MỞ ĐẦU Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài Graphene là đơn lớp của graphite và là vật liệu kết tinh hai chiều (2D) mới được chế tạo thành công từ graphite bởi hai nhà khoa học Andre K. Geim và Konstantin S. Graphene có cấu trúc là một tấm phẳng với độ dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon nối với nhau bẳng liên kết Sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong [35]. Graphene có nhiều tính chất ưu việt hơn so với các loại vật liệu khác như dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (dẫn điện tốt hơn silicon khoảng 10 lần) ở nhiệt độ bình thường và có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng khoảng 10 lần; là vật liệu trong suốt, rất mỏng và cứng hơn kim cương [35,49].
Vì thế graphene đã được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực dưới nhiều loại vật liệu linh kiện khác nhau như tranzito hiệu ứng trường (FET), cảm biến khí, cảm biến sinh học, vật liệu dẫn truyền thuốc, dây dẫn điện trong suốt, chíp máy tính, màng hình tivi cảm ứng, các linh kiện lưu trữ năng lượng sạch như pin, tụ điện. Đặc biệt graphene còn được sử dụng như là chất độn gia cường trong vật liệu polymer nanocomposit nhằm cải thiện các tính chất hóa lý của vật liệu như môđun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ dẫn điện và tính ổn định nhiệt [17,25,49]. Hiện nay, phương pháp hóa học là một trong những phương pháp phổ biến dùng để chế tạo graphene từ graphite và thường phải trải qua ba công đoạn: oxi hóa graphite thành GO, tiếp đến biến tính GO thành oxít graphene và cuối cùng khử hóa học oxít graphene bằng các tác nhân khử như hydrazine, NaBH4 và axít HI để tạo thành graphene và graphene tạo được có độ dẫn điện từ vài trăm đến hàng ngàn S/m [1,11,40,50]. Trên thực tế, ngoài phương pháp khử hóa học người ta cũng có thể thực hiện khử oxít graphene thành graphene bằng phương pháp vật lý với các tác nhân như nhiệt [38], tia cực tím, tia gamma [5,13,16,22,28] hay chùm tia điện tử [18,19,31,41],… Qua thực tế và từ kết quả nghiên cứu của [16,18] cho thấy, qui trình khử bằng tác nhân vật lý là qui trình sản xuất xanh, sạch, nhanh và đơn giản nên nhóm nghiên cứu đã tiếp cận đề tài nghiên cứu tổng hợp tấm nano graphene từ oxít graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60.
Đây là hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam và sản phẩm có thể sản xuất ở qui mô lớn với một máy chiếu xạ gamma SVST-Co-60/B qui mô công nghiệp hiện đang hoạt động tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA). TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 13 Mục tiêu của đề tài Sử dụng bức xạ ion hóa – bức xạ gamma Co-60 để khử Oxít graphene và Oxít graphene /Monoglyceride nhằm chế tạo vật liệu graphene. Nội dung nghiên cứu Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummers [40] Tổng hợp graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 - Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong nước cất - Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong ethanol-nước cất - Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong Monoglyceride-ethanol- nước cất Xác định các tính chất đặc trưng của graphite, Oxít graphite và graphene bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman và độ dẫn điện. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 14 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về Graphite Graphite hay than chì là một dạng thù hình của carbon.
Graphite là chất dẫn điện. Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan lai hóa Sp2. Graphite có thuộc tính âm học và nhiệt học không đẳng hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng này sang mặt phẳng khác. Graphite thường được ứng dụng làm điện cực của đèn hồ quang, chất bôi trơn dạng khô, vỏ bọc (khuôn) trong các lò phản ứng hạt nhân [3].
1 Mẫu than chì Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.1 Giới thiệu Trước đây, Graphene chỉ được xem là loại vật liệu có trên lý thuyết với cấu trúc đơn lớp hình tổ ong hoàn hảo của các nguyên tử carbon và sử dụng một mô hình lý thuyết để mô tả tính chất của các vật liệu khác từ carbon như than chì, fulleren, và ống carbon nano [1,24] (Hình 1. Các dự đoán trước đây [27] cho rằng trong thực tế do sự thay đổi nhiệt cản trở sự sắp xếp trật tự tinh thể trong một vùng rộng ở nhiệt độ nhất định nên Graphene không bền. Mãi đến đầu thế kỉ XXI, Graphene mới trở thành một vật liệu có thật trong thực tế [29,30].
