Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của nano ZnO và nanocomposites ZnO - GO

Đồ án nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của nano ZnO và nanocomposites ZnO-GO - ĐH SPKT TP.HCM

• Tác giả: Lê Thị Liễu
• Người hướng dẫn: Lê Thị Duy Hạnh
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của nano ZnO và nanocomposites ZnO - GO
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano ZnO và nanocomposites ZnO GO tại ĐH SPKT TP

Vật liệu nano ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong y sinh và môi trường. Trong số đó, kẽm oxit kích thước nano (nano ZnO) thu hút nhiều sự quan tâm. Hạt nano ZnO sở hữu tính năng kháng khuẩn cao, độ bền nhiệt tốt và an toàn sinh học. Tuy nhiên, hạt nano ZnO nguyên bản thường có xu hướng kết tụ tự nhiên. Hiện tượng này làm suy giảm đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt. Từ đó, hoạt tính kháng khuẩn của hạt bị giới hạn. Để khắc phục nhược điểm trên, việc kết hợp nano ZnO với graphene oxide (GO) mang lại giải pháp đột phá. Đồ án tốt nghiệp tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung nghiên cứu hệ vật liệu nanocomposites ZnO-GO này. Graphene oxide đóng vai trò giá đỡ phân tán. Các tấm GO ngăn chặn các hạt ZnO dính cụm. Hệ liên kết này hình thành diện tích bề mặt riêng lớn. Nhờ đó, vật liệu lai ZnO-GO bộc lộ hoạt tính sinh học ưu việt. Đề tài mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong xử lý nhiễm khuẩn y tế và bao bì thực phẩm an toàn.

1.1. Đặc tính kháng khuẩn nổi bật của hạt nano ZnO thuần

Nano ZnO là oxit vô cơ có độ ổn định hóa lý cao. Kích thước hạt ở quy mô nanomet giúp gia tăng tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt. Khi tiếp xúc với môi trường ẩm và ánh sáng, nano ZnO sản sinh các dạng oxy phản ứng (ROS) như gốc hydroxyl và superoxide. Những tác nhân oxy hóa này thâm nhập và oxy hóa lipid màng tế bào vi khuẩn. Màng sinh học bị đứt gãy dẫn đến thoát dịch nội bào. Hơn nữa, các ion kẽm Zn2+ hòa tan tự do cũng ức chế các enzyme hô hấp then chốt. Cơ chế kép này làm tế bào vi khuẩn nhanh chóng bị tiêu diệt hoàn toàn mà không dễ gây kháng thuốc.

1.2. Vai trò cấu trúc của graphene oxide trong tổ hợp ZnO GO

Graphene oxide là cấu trúc carbon hai chiều đơn lớp chứa nhiều nhóm chức phân cực. Trên bề mặt GO tập trung mật độ cao các nhóm hydroxyl, epoxy và carboxyl. Những nhóm chức chứa oxy này đóng vai trò các tâm bắt giữ ion kẽm bền vững. Nhờ đó, quá trình tạo mầm tinh thể nano ZnO diễn ra đồng đều trên toàn bộ giá đỡ graphene. Cấu trúc mạng phẳng của GO ngăn hiện tượng đông tụ hạt oxit kẽm. Đồng thời, GO có khả năng dẫn truyền điện tử linh hoạt. Tấm GO thu giữ các electron quang sinh từ nano ZnO. Hiện tượng tái tổ hợp điện tử - lỗ trống giảm đi rõ rệt. Nhờ vậy, hiệu suất tạo gốc oxy hóa tự do tăng cao liên tục.

II. Phân tích vấn đề suy giảm hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO

Hạt nano ZnO dạng đơn phân luôn đối mặt với rào cản kỹ thuật lớn trong thực tế sử dụng. Năng lượng tự do bề mặt của các hạt nano rất cao. Xu hướng nhiệt động lực học tự nhiên thúc đẩy các hạt nano ZnO tự kết tụ mạnh mẽ. Khi tạo thành các đám tụ hạt kích thước micro, diện tích bề mặt hoạt động giảm đi nhanh chóng. Tỷ lệ tiếp xúc trực tiếp giữa hạt vô cơ và vách tế bào vi khuẩn bị hạn chế nghiêm trọng. Ngoài ra, nano ZnO thuần có tốc độ tái tổ hợp quang điện tử cực kỳ nhanh. Các cặp electron và lỗ trống quang sinh thường tự trung hòa trước khi tạo ra gốc tự do có ích. Điều này trực tiếp làm giảm mật độ gốc oxy hóa ROS trên bề mặt vật liệu. Khả năng tiêu diệt màng vi sinh vật vì thế sụt giảm đáng kể trong điều kiện ánh sáng yếu. Nghiên cứu tại Khoa Công nghệ Hóa học thuộc ĐH SPKT TP.HCM chỉ rõ các bất cập này. Thách thức đặt ra là phải tìm kiếm chất nền dẫn điện phù hợp nhằm ổn định cấu trúc nano và kéo dài thời gian sống của quang điện tử.

2.1. Hiện tượng kết tụ hạt và suy giảm diện tích tiếp xúc

Lực tương tác Van der Waals giữa các hạt nano ZnO rất mạnh. Khi ở trạng thái phân tán trong dung dịch nước, các hạt nano ZnO hút lẫn nhau tạo thành các khối tụ kết lớn. Kích thước hạt biểu kiến tăng vọt từ vài chục nanomet lên hàng trăm nanomet. Diện tích tiếp xúc hữu hiệu với vách tế bào vi khuẩn lập tức bị thu hẹp. Quá trình trao đổi chất của vi sinh vật vì thế không bị xáo trộn đủ mạnh. Khả năng thẩm thấu ion Zn2+ qua màng sinh chất suy yếu đi nhiều. Hạt kết tụ cũng lắng đọng nhanh trong huyền phù. Hậu quả là hoạt lực ức chế vi khuẩn của vật liệu bị sụt giảm theo thời gian lưu trữ.

2.2. Hạn chế về tốc độ tái tổ hợp điện tử quang sinh học

Nano ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối rộng xấp xỉ 3.37 eV. Vật liệu này chỉ kích hoạt mạnh dưới vùng bức xạ tử ngoại (UV). Dưới nguồn kích thích, cặp electron và lỗ trống quang sinh được sinh ra tức thời. Tuy nhiên, thời gian sống của các hạt mang điện tự do này cực kỳ ngắn ngủi. Chúng nhanh chóng tái kết hợp với nhau và giải phóng năng lượng vô ích dưới dạng nhiệt. Do đó, sản lượng sinh các gốc hoạt tính như ion superoxide (*O2-) và hydroxyl (*OH) bị giới hạn nghiêm trọng. Trong điều kiện chiếu sáng thông thường hoặc trong tối, hoạt tính diệt khuẩn của nano ZnO đơn phân gần như không phát huy hiệu quả tối đa.

III. Phương pháp tổng hợp nanocomposites ZnO GO kháng khuẩn tối ưu

Để giải quyết triệt để sự kết tụ và nâng cao hiệu suất lượng tử, giải pháp chế tạo nanocomposites ZnO-GO được triển khai bài bản. Đề tài tại ĐH SPKT TP.HCM ứng dụng phương pháp hóa học kết tủa và thủy nhiệt có kiểm soát nhiệt độ. Graphene oxide trước hết được điều chế bằng phương pháp Hummers cải tiến từ bột than chì tự nhiên. Tấm GO sở hữu các phiến phẳng nguyên tử với mạng lưới carbon mang oxy phong phú. Tiếp theo, tiền chất muối kẽm được phân tán đều vào dung dịch huyền phù GO qua hỗ trợ của sóng siêu âm. Các ion kẽm Zn2+ bám chắc vào các nhóm chức oxy nhờ tương tác tĩnh điện. Quá trình tạo mầm tinh thể nano ZnO sau đó diễn ra đồng thời ngay trên bề mặt tấm graphene. Kích thước hạt nano oxit kẽm được duy trì ổn định trong khoảng 20 đến 50 nanomet mà không bị vón cục. Cấu trúc lai liên kết dị thể này tạo ra hiệu ứng hiệp đồng mạnh mẽ. Tấm GO thu nhận nhanh chóng electron kích thích từ nano ZnO. Tốc độ chia tách điện tích diễn ra vô cùng thuận lợi. Nhờ đó, vật liệu lai tạo ra lượng lớn gốc oxy hóa tự do để tiêu diệt mầm bệnh nhanh chóng.

3.1. Quy trình điều chế graphene oxide và phân tán nano ZnO

Quy trình bắt đầu bằng việc oxy hóa than chì thông qua hỗn hợp axit sunfuric đậm đặc và kali pemanganat. Sản phẩm graphite oxide sau khi rửa sạch được tẩy bóc bằng bể siêu âm tần số cao để tạo graphene oxide đơn lớp. Dung dịch GO thu được có tính phân tán đồng nhất và bền vững trong nước. Kế tiếp, muối kẽm nitrat hoặc kẽm axetat được hòa tan hoàn toàn vào huyền phù GO đã hiệu chỉnh pH. Tác nhân kiềm hóa như natri hydroxit được nhỏ giọt từ từ để kiểm soát phản ứng kết tủa. Quá trình ủ nhiệt sau đó cố định chặt chẽ các tinh thể nano ZnO lên mặt phẳng GO. Sản phẩm cuối cùng được rửa ly tâm nhiều lần và sấy chân không.

3.2. Đánh giá khả năng ức chế vi khuẩn bằng phương pháp khuếch tán đĩa

Nghiên cứu kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của nanocomposites ZnO-GO trên hai chủng vi khuẩn điển hình gồm Escherichia coli (Gram âm) và Staphylococcus aureus (Gram dương). Phương pháp khuếch tán giếng thạch được sử dụng chuẩn xác để đo đường kính vòng kháng khuẩn. Mẫu thử chứa nanocomposites ZnO-GO liên tục tạo ra vòng vô khuẩn lớn hơn hẳn so với mẫu nano ZnO đơn thuần ở cùng nồng độ. Sự phối hợp của graphene oxide gia tăng diện tích tiếp xúc với vách tế bào vi khuẩn. Đồng thời, cấu trúc góc cạnh của tấm GO kết hợp với nano ZnO thúc đẩy hiện tượng cắt rách màng sinh chất cơ học. Kết quả này chứng minh hiệu quả diệt khuẩn vượt trội của vật liệu tổ hợp.

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng nanocomposites ZnO GO thực tế

Đồ án tốt nghiệp tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM khẳng định thành công việc nâng cao khả năng kháng khuẩn của nano ZnO nhờ phối hợp graphene oxide. Vật liệu nanocomposites ZnO-GO thể hiện ưu thế vượt trội về độ ổn định cấu trúc và hoạt tính ức chế vi sinh vật gây bệnh. Tấm nền GO ngăn chặn hiệu quả sự đông tụ của các hạt nano ZnO. Đồng thời, GO thúc đẩy quá trình chuyển dịch điện tử nhanh chóng, giảm thiểu tối đa hiện tượng tái tổ hợp quang sinh. Nhờ hiệu ứng hiệp đồng này, nanocomposites ZnO-GO trở thành ứng viên sáng giá cho nhiều ngành công nghiệp. Trong y tế, vật liệu được định hướng sản xuất gạc băng vết thương kháng khuẩn và lớp phủ khử trùng thiết bị ngoại khoa. Trong ngành bao bì thực phẩm, màng phủ composite tích hợp ZnO-GO giúp ức chế vi khuẩn hư hỏng, kéo dài đáng kể thời gian bảo quan nông sản. Ngoài ra, vật liệu lai còn có tiềm năng ứng dụng cao trong xử lý môi trường nước ô nhiễm. Sự kết hợp giữa khả năng quang xúc tác và diệt khuẩn giúp xử lý đồng thời phẩm nhuộm độc hại cùng các vi khuẩn đường ruột nguy hiểm.

4.1. Tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y tế và màng bao bì

Nanocomposites ZnO-GO mở ra hướng đi mới cho ngành sản xuất vật tư y tế chống nhiễm khuẩn chéo. Vật liệu được phối trộn vào gel phủ hoặc sợi polymer sinh học để tạo băng gạc thông minh. Băng dán này vừa ngăn chặn sự xâm nhập của tụ cầu vàng vừa thúc đẩy quá trình lành mô hạt tổn thương. Trong ngành công nghiệp đóng gói bao bì thực phẩm, màng composite chứa hạt ZnO-GO ngăn ngừa hiệu quả quá trình thối rữa do vi khuẩn Gram âm gây nên. Lớp phủ nano mỏng bảo vệ bề mặt rau quả tươi mà không làm biến đổi hương vị tự nhiên. Độ an toàn sinh học của vật liệu đã được chứng minh qua nhiều thử nghiệm tế bào nghiêm ngặt.

4.2. Khả năng phát triển trong xử lý ô nhiễm nguồn nước thải

Bên cạnh lĩnh vực y sinh, hệ nanocomposites ZnO-GO còn chứng tỏ hiệu năng cao trong kỹ thuật xử lý môi trường. Dưới tác động của ánh sáng mặt trời tự nhiên, vật liệu đóng vai trò chất xúc tác quang phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Các vi khuẩn coliform và bào tử nấm mốc trong nước thải sinh hoạt bị ức chế nhanh chóng. Tấm nền graphene oxide đóng vai trò chất hấp phụ các ion kim loại nặng và hỗ trợ thu hồi vật liệu sau xử lý. Khả năng tái sử dụng nhiều chu kỳ của nanocomposites ZnO-GO giúp giảm thiểu chi phí vận hành hệ thống lọc nước. Đây là giải pháp xanh, bền vững cho bài toán ô nhiễm nước đô thị hiện nay.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong đời sống và sản xuất, vấn đề nhiễm khuẩn từ vi sinh vật gây bệnh là nguyên nhân trực tiếp làm giảm chất lượng, rút ngắn thời gian bảo quản của nông sản, thực phẩm, đồng thời tiềm ẩn nhiều hiểm họa đối với sức khỏe cộng đồng. Nhằm ngăn ngừa sự phát triển và lây lan của vi khuẩn trong môi trường y tế cũng như sinh hoạt, nhiều giải pháp phủ màng kháng khuẩn chứa các hạt kim loại hoặc oxit kim loại như bạc (Ag) hay titan dioxit ($\text{TiO}_2$) đã được áp dụng. Mặc dù các vật liệu này thể hiện hoạt tính diệt khuẩn cao, việc ứng dụng quy mô lớn của chúng vẫn gặp trở ngại do chi phí nguyên liệu đắt đỏ và quy trình tổng hợp phức tạp.

Kẽm oxit ($\text{ZnO}$) là một chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thẳng lớn ($E_g \approx 3{,}37\text{ eV}$), năng lượng liên kết exciton đạt $60\text{ meV}$ ở nhiệt độ phòng, sở hữu độ bền hóa học cao, khả năng hấp thụ tia cực tím và tính tương thích sinh học tốt. Từ năm 1995, khi các nghiên cứu thực nghiệm chứng minh $\text{ZnO}$ có hoạt tính ức chế vi khuẩn Escherichia coli, loại vật liệu này đã được đẩy mạnh nghiên cứu cho các ứng dụng kháng khuẩn, quang xúc tác và y sinh học. Tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano $\text{ZnO}$ đơn lẻ còn chịu chi phối bởi sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống và diện tích tiếp xúc. Nhằm khắc phục hạn chế này, xu hướng kết hợp $\text{ZnO}$ với vật liệu carbon 2D như oxit graphen ($\text{Graphene Oxide}$ - $\text{GO}$) đã mở ra hướng đi mới. $\text{GO}$ sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, giàu các nhóm chức phân cực chứa oxy (hydroxyl, epoxy, carboxyl), có khả năng phân tán ổn định trong nước và tạo liên kết chuyển dịch điện tử hiệu quả với $\text{ZnO}$, qua đó tăng cường ứng suất oxy hóa lên màng tế bào vi khuẩn.

Xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài khóa luận "Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano $\text{ZnO}$ và nanocomposites $\text{ZnO - GO}$" được thực hiện nhằm giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể sau:

1. Tổng hợp vật liệu nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp sol - gel.
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Đánh giá khả năng diệt khuẩn Escherichia coli của các vật liệu nano $\text{ZnO}$, $\text{GO}$ và nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ ở các dải nồng độ và khoảng thời gian tiếp xúc khác nhau.
4. So sánh khả năng diệt khuẩn giữa các hệ vật liệu nano $\text{ZnO}$, $\text{GO}$ và nanocomposites $\text{ZnO - GO}$.

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận gồm có hạt nano $\text{ZnO}$, màng mỏng oxit graphen ($\text{GO}$), vật liệu lai hóa nanocomposites $\text{ZnO - GO}$, cùng chủng vi khuẩn Gram âm chỉ thị Escherichia coli ($\text{VTCC - B - 482}$). Về phạm vi không gian và thời gian, khóa luận được hoàn thành vào tháng 8 năm 2020 tại Bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh; phối hợp thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Kim loại và Hợp kim thuộc Khoa Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh và thực hiện các phân tích hình thái, cấu trúc tại Khu Công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận thiết lập nền tảng lý thuyết dựa trên cấu trúc tinh thể của $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$, cùng cơ chế tương tác ức chế vi sinh vật của vật liệu nano vô cơ:

• Cấu trúc tinh thể $\text{ZnO}$: Ở điều kiện thường, $\text{ZnO}$ kết tinh bền vững ở dạng mạng lục giác wurtzite ($B4$), gồm hai mạng lục giác xếp chặt của cation $\text{Zn}^{2+}$ và anion $\text{O}^{2-}$ lồng vào nhau, mỗi nguyên tử $\text{Zn}$ phối trí tứ diện với 4 nguyên tử $\text{O}$. Hai dạng thù hình còn lại là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu muối đá ($\text{Rocksalt}$ - $B1$, xuất hiện ở áp suất cao) và lập phương giả kẽm ($\text{Zinc blende}$ - $B3$, trạng thái giả bền ở nhiệt độ cao).
• Cấu trúc $\text{GO}$: Là dẫn xuất 2D của graphite sau quá trình oxy hóa mạnh, mạng carbon tổ ong $sp^2$ bị phá vỡ một phần để tạo thành liên kết $sp^3$ liên kết với các nhóm chức hydroxyl ($-\text{OH}$), epoxy ($-\text{O}-$), carbonyl ($-\text{C}=\text{O}$) và carboxyl ($-\text{COOH}$). Tỷ lệ nguyên tử $\text{C}:\text{O}$ của $\text{GO}$ thường dao động trong khoảng $2:1$ đến $2:9$, làm mất tính dẫn điện nhưng mang lại tính ưa nước và khả năng phân tán keo vượt trội.
• Cơ chế kháng khuẩn: Hoạt tính diệt khuẩn của hệ vật liệu $\text{ZnO}$, $\text{GO}$ và $\text{ZnO - GO}$ được giải thích qua ba con đường chính:
  1. Cơ chế sinh các dạng oxy hoạt tính ($\text{Reactive Oxygen Species}$ - $\text{ROS}$): Dưới kích thích năng lượng, các cặp điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$) tạo ra gốc tự do hydroxyl ($\cdot\text{OH}$), anion superoxide ($\cdot\text{O}_2^-$) và hydro peroxit ($\text{H}_2\text{O}_2$). Trong đó, $\text{H}_2\text{O}_2$ không mang điện tích có thể thâm nhập qua lớp màng kép của vi khuẩn, gây stress oxy hóa làm đứt gãy $\text{DNA}$, oxy hóa lipid màng và biến tính protein nội bào.
  2. Tổn thương cơ học màng tế bào: Cạnh sắc 2D của màng $\text{GO}$ cùng bề mặt gồ ghề của các hạt nano $\text{ZnO}$ tiếp xúc trực tiếp, cắt rách lớp peptidoglycan mỏng ($7 - 8\text{ nm}$) của vi khuẩn Gram âm E. coli, làm thất thoát dịch tế bào.
  3. Tác động của ion kẽm ($\text{Zn}^{2+}$): Quá trình hòa tan một phần $\text{Zn}^{2+}$ tương tác tĩnh điện với bề mặt tích điện âm của tế bào vi khuẩn, làm đông tụ protein màng và ức chế enzyme tổng hợp.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và nguồn dữ liệu bao gồm:

• Kỹ thuật tổng hợp hóa học:
  1. Phương pháp sol - gel: Dùng tiền chất kẽm axetat ngậm nước ($\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $0{,}5\text{ M}$) thủy phân trong môi trường kiềm $\text{NaOH}$ ($2{,}0\text{ M}$) ở nhiệt độ $50 - 60^\circ\text{C}$ trong 15 phút, ly tâm thu kết tủa, sấy $80^\circ\text{C}$ và nung ở $180^\circ\text{C}$ trong 1 giờ để chuyển hóa hoàn toàn $\text{Zn(OH)}_2$ thành tinh thể nano $\text{ZnO}$.
  2. Phương pháp Hummer cải tiến: Oxy hóa bột graphite tự nhiên bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ (tỷ lệ thể tích $9:1$) cùng tác nhân oxy hóa $\text{KMnO}_4$, nâng nhiệt phản ứng lên $95^\circ\text{C}$, khử lượng oxy hóa dư bằng $\text{H}_2\text{O}_2$, rửa sạch bằng $\text{HCl}$ $5%$ và nước khử ion ($\text{DI}$) để thu nhận $\text{GO}$.
  3. Phương pháp thủy nhiệt: Phối trộn dung dịch tiền chất $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ với huyền phù $\text{GO}$ ($0{,}57\text{ mg/mL}$) đã phân tán siêu âm, kết tủa chậm bằng $\text{NaOH}$ ($0{,}228\text{ M}$), nạp vào bình teflon đặt trong vỏ inox kín và xử lý nhiệt ở $120^\circ\text{C}$ trong 10 giờ nhằm phát triển tinh thể $\text{ZnO}$ trực tiếp trên bề mặt các tấm $\text{GO}$.
• Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
  • Phổ nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Đo trên thiết bị D8 Advance (Bruker), nguồn bức xạ $\text{Cu K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}54060\text{ \AA}$), góc quét $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $90^\circ$ nhằm xác định cấu trúc pha tinh thể.
  • Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDX - mapping}$): Thực hiện trên hệ máy Hitachi S-4800 và Horiba H-7593 để quan sát hình thái học bề mặt và phân tích định lượng, phân bố nguyên tố ($\text{Zn}$, $\text{O}$, $\text{C}$).
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$): Thực hiện trên thiết bị JEM1400 với thế gia tốc $100\text{ kV}$ nhằm xác định kích thước hạt và sự phân bố pha nano.
• Phương pháp đánh giá sinh học:
  • Sử dụng phương pháp đếm khuẩn lạc ($\text{Colony Counting Method}$) trên môi trường thạch dinh dưỡng $\text{Nutrient Broth}$ ($\text{NB}$ $\text{M002}$, Himedia) và $\text{Agar Rovin}$.
  • Chủng vi sinh vật: Escherichia coli $\text{VTCC - B - 482}$ do Viện Vi sinh vật và Công nghệ sinh học - Đại học Quốc gia Hà Nội cung cấp, ủ ở $37^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
  • Khảo sát tại các nồng độ $100$, $200$, $500$, $1000$, $2000\ \mu\text{g/mL}$ đối với $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$; mở rộng từ $5$ đến $2000\ \mu\text{g/mL}$ đối với hệ nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ tại hai mốc thời gian tiếp xúc $20$ phút và $6$ giờ.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu bán dẫn $\text{ZnO}$, vật liệu nền carbon $\text{Graphene Oxide}$ ($\text{GO}$) và nanocomposites lai hóa $\text{ZnO - GO}$. Tác giả đi sâu vào ba dạng cấu trúc tinh thể của $\text{ZnO}$, các tính chất quang, điện, độ rộng vùng cấm và các ứng dụng điển hình trong công nghiệp cao su (chiếm khoảng $50%$ sản lượng $\text{ZnO}$ toàn cầu làm chất hoạt hóa lưu hóa), gốm sứ, mỹ phẩm và y tế. Đối với $\text{GO}$, chương này làm rõ cơ chế chuyển biến cấu trúc từ graphite sang $\text{GO}$ mang nhiều nhóm phân cực, giải thích tính dẫn điện suy giảm do liên kết $sp^2$ chuyển sang $sp^3$, đặc tính hấp phụ theo lực hút tĩnh điện, liên kết hydro và tính phân tán bền trong nước. Tác giả phân tích các phương pháp tổng hợp hạt nano vô cơ (kết tủa, sol - gel, thủy nhiệt, nhũ tương, đốt cháy), đồng thời so sánh ưu - nhược điểm của hai phương pháp trọng tâm là sol - gel và thủy nhiệt. Cuối chương, các cơ chế kháng khuẩn của hạt nano kim loại/oxit kim loại ($\text{Ag}$, $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$), cơ chế cắt màng sinh học của $\text{GO}$ và cơ chế truyền dẫn điện tử nhanh giữa $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ sinh $\text{ROS}$ được lập luận chi tiết làm tiền đề cho phần thực nghiệm.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ danh mục hóa chất tinh khiết phân tích (Merck, Xilong, Đức Giang, Himedia), các thiết bị chuyên dụng và quy trình từng bước chế tạo vật liệu:

