ. Đo đó nếu cần tính vận tốc phản ứng chất Á tổng cộng cho toàn bộ hệ thống, ta chỉ cần lấy tích phân Ỉ (—r„)dV Ÿ và bao giờ ta cũng có: [om )dV = Ñ (_rạ)dV, = [c2 \dS = [„c4 )dW = I, (rf dV, (7.1) VỚI: (a) thể tích tác chat (TA) thể tích bình phân ứng (4a) la van téc phan Ung trén mét don vi | diện tích bổ mặt chat ran tr) khối lượng chất rắn CR’) thể tích chất rẳn Trong trường hợp vận tốc phản ứng giống nhau tại mỗi điểm trong hệ thống, ta có: (—ra)V =(-r„)W, = (1S = (rg W = Cre DV, (7.2) Ngoài ra vận tốc phản ứng tại mỗi điểm là hàm số theo trạng thái của hệ tại điểm đó.2 Biéu thức vân tốc Với phản ứng đị thể việc mô tả trạng thái của hệ thống như (7.3) là khá phức tạp. Ngoài quá trình phản ứng hóa học ta còn phải để ý đến những quá trình vật lý chủ yếu là quá trình truyền khối. Như vậy, trong việc nghiên cứu động học của các phan ting di thé, ta phải làm sao để tách quá trình tổng quát ra thành các quá trình thành phản, và mỗi quá trình thành phần này có vận tốc riêng, sau đó ta mới kết hợp các vận tốc thành phân thành vận tốc tổng quát của hệ phản ứng. Vì trong hệ phản ứng dị thể ta đã có những quá trình khác loại nhau nên việc kết hợp trên không giống như việc kết hợp trong hiện tượng dẫn nhiệt qua nhiều lớp vật liệu, hay việc kết 206 CHƯƠNG 7 hợp trong truyền khối đối lưu từ lưu chất này sang lưu chất khác qua lớp phim ớ bề mặt phân pha. 1- Nguyên tắc bế! hợp Giả sử ta có một quá trình phản ứng bao gồm những quá trình thành phần có vận tốc lần lượt là: -z¡, =m. Nếu các quá trình thành phản xây ra song song nhau thì vận tốc tổng quát lớn hơn vận tốc thành phần bất kỳ. Nếu các quá trình xảy ra độc lập với nhau thì vận tốc tổng quát ",, cho bởi: - = 3n) (7.4) ¡1 Nếu các quá trình thành phần xảy ra lần lượt nối tiếp nhau thì ở trạng thái ổn định vận tốc cửa mỗi quá trình thành phần phải bằng nhau, nghĩa là: (C?„)=(—Tn)=(Cn)=.5) Tuy nhiên có nhiều trường hợp, nhất là với phần ứng có chất rắn làm xúc tác, những quá trình thành phần xảy ra vừa song song vừa nối tiếp, việc kết hợp vận tếc phần ứng sẽ phức tạp hơn. 2- Những điểm cân lưu ý khi bết hợp * Vì vận tốc của mỗi quá trình thành phần có thể định nghĩa dựa trên những căn bản khác nhau, đo đó khi kết hợp ta cần phải qui đổi các vận tốc này ra cùng một căn bản, Chẳng hạn quá trình truyền khối thì thường định nghĩa dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt tiếp xúc pha. do đó giai đoạn phản ứng cũng phải định nghĩa dựa trên một đơn vị điện tích bề mặt tiếp xúc pha, Qehin ing = (74) -y SA * Trong khi kết hợp các vận tốc ta thường không biết nêng độ ở các vị trí trung gian, do đó những nồng độ này không thể xuất hiện trong biểu thức vận tốc tổng quát. Biểu thức vận tốc tổng quát được viết theo nồng độ hay hiệu số nông độ có thể đo được. Công việc này DAI CUONG VE THIET KE HE PHAN UNG DỊ THỂ 207 sẽ dễ dang nếu các biểu thức vận tốc của các quá trình thành phần đều là tuyến tính theo nông độ. Trái lại nếu mối tương quan là phi tuyến thì việc kết hợp trở nên khó khăn hơn. Để đơn giản hóa việc kết hợp trong trường hợp này ta có thể dùng khái niệm “quá trinh kiểm soát vận tốc”, hay biện pháp tuyến tính hóa vận tốc phi tuyến. 3- Quá trình biểm sodt van tốc Trong nhiều trường hợp, chỉ cân một hay hai quá trình thành phần là đã tạo nên trở lực chính cho quá trình phản ứng, vượt qua được trở lực này thì phần ứng sẽ xảy ra. Những quá trình sinh ra những trở lực chính này, gọi là quá trình hay giai đoạn kiểm soát vận tốc tổng quát của phần ứng, và chúng là các quá trình rất chậm sọ với những quá trình có trở lực nhỏ. Trong trường hợp này vận tốc tổng quát xem như bằng vận tốc của quá trình chậm. (5) = ram) Với biện pháp này biểu thức vận tốc sẽ trở nên đơn giản hơn. Ta luôn luôn áp dụng biện pháp đơn giản hóa biểu thức vận tốc này khi có thể được. 4- Tuyến tính hóa Khi ta được một đường cong "vận tốc theo nông độ” gây khó khăn cho việc kết hợp, ta có thể tuyến tính hóa bằng khai thức Taylor rồi mới kết hợp với các quá trình khác. Biện pháp này chẳng những phức tạp mà chỉ gần đúng, phạm vi áp dụng của biểu thức bị hạn chế. Nhưng đôi khi đó là biện pháp phải dùng.1: Xét phản ứng xảy ra như Lớp phim khí - hình 7.1: i A(k) + Bir) —> R(k) beer ne chat Xác định biển thức vận tốc C phần ứng giả sử: So bs! a) Phan ting là bậc 1 theo A. 6n, b) Phản ứng là bậc 2 theo A. :??_ Nồng độ căn bằng zz2 của A tal bé mat, C, c) Phan ứng là bậc 2, giai đoạn “5. phan ứng là giai đoạn kiểm soát. : wee epee eee = a Hinh 7.1 208 CHƯƠNG 7 Giải: a) Quá trình tống quát xem như có ba quá trình thành phần xảy ra nối tiếp nhau: * A khuếch tán từ dòng khí qua lớp phim đến bề mặt chất rắn B. * Tại bề mặt chất rắn B phản ứng xây ra va sinh ra R. * ]? khuếch tán qua lớp phim để vào dòng khí. Hai quá trình thành phần đầu và cuối có thể nhập chung vì cả hai là quá trình truyền khối. Theo định luật Fick, thông lượng A khuếch tán vào bề mặt chất rắn B theo phương z là: -1dN aC AC _ D ng Ta Đa One” ie với: k„ - hệ số truyền khối (/m?.s); Ð - hệ số khuếch tán, rm°/s. Quá trình phản ứng là bậc 1 theo 4 dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt tiếp xúc pha. “Sa =1) =*,C, với È, là hằng số vận tốc phần ứng dựa trên một đơn vị diện tích bể mặt chất rắn.