Khơi ngòi là công trình nghiên cứu của tác giả Geim và Novoselov đã tạo ra Graphene đơn lớp bằng phương pháp sử dụng băng dính (scotch tape). Kể từ đó, rất nhiều các nghiên cứu về hiện tượng vật lý của Graphene đã được tiến hành và tạo ra hàng loạt các ứng dụng công nghệ mới, tiềm năng trong tương lai từ graphene như bóng bán dẫn đơn điện tử (single-electron transistor) [23], màn hình cảm ứng (flexible display) [7] và pin mặt trời (solar cell) [28,47]. Hiện nay nhiều nghiên cứu đang được nỗ lực thực hiện nhằm phát hiện các tính chất hóa lý mới của Graphene cũng như tìm cách chế tạo Graphene với số lượng lớn.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene Graphene là một lớp các nguyên tử cacbon nối với nhau bởi các nối Sp2, có mạng tinh thể hình lục giác giống hình tổ ong, trong đó khoảng cách giữa carbon – carbon là 0,142 nm [1,26]. Độ dày màng Graphene chỉ có thể nhận ra dưới kính hiển vi điện tử, mảnh Graphene dày gấp 100 lần nguyên tử carbon có màu vàng, từ 30-40 lớp có màu xanh lơ (Hình 1.3), 10 lớp có màu hồng và Graphene – đơn lớp – có màu hồng rất nhạt hầu như không nhìn thấy được [39] Mặc dù Graphite trơ với phần lớn các hóa chất như axít, kiềm, các chất ăn mòn nhưng nó có những tính chất vật lý tuyệt vời [32] như có cơ chế dẫn điện rất đặc biệt, electron chuyển động rất nhanh gần bằng tốc độ ánh sang, electron dường như không có khối lượng.
Tuy nhiên tính chất vật lý của Graphite lại tùy thuộc vào mặt phẳng hoặc phương mà ta xét, vì cấu trúc graphite có tính bất đẳng hướng nên có sự khác biệt: nếu xét phương xy thì mặt phẳng ngang trong cấu trúc tinh thể Graphite có tính dẫn nhiệt, dẫn điện, do nó có chứa hệ thống nối π liên hợp đồng thời vùng hóa trị xen phủ vùng dẫn. Ngoài ra, do liên kết Van der Waals giữa các lớp khá yếu nên các lớp dễ dàng trượt lên nhau vì thế modul đàn hồi lớn. Ngược lại, nếu xét theo phương z, khoảng cách giữa các electron linh động khá lớn nên Graphite là chất cách điện, cách nhiệt và có TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 16 modul đàn hồi thấp. Ví dụ: điện trở của Graphite theo phương xy khoảng 3.m, còn theo phương z chỉ khoảng 2,5-5 Ω.
3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh hiển vi điện tử quét Đối với Graphene là đơn lớp Graphite, có cấu trúc tương tự như một phương xy của Graphite. Do đó, Graphene cũng có tính dẫn điện, dẫn nhiệt, có khả năng chống cháy. Ngoài ra, Graphene có tính năng cơ lí cao, hệ số đàn hồi 1-5 N/m, modul Young cao vượt trội (~1,0 TPa) [48]. Đặc biệt, Graphene là vật liệu trong suốt vì nó có cấu trúc lớp rất mỏng (chiều dày cỡ kích thước nguyên tử) nên graphene là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn truyền thống như montmorillonite.3 Một số tính chất đặc trƣng của Graphene [35]: Tỉ trọng của grapheme 0,142 nm 0,123 nm Hình 1.
4 Ô mạng cơ sở của graphene Ô mạng cơ sở lục giác của Graphene có chứa 2 nguyên tử cacbon và có diện tích 0,52 nm2. Do đó tỉ trọng của Graphene là 0,77 mg/m2. Như vậy, Graphene là một vật liệu rất nhẹ. Độ bền của graphene Graphene có độ bền phá vỡ là 42 N/m.
Graphene cứng hơn thép 100 lần (với thép có độ bền phá vỡ khoảng 250- 1. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 17 Độ trong suốt quang học của graphene Graphene gần như trong suốt, chỉ hấp thụ khoảng 2,3 % cường độ ánh sáng, do đó Graphene không có bất cứ màu sắc nào. