CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về polystyrene Polystyrene (PS), một trong những loại nhựa được sử dụng rộng rãi nhất [2], là một polymer thơm thu được bằng cách trùng hợp các monomer styrene (Hình 1. Đối với sản xuất số lượng lớn polystyrene trong công nghiệp, các monomer styrene được sản xuất bằng phản ứng xúc tác dehydro hóa ethylbenzene, với ethylbenzene là sản phẩm của ngành công nghiệp hóa dầu [2]. Phương trình tổng hợp polystyrene [3].
Polystyrene được sử dụng phổ biến ở dạng đúc khuôn hoặc dạng phồng nở (EPS). EPS được xem như một polymer nhiệt dẻo có rất ít vùng kết tinh vì cấu trúc atactic của nó gây cản trở hình thành tinh thể. Do đó, homopolymer trong suốt, bền và dễ dàng tạo màu. PS khó phân hủy sinh học nên phù hợp cho việc sử dụng nó trong ngành công nghiệp thực phẩm, sản phẩm y tế và thiết bị.
Bởi vì polystyrene có tính tương hợp sinh học nên được sử dụng rộng rãi cho các thiết bị phòng thí nghiệm. Sau khi sản xuất, thiết bị làm từ polystyrene có thể được khử trùng dễ dàng bằng tia UV hoặc ethylene oxide và được sửa đổi bề mặt để tạo ra các nhóm phân cực khác nhau phù hợp với nhu cầu của phòng thí nghiệm [4]. 1 Rác thải EPS tích tụ trong môi trường [5]. Về bản chất EPS được tạo thành từ 98 % không khí và 2 % PS, khối lượng riêng của nó chỉ dưới 50 kg/m3 nên rất dễ phát tán trong gió và chiếm diện tích không nhỏ trong các bãi chôn lấp (Hình 1.
Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế chất thải EPS ngày càng được chú ý vì nó có thể giải quyết các vấn đề ô nhiễm đồng thời tạo ra một nguồn nguyên liệu nhiều và rẻ cho các quy trình sản xuất khác. Để kiểm soát lượng chất thải theo cách bền vững, đã có nhiều nghiên cứu sử dụng rác thải EPS để điều chế các sản phẩm và nhiên liệu có giá trị cao [3]. EPS phế thải còn được trộn với bê tông để tạo ra một loại bê tông có trọng lượng và độ dẫn nhiệt thấp [7]. Ngoài ra, vật liệu composite trọng lượng nhẹ có giá trị cao [8], vật liệu carbon xốp [9], vật liệu kết dính [10] và vật liệu kích thước nano như: hạt nano, sợi nano PS, polyelectrolyte,… có thể được sản xuất dùng cho các ứng dụng khác nhau bằng cách sử dụng EPS phế thải làm nguồn nguyên liệu.
Giới thiệu chung về nano polystyrene Từ “nano” ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong thập kỷ qua cùng với số lượng ứng dụng ngày càng tăng của nó trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Hạt nano được định nghĩa là dạng hạt phân tán hoặc dạng hạt rắn với kích thước trong khoảng 10 – 1000 nm. Đó là việc sử dụng và kiểm soát vật chất ở quy mô cực nhỏ. Ở kích thước này, các nguyên tử và phân tử hoạt động khác nhau, và cung cấp nhiều cách sử dụng thú vị đáng kinh ngạc.