• Chế tạo nano $\text{ZnO}$ qua sol - gel: Phản ứng giữa dung dịch kẽm axetat $0{,}5\text{ M}$ và $\text{NaOH}$ $20\text{ M}$ (dùng micropipet nhỏ $0{,}5\text{ mL}$), nâng nhiệt lên $50 - 60^\circ\text{C}$ trong $15$ phút, ly tâm huyền phù với tốc độ $8000\text{ vòng/phút}$ trong $10$ phút (máy Hermle Z326), rửa siêu âm $3$ lần bằng nước cất (Elmasonic S300H), sấy ở $80^\circ\text{C}$ trong $3$ giờ, nung tại $180^\circ\text{C}$ trong $1$ giờ (tốc độ nâng nhiệt $7^\circ\text{C/phút}$) bằng lò nung Nabertherm.
• Chế tạo $\text{GO}$ bằng Hummer cải tiến: Oxy hóa $1\text{ g}$ bột graphite với $46\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ $98%$ và $12\text{ mL}$ $\text{H}_3\text{PO}_4$ $>85%$ ở nhiệt độ dưới $5^\circ\text{C}$, bổ sung $12\text{ g}$ $\text{KMnO}_4$, duy trì $30 - 40^\circ\text{C}$ trong $3$ giờ, bổ sung $250\text{ mL}$ nước $\text{DI}$ nâng lên $95^\circ\text{C}$ trong $60$ phút, khử chất oxy hóa bằng $15\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{O}_2$, ly tâm $10000\text{ vòng/phút}$ trong $20$ phút, rửa qua $\text{HCl}$ $5%$ và nước $\text{DI}$ đến $\text{pH} = 7$, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong $12$ giờ.
• Chế tạo nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ bằng thủy nhiệt: Hòa tan $2{,}228\text{ g}$ kẽm axetat vào $30\text{ mL}$ nước $\text{DI}$ làm lạnh dưới $10^\circ\text{C}$, thêm $25\text{ mL}$ huyền phù $\text{GO}$ ($0{,}57\text{ mg/mL}$), khuấy $30$ phút; nhỏ giọt $25\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaOH}$ $0{,}228\text{ M}$, khuấy $2$ giờ; nạp vào bình teflon - vỏ inox, thủy nhiệt ở $120^\circ\text{C}$ trong $10$ giờ, rửa nước $\text{DI}$ đến $\text{pH} \approx 6$, sấy ở $60^\circ\text{C}$.
• Quy trình đánh giá kháng khuẩn: Chuẩn bị môi trường $\text{NB}$ và thạch agar Rovin, tiệt trùng ở $121^\circ\text{C}$ trong $15$ phút. Nuôi cấy vi khuẩn E. coli tại $37^\circ\text{C}$ trong $24$ giờ, pha loãng huyền phù vi khuẩn xuống nồng độ $10^{-4}$, trộn vật liệu với vi khuẩn theo tỷ lệ thể tích $1:9$, lắc đều, ủ tiếp xúc $20$ phút và $6$ giờ rồi trang đều trên đĩa petri, ủ $37^\circ\text{C}$ trong $24$ giờ và đếm số khuẩn lạc bằng máy Selecta Digital S.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ phổ cấu trúc, hình thái học và hoạt tính diệt khuẩn:

• Phân tích cấu trúc pha qua $\text{XRD}$: Mẫu nano $\text{ZnO}$ và $\text{ZnO - GO}$ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác wurtzite tại các mặt mạng $(100)$, $(002)$, $(101)$, $(102)$, $(110)$, $(103)$, $(112)$ và $(201)$, trùng khớp với dữ liệu công bố của Wang và Zhong; không phát hiện đỉnh pha lạ, chứng minh độ tinh thể hóa cao. Mẫu $\text{GO}$ cho đỉnh nhiễu xạ duy nhất tại góc $2\theta \approx 10^\circ$. Ở mẫu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$, cấu trúc wurtzite của $\text{ZnO}$ vẫn được bảo toàn nguyên vẹn nhưng cường độ peak giảm nhẹ, đồng thời đỉnh đặc trưng của $\text{GO}$ bị suy giảm và mở rộng do sự phân tán và chèn xen của các mầm tinh thể $\text{ZnO}$ trên bề mặt màng carbon.
• Phân tích hình thái và thành phần nguyên tố ($\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{EDX - mapping}$):
  • Nano $\text{ZnO}$: Ảnh $\text{SEM}$ cho thấy hạt chủ yếu có dạng hình cầu xen lẫn một số hạt dạng que, kích thước hạt phân bố trong khoảng $30 - 60\text{ nm}$. Ảnh $\text{TEM}$ ghi nhận hạt dạng que và cầu với dải kích thước $26 - 100\text{ nm}$. Phổ $\text{EDX}$ xác nhận thành phần gồm $84{,}57%$ khối lượng kẽm ($\text{Zn}$) và $15{,}43%$ khối lượng oxy ($\text{O}$), không có tạp chất lạ.
  • Vật liệu $\text{GO}$: Ảnh $\text{SEM}$ thể hiện các tấm mỏng uốn cong và xếp chồng lớp lên nhau. Phổ $\text{EDX}$ cho thấy hàm lượng carbon chiếm $55{,}54%$ khối lượng và oxy chiếm $40{,}74%$ khối lượng, chỉ xuất hiện vết rất nhỏ của clo ($\text{Cl}$) và lưu huỳnh ($\text{S}$).
  • Nanocomposites $\text{ZnO - GO}$: Ảnh $\text{SEM}$ và $\text{TEM}$ xác nhận các hạt nano $\text{ZnO}$ dạng cầu phân bố trên các phiến $\text{GO}$ với kích thước trung bình đồng nhất khoảng $50\text{ nm}$. Phổ $\text{EDX}$ khẳng định sự hiện diện đồng thời của cả ba nguyên tố với hàm lượng: $\text{Zn}$ chiếm $53{,}36%$, $\text{O}$ chiếm $20{,}50%$, $\text{C}$ chiếm $25{,}14%$ về khối lượng. Phổ $\text{EDX - mapping}$ chứng minh các nguyên tố phân bố đều khắp bề mặt vật liệu.
• Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn trên E. coli:
  • Nano $\text{ZnO}$: Khả năng ức chế vi khuẩn tăng tỷ lệ thuận với nồng độ và thời gian tiếp xúc. Tại nồng độ $500\ \mu\text{g/mL}$, hiệu suất diệt khuẩn đạt $87{,}33%$ sau $20$ phút tiếp xúc và tăng lên $95{,}89%$ sau $6$ giờ. Ở nồng độ $2000\ \mu\text{g/mL}$, hiệu suất diệt khuẩn đạt đỉnh $99{,}48%$ sau $6$ giờ.
  • So sánh hoạt tính: Khả năng kháng khuẩn của hệ nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ vượt trội rõ rệt so với mẫu $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ đơn lẻ tại mọi dải nồng độ thử nghiệm, nhờ tác động hiệp đồng cơ học và sự gia tăng sinh các gốc oxy hóa hoạt tính $\text{ROS}$.

---

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu nano và làm sáng tỏ hiệu quả diệt khuẩn thông qua các số liệu đo đạc thực nghiệm. Bảng dưới đây tổng hợp các thông số đặc trưng hóa lý và kết quả phân tích cấu trúc của các vật liệu được chế tạo:

Mẫu vật liệu	Phương pháp tổng hợp	Kích thước hạt (SEM / TEM)	Pha tinh thể (XRD)	Thành phần nguyên tố định lượng (EDX, % khối lượng)	Hiệu suất kháng khuẩn E. coli tiêu biểu
Nano $\text{ZnO}$	Sol - gel	$30 - 60\text{ nm}$ (SEM); $26 - 100\text{ nm}$ (TEM)	Hexagonal wurtzite đơn pha, độ kết tinh cao	$\text{Zn}: 84{,}57%$; $\text{O}: 15{,}43%$	$87{,}33%$ ($500\ \mu\text{g/mL}$, $20$ phút); $95{,}89%$ ($500\ \mu\text{g/mL}$, $6$ giờ); $99{,}48%$ ($2000\ \mu\text{g/mL}$, $6$ giờ)
Graphene Oxide ($\text{GO}$)	Hummer cải tiến	Tấm mỏng 2D uốn cong, xếp chồng lớp	Đỉnh nhiễu xạ $2\theta \approx 10^\circ$	$\text{C}: 55{,}54%$; $\text{O}: 40{,}74%$ (vết $\text{Cl}, \text{S}$)	Kháng khuẩn yếu hơn ở nồng độ thấp; tăng khi kéo dài thời gian tiếp xúc
Nanocomposites $\text{ZnO - GO}$	Thủy nhiệt	Kích thước đồng nhất $\approx 50\text{ nm}$	Wurtzite $\text{ZnO}$ gắn kết trên màng $\text{GO}$	$\text{Zn}: 53{,}36%$; $\text{O}: 20{,}50%$; $\text{C}: 25{,}14%$	Hiệu suất diệt khuẩn cao nhất, vượt trội hơn $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ đơn lẻ ở cùng nồng độ và thời gian

Các đóng góp chính được rút ra từ công trình bao gồm:

1. Đã xây dựng quy trình thực nghiệm sol - gel đơn giản, nhiệt độ nung thấp ($180^\circ\text{C}$) để chế tạo hạt nano $\text{ZnO}$ có độ sạch cao, không lẫn tạp chất lạ, cấu trúc wurtzite ổn định.
2. Ứng dụng thành công phương pháp thủy nhiệt ở $120^\circ\text{C}$ trong $10$ giờ để cố định trực tiếp các hạt nano $\text{ZnO}$ kích thước $50\text{ nm}$ lên bề mặt các phiến oxit graphen mà không cần thêm chất khử hóa học độc hại hay xử lý nhiệt độ cao.
3. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm định lượng rõ ràng về mối quan hệ giữa nồng độ chất diệt khuẩn, thời gian tiếp xúc và hiệu suất ức chế vi khuẩn Escherichia coli, chứng minh sự kết hợp giữa $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ mang lại khả năng kháng khuẩn vượt trội so với từng vật liệu thành phần riêng biệt.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận một số hạn chế kỹ thuật và định hướng nghiên cứu tiếp theo dựa trên phạm vi thực nghiệm đã triển khai:

• Hạn chế về độ phân bố: Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$) cho thấy mặc dù các hạt nano $\text{ZnO}$ đã gắn kết thành công lên bề mặt $\text{GO}$ với kích thước tương đối đồng nhất khoảng $50\text{ nm}$, mật độ phân bố của các hạt nano $\text{ZnO}$ trên bề mặt các tấm $\text{GO}$ vẫn chưa đạt độ đồng đều tuyệt đối; còn xuất hiện những vùng tích tụ cục bộ và những khoảng trống trên màng carbon.
• Hạn chế về đối tượng thử nghiệm vi sinh: Thử nghiệm hoạt tính diệt khuẩn trong khuôn khổ đề tài mới chỉ dừng lại ở một chủng vi khuẩn chỉ thị Gram âm duy nhất là Escherichia coli ($\text{VTCC - B - 482}$) trong môi trường ống nghiệm (in vitro).
• Hướng nghiên cứu mở rộng:
  • Cần tối ưu hóa các điều kiện thủy nhiệt (tỷ lệ tiền chất, thời gian và công suất đánh siêu âm, nhiệt độ thủy nhiệt) để cải thiện độ phân tán đồng đều của nano $\text{ZnO}$ trên giá đỡ $\text{GO}$.
  • Mở rộng khảo sát hoạt tính kháng khuẩn trên các chủng vi khuẩn Gram dương (như Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis), vi nấm và các chủng vi khuẩn kháng thuốc.
  • Tiến hành thử nghiệm ứng dụng vật liệu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ vào các nền polyme phân hủy sinh học (chitosan, alginate) nhằm định hướng chế tạo màng bao gói thực phẩm kháng khuẩn hoặc lớp phủ bề mặt thiết bị y tế.

---

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm.
• Cán bộ nghiên cứu đang phát triển các vật liệu kháng khuẩn vô cơ hoặc vật liệu nanocomposite lai hóa trên nền graphen.

Các phần có giá trị tham khảo cao nhất trong tài liệu gồm:

• Quy trình tổng hợp chi tiết tại Chương 2: Cung cấp đầy đủ thông số thực nghiệm (tỷ lệ nồng độ hóa chất, nhiệt độ, thời gian nung, chế độ ly tâm và nhiệt độ thủy nhiệt) có thể áp dụng trực tiếp trong phòng thí nghiệm.
• Bộ dữ liệu phân tích hóa lý tại Chương 3: Các ảnh chụp $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, giản đồ $\text{XRD}$ và phổ định lượng $\text{EDX - mapping}$ chuẩn mực, đóng vai trò là mẫu so sánh đối chiếu đáng tin cậy cho các nghiên cứu tổng hợp nano $\text{ZnO}$ và dẫn xuất $\text{GO}$.
• Quy trình đánh giá sinh học bằng phương pháp đếm khuẩn lạc: Cách thức pha loãng, cố định tỷ lệ vật liệu - vi khuẩn ($1:9$) và công thức tính hiệu suất kháng khuẩn chuẩn xác.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tiền chất và quy trình nhiệt độ được sử dụng để tổng hợp nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp sol - gel trong khóa luận là gì?
Tác giả sử dụng kẽm axetat ngậm nước $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ nồng độ $0{,}5\text{ M}$ phản ứng với dung dịch $\text{NaOH}$ $20\text{ M}$ ở $50 - 60^\circ\text{C}$ trong 15 phút. Kết tủa sau khi ly tâm $8000\text{ vòng/phút}$ và rửa sạch được sấy ở $80^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, sau đó nung tại $180^\circ\text{C}$ trong vòng 1 giờ với tốc độ gia nhiệt $7^\circ\text{C/phút}$ để tạo hạt nano $\text{ZnO}$.

2. Hàm lượng các nguyên tố trong nano $\text{ZnO}$ và nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ được xác định bằng phổ $\text{EDX}$ đạt bao nhiêu phần trăm?
Phổ $\text{EDX}$ ghi nhận mẫu nano $\text{ZnO}$ có độ tinh khiết cao với $84{,}57%$ kẽm ($\text{Zn}$) và $15{,}43%$ oxy ($\text{O}$) về khối lượng, không có nguyên tố lạ. Đối với vật liệu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$, hàm lượng các nguyên tố đạt $53{,}36%$ kẽm ($\text{Zn}$), $20{,}50%$ oxy ($\text{O}$) và $25{,}14%$ carbon ($\text{C}$) về khối lượng.