Các ứng dụng của hạt nano ngày càng được mở rộng, tích hợp trong nhiều lĩnh vực như: vi điện tử, cao su tổng hợp, hợp chất xúc tác, vật tư chụp ảnh, mực và chất màu, chất phủ và 2 chất kết dính, hợp chất đánh bóng siêu mịn, chất hấp thụ tia cực tím cho màn chắn nắng, xương tổng hợp, ferrofluids, tấm phủ sợi quang, vải và các phương pháp điều trị, lọc, vật liệu nha khoa, chất khử trùng bề mặt, phụ gia diesel và nhiên liệu, chất trung hòa hóa chất nguy hiểm, linh kiện ô tô, thiết bị điện tử, dụng cụ khoa học, thiết bị thể thao, màn hình phẳng, hệ phân phối thuốc và dược phẩm. Một số kỹ thuật đã được báo cáo để tổng hợp vật liệu nano PS tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Các hạt nano được điều chế thường xuyên nhất bằng ba phương pháp: (1) phân tán các polymer đã được tổng hợp sẵn; (2) trùng hợp monomer; và (3) gel hóa ion hoặc đông tụ đối với các polymer ưa nước. Điều chế các hạt nano cao phân tử có thể đơn giản được chia thành: (1) trùng hợp monomer (2) chế tạo các hạt nano từ polymer tổng hợp sẵn.
Việc tinh chế các hạt nano trộn lẫn monomer, oligomer, thuốc thử còn lại như chất khơi mào và chất hoạt động bề mặt, cũng như kiểm soát các đặc tính phân tử của polymer là những nhiệm vụ đầy thách thức trong kỹ thuật trùng hợp monomer, và đôi khi đòi hỏi năng lượng cao như siêu âm hay đồng hóa. Kết tủa nano (phương pháp dịch chuyển dung môi), một kỹ thuật đầy tiềm năng để sản xuất hạt nano lần đầu tiên được phát triển và cấp bằng sáng chế bởi Fessi cùng các đồng nghiệp. Kết tủa nano là một kỹ thuật đơn giản, nhanh chóng và dễ thực hiện. Quá trình hình thành hạt nano hiệu quả và toàn bộ quy trình chỉ được thực hiện trong một bước.
Về cơ bản, nó yêu cầu hai dung môi có thể trộn lẫn vào nhau. Tốt hơn là polymer phải hòa tan hoàn toàn trong hệ thứ nhất (dung môi, S), nhưng không hòa tan trong hệ thứ hai (chống dung môi, AS). Kết tủa nano xảy ra bởi sự kết tủa nhanh chóng của polymer khi dung dịch polymer được thêm vào AS, ngay khi dung môi chứa polymer khuếch tán vào môi trường phân tán, polymer sẽ kết tủa thành các hạt nano [11]. Đặc điểm tính chất của nano polystyrene Đặc điểm tính chất của hạt nano PS là sự kết hợp giữa đặc tính của polystyrene và hạt có kích thước nanomet.
Polystyrene tương đối ổn định về nhiệt, mặc dù hầu như không có sự phân hủy polystyrene tinh khiết nào xảy ra ở nhiệt độ dưới 200 °C nhưng một lượng rất nhỏ của styrene, ethylbenzene và cumene có thể được phát hiện ở nhiệt độ này bằng phương pháp phân tích. Sau khi duy trì trong 2 giờ ở nhiệt độ trên 330 °C, styrene bị phân hủy hoàn toàn, tạo ra chủ yếu là monomer styrene [12]. Các phân tử polymer của vật liệu nano có ít tương tác với các phân tử xung quanh hơn so với vật liệu khối, dẫn đến năng lượng liên kết liên phân tử thấp hơn khi kích thước hạt giảm. Hệ quả của việc giảm năng lượng liên kết giữa các phân tử là làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hạt PS khi đường kính hạt giảm [13].
Tất cả những yếu tố này ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hóa học của vật liệu nano cũng như các tính chất cơ học, quang học, điện và từ của chúng [14]. Phương pháp kết tủa nano Ba phương pháp kết tủa nano được sử dụng rộng rãi bao gồm: kết tủa nano truyền thống, kết tủa nano nhanh (flash) và kết tủa nano dựa trên vi lỏng (microfluid). Ba phương pháp kết tủa nano này được so sánh về các đặc điểm chính cũng như ưu nhược điểm của chúng qua Bảng 1. 4 So sánh ba phương pháp kết tủa nano.
Phương pháp Đặc điểm chính Ưu điểm Nhược điểm Truyền thống Thường được thực Dễ dàng sử dụng Khó kiểm soát hiện trong một lượng quá trình trộn lớn dung dịch, rất Sản xuất hay thử khó kiểm soát quá nghiệm một lượng Kích thước hạt trình trộn đặc biệt khi nhỏ mẫu nhanh chóng lớn và phân bố khối lượng được yêu và tiết kiệm kích thước rộng cầu lớn. Tốn dung môi Nhanh Quá trình trộn dựa Nhanh Độ ổn định của trên dòng chảy rối hạt không đủ tạo ra sự hỗn loạn, có Thiết bị đơn giản tốt cho một số thể tạo được kết tủa ứng dụng Kích thước hạt nhỏ và nano trong vòng vài phân bố hẹp mili giây. Có thể sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm và cả quy mô công nghiệp Vi lỏng Thường dựa trên Các đặc tính hóa lý Năng suất thấp dòng chảy tầng, của hạt có thể được do thể tích nhỏ đường trộn hẹp (vài kiểm soát bằng cách và tốc độ dòng chục nanomet) tạo kiểm soát tỉ lệ tốc độ chảy chậm nên khuếch tán tốc giữa hai dòng vào độ cao ở micro giây, hoặc thay đổi cấu trúc Có khả năng có sự kiểm soát giữa thiết bị tắc nghẽn do dung môi và chất các hạt rắn bị chống dung môi, Có thể sản xuất trên tích tụ hoạt động trong dòng quy mô rộng chảy liên tục. Kết tủa nano truyền thống Kết tủa nano truyền thống thường được thực hiện trong một lượng lớn dung dịch bằng cách thêm dung môi chứa các phân tử kỵ nước vào chất chống dung môi (antisolvent) từng giọt một trong suốt quá trình khuấy trộn [15,16].
Khi trộn một thể tích nhỏ, quá trình này tạo ra các hạt ngay lập tức với sự phân bố kích thước hẹp thường ở kích thước nano. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để xác định và tối ưu hóa các thông số thích hợp nhất có thể kiểm soát quá trình kết tủa, bao gồm việc lựa chọn dung môi và chất chống dung môi thích hợp, tỷ lệ thể tích của chúng, điều kiện pha trộn và nồng độ của các phân tử kỵ nước trong dung môi [17]. Chất chống dung môi phải có khả năng trộn lẫn hoàn toàn với dung môi có chứa polymer, nước là chất chống dung môi được sử dụng nhiều nhất, dung dịch muối và dung dịch đệm cũng thường được sử dụng [15]. Về cơ bản, kết tủa nano không cần chất hoạt động bề mặt nhưng trong một số trường hợp nó có thể được thêm vào chất chống dung môi để ổn định hạt nano [18].
Sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến kích thước và sự phân bố kích thước của hạt nano [19]. Các đặc tính hóa lý của hạt nano như kích thước, điện tích, hình thái và tính chất bề mặt ảnh hưởng đến ứng dụng của chúng [20]. Để tạo ra các hạt nano với kích thước và hình thái như mong muốn bằng kết tủa nano truyền thống, việc lựa chọn các thông số chính thích hợp như: lựa chọn dung môi và chất chống dung môi, nồng độ của polymer trong dung môi, nhiệt độ khuấy trộn, độ phân cực của chất chống dung môi, tỉ lệ giữa dung môi/chất chống dung môi và cách thêm vào là rất quan trọng [15,18,21]. Kết tủa nano nhanh Kết tủa nano nhanh (FNP), được báo cáo lần đầu tiên bởi Johnson và Prud’homme vào năm 2003, được thiết kế để đạt được thời gian trộn ít hơn thời gian tạo mầm và phát triển của một hạt nano [22].
Là một quá trình kết tủa được kiểm soát và có thể nhân rộng, nó đã được sử dụng để tạo ra các hạt nano khác nhau của các hợp chất kỵ nước [23–25]. Hai loại thiết bị trộn, bộ trộn tia phun xung lực giới hạn (CIJ) và bộ trộn xoáy đa đầu vào (MIVM) (Hình 1.3), đã được sử dụng rộng rãi để tạo kết tủa nano nhanh.