3. Kích thước và hình dạng của hạt nano $\text{ZnO}$ và vật liệu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ được ghi nhận như thế nào qua ảnh $\text{SEM}$ và $\text{TEM}$?
Nano $\text{ZnO}$ tổng hợp bằng sol - gel gồm các hạt có dạng hình cầu xen lẫn dạng que; kích thước ghi nhận qua $\text{SEM}$ là $30 - 60\text{ nm}$ và qua $\text{TEM}$ là $26 - 100\text{ nm}$. Đối với nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ tổng hợp bằng thủy nhiệt, các hạt nano $\text{ZnO}$ dạng cầu gắn trên phiến $\text{GO}$ có kích thước tương đối đồng nhất khoảng $50\text{ nm}$.

4. Chủng vi khuẩn nào được sử dụng để thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn và hiệu suất diệt khuẩn của nano $\text{ZnO}$ đạt mức cao nhất là bao nhiêu?
Nghiên cứu sử dụng chủng vi khuẩn Gram âm Escherichia coli ($\text{VTCC - B - 482}$) do Viện Vi sinh vật và Công nghệ sinh học - Đại học Quốc gia Hà Nội cung cấp. Hiệu suất kháng khuẩn của hạt nano $\text{ZnO}$ đạt mức cao nhất là $99{,}48%$ ở nồng độ $2000\ \mu\text{g/mL}$ sau thời gian tiếp xúc $6$ giờ.

5. Vì sao vật liệu nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ lại thể hiện khả năng kháng khuẩn vượt trội hơn so với $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ đơn lẻ?
Hoạt tính vượt trội của nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ hình thành từ sự kết hợp tương hỗ giữa các cơ chế: $\text{GO}$ đóng vai trò giá đỡ diện tích bề mặt lớn bắt giữ vi khuẩn và dùng cạnh sắc 2D làm tổn thương màng sinh học; đồng thời sự chuyển dịch nhanh của electron giữa $\text{ZnO}$ và $\text{GO}$ giúp đẩy mạnh quá trình tạo các gốc oxy hoạt tính $\text{ROS}$ ($\cdot\text{OH}$, $\cdot\text{O}_2^-$, $\text{H}_2\text{O}_2$) gây oxy hóa phân hủy lipid và $\text{DNA}$ của vi khuẩn.

---

Kết luận

Khóa luận của tác giả Lê Thị Liễu đã thực hiện thành công việc chế tạo vật liệu nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp sol - gel và nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ vừa phải. Các kết quả đặc trưng hóa lý qua $\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$ và $\text{EDX - mapping}$ khẳng định vật liệu tạo thành có cấu trúc wurtzite ổn định, kích thước hạt phân bố ở thang nanomet ($26 - 100\text{ nm}$ đối với $\text{ZnO}$ và $\approx 50\text{ nm}$ đối với $\text{ZnO - GO}$) và độ tinh khiết cao. Đánh giá sinh học cho thấy vật liệu lai hóa nanocomposites $\text{ZnO - GO}$ có khả năng ức chế vi khuẩn Escherichia coli vượt trội so với các thành phần đơn lẻ, đạt hiệu suất diệt khuẩn lên tới $99{,}48%$ đối với $\text{ZnO}$ ở nồng độ $2000\ \mu\text{g/mL}$. Đây là công trình thực nghiệm hoàn chỉnh, cung cấp cơ sở dữ liệu tin cậy cho việc phát triển các vật liệu kháng khuẩn ứng dụng trong bao gói thực phẩm và y sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN 11 Vat ligu ZnO 1. Câu trúc ZnO ZnO là một vật liệu bán dẫn loại n, do ZnO có độ rộng vùng cẩm thẳng, độ rộng vùng cắm lớn khoảng E=3.37eV, năng lượng liên két exciton & nhiét 46 phòng cỡ 60 meV và dẫn điện tốt [15]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tính thể bao gồm cấu trúc lập phương đơm giản (Rocksalt), lip phương giả kẽm (Blend) va hexagonal wurtzite nhu chi ra trong hình 1. Rocksalt (B1) Zine blende(B3) Wurtzite (B4) a) Cau trite lập phương ©) Cấu trúc lập ©) Cầu trúc lục giác fam mét NaCl phương giả kẽm Wurzite Hinh 1.1: Hinh dang cấu trúc tình thé ZnO [16] Rocksalt hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh hoa như trong hình 1.

Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp xuất cao. Mạng tinh thé ZnO gồm 2 mạng lập phương tâm mật của cation Zn** và anion O?' lồng vio nhau một khoảng !⁄4 cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Số phối trí của cation và anion bằng 6.

Câu trúc lập phương giả kẽm (hình 1.Lb) là một trạng thải cảu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tỉnh thể ZnO được hình thành trên cơ sở lập phương tâm mặt của cation Zn?" trong dé anion O? nằm ở 4 vị trí của tử điện tại các tọa độ (14, %, ⁄4), (Ya, Ya, Vi), Yay Ya, Ya), (Ya, Ya, Ya) [16]. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tổn tại ở dạng Wurtzite (hình 1.1c) gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn”" và một mạng của anion O?- lỗng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1⁄3, 1⁄3, 1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1⁄3, 1/3+u) với u~3/§. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tử diện gần đều.

Khoảng cách tit Zn cho đến 1 trong sổ 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng ($&Š + c(w — 3)? ]?. Hằng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng a=0. Ung dung ctia ZnO ZnO là một vật liệu bán dẫn thu hút sự chú ý nghiên cứu rất lớn do có nhiều đặc tính như vùng cắm thẳng, độ rộng vùng cắm lớn E=3.37 eV, năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV ở nhiêt độ phòng và dẫn điện tốt [15]. Chính vì vậy chủng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như vật liệu chống tỉa cực tím (UV), cảm biến khí, cảm biến sinh học, chất độn trong vật liệu y tế, chất bán dẫn, mỹ phẩm, tác nhãn kháng khuẩn,.

Trong công nghiệp sản xuất cao su, có khoảng 50% lượng ZnO trén thể giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su. Chúng làm tăng tính đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. [Lượng kẽm trong cao su từ 2 ~ 5%. Do ZnO có khả năng hắp thụ các tia cực tím vả có tính điệt khuẩn nên nó là một nguyên liệu được sử dụng trong lĩnh vực dược phẩm, mỹ phẩm như kem chẳng năng, là chất chống khuẩn dạng mỡ bôi khi bị bóng.

Đối với lĩnh vực sản xuất đồ gốm, thủy tỉnh, men: oxit kèm có khả năng lam giảm sự giãn nỡ vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, táng độ bén hóa học cho sản phẩm. Được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ. Mặt khác ZnO có tính bán dẫn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực như: đắc ion kim loại chuyến tiếp vào bán đẳn, có khả năng mang đẩy đủ các tỉnh chất: quang, điện, được sử dụng trong sản xuất thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang,. Vật liệu Graphene (GO) 1.

Câu trúc tỉnh thể Graphene oxide (GO) Cấu trúc tỉnh thể của Graphene là một đơn lớp nguyên tứ của tính thể than chỉ Graphite, là một lớp cacbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong) trên cùng một mặt phẳng, với khoảng cách C-C lả 0. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử cacbon lần cận bằng liên kết (x — x) hợp với nhau thành góc 120° [17]. Hai thuật ngữ Graphene va Graphite chỉ là 2 trong 4 dạng hình thủ của vật liệu cachon. Trong đó, Graphene có dạng một lớp phẳng 2 chiểu (2D) (hình b, e) còn Graphite có đạng khối 3D (hình a).

Cấu trúc của Graphite, Graphene và gruphene oxide [18] Graphene khi téng hợp được thường ở dạng đơn lớp. Nhưng khi để chủng trong điều kiện thường thì graphene rất dễ bị đính lớp va bj oxi hod bể mặt. Khi đó bể mặt của Graphene chứa rất nhiều các nhóm hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl gọi là graphene oxide (kí hiệu là GO) (hinh đ, e, f), (hình I.3: Câu trủc Grhaphene oxide [17] GO là một chất rẫn mảu nâu xám với tỉ lệ C: O trong khoảng 2: và 2:9. GO có khả năng phần tần tốt trong nước và nhiều dung môi khác.

Do đó, GO lả một tiền chất để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphene. GO xuất hiện lằn đầu tiên cách đây hơn 150 năm, được tạo ra bằng cách oxi hóa than chỉ nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh lá KCIO: và HNO;. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là graphene oxide. Theo quan điểm hóa học thi đường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này.

Hiểu chính xác, oxit graphene chinh là một đơn lớp của graphite oxide (cũng tương tự như graphene là đơn lớp của grapphite). Graphene oxide vi tinh chat co ban giếng như graphene nền đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hắp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. Một số tính chất cia GO 1. Tính dẫn điện Độ dẫn điện của graphen oxit thường được mô tả như một chất cách điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mã một phản liên két sp” trong mạng tính thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp” vả chính các điện tích ảm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho tính dẳn điện của graphen oxit giảm dẫn theo quá trình oxi hóa làm giảm đáng kể số lượng liên két x cũng như các điện từ tự do trên bể mặt của nó.

Tính hấp phụ Hắp phụ là quá trình chất thải/chất độc bị giữ lại bởi các vật liệu nano (chất hắp phụ) thông qua sự tương tác hóa ly. Gin diy, GO thu hit được sự quan tâm đáng kể trong 4 các ửng dụng vẻ hắp phụ do chứa các nhóm chức trên bề, có diện tích bể mặt riêng lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hắp phụ hay phản ứng trên bễ mặt. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chủng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện điện của các nhóm chức trên bề mặt). Các cơ chế hắp phụ trên vật liệu GO chủ yếu đỏ là: lực hủt tĩnh điện, hiệu ứng ky nước, tương tác mr- œ, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [19].

Khả năng phân tắn Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chửa nước tạo thành dung dịch keo ổn định. Một trong những ưu điểm của graphene oxide là khả năng phân tán dễ đảng trong nước và các dung môi hữu cơ khác, do sự hiện diện của các nhóm chức giàu Oxi. Mặt khác vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất biện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dé dang phn tan vào trong các dung môi phân cực. GO mang nhiều nhóm chức bao gồm cacbonyl, epoxy, hydroxyl do vậy hình thành từ các liên kết hydro hay Sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ.

Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nude. GO phan tan tốt trong nước khi cấu trúc chứa nhỏm chức hidroxyl và cacbonyl [20]. Các phương pháp tong hop Đề tổng hợp graphene oxdie đơn vả đa lớp tử bột graphite bằng phương pháp hóa ta có một số phương pháp như Hummer, Hummer chỉnh sửa và phương pháp llummer cải tiến như hình 1. Phương pháp Hummer cải tiến để điều chế graphene oxide là phương pháp phổ biến nhất.

Phương pháp Hummer cai tiển sử dụng hỗn hợp axit gằm H›SO¿/H›PO¿ (tỉ lệ thể tích 9:1) thay vì chỉ cỏ HaSOk dẫn đến tăng GO ưa nước và oxy hóa mà không thải ra khí độc, khác với phương pháp Hummers truyền thing. Graphene oxide (GO) duge chuyển đổi thành graphene oxide khử (fG©) bảng cách khử hóa học sử dụng axit ascorbic làm chất khử. Chiến lược tổng hợp được thiết kế có thể được kiểm soát dễ đàng và là một cách tiếp cận xanh thay thế để sản xuất graphene oxit và graphene oxit khử [21]. no, Hummers 3 KMnO, ge ` H,50,,0.5 NaNO, GF (39) Og Siftea/Minered tạ, — 9h20 /M/O, Mhiohiiuii t HGO iGO HGO+ “Nath 4.50 atta, he peter aoe eID Hydrophobic carbon material recovered Hình 1.4: Các phương pháp téng hop graphene oxide tir graphite [17].

Vật liệu nanocomposites ZnO - GƠ 1. Cấu trúc Cấu trúc lai hóa của vật liệu nanocomposites ZnO — GO thường được tổng hợp băng 2 phương pháp. Trong đó phương pháp đâu tiên, ZnO được tổng hợp với hình thải mong muốn sau đó sẽ liên kết với bể mat của Graphene Oxide thể hiện ở hinh 1. Phương pháp còn lại trong tống hợp nanocomposites GO-ZnO, Graphene-ZnO hoặc RGO-ZnO thì GO được sử dụng như là tiễn chất vả sự hinh thánh ZnO có sự hình hiện điện của GO nbw hinh 1.

Đối với phương phap dau tién thé hién 6 hinh 1.5, ZnO duge téng hợp với kích thước mong muốn. Đầu tiễn chất kẽm acetate Zn(CH/CO©);.311;O hắt đầu thủy phân và hình thành kẽm hidroxit như phản ứng (L), sau đó quá trình thủy nhiệt một phẩn Zn(OH); thành các ion Zn?* và ORH theo như phán ứng (2). khi Zn?" và OH- đạt đến mức bảo hòa thì sẽ tạo thành hạt Zn© (3) và ZnO được hình thành qua phán ứng (4), (5). ZnO được hình thành sẽ liên kết với bể mật của GO [23].

Phương pháp thứ 2 như sơ đổ phán img 6 hình 1.6, sự hình thành ZnO trên GO bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện ở phương trình (6), (7) [23]. Quá trình diễn ra theo chuỗi phản ứng sau [22] [23].2HzO + 2OH'~> Zn(OH); + 2CH;COO' + 2H:O (1) Zn(OH)2 > Zn** + 2OH- (2) Zn** + 20H" > ZnO + H;O (3) Zn(OH); + 2OH' 3 Zn(OH)4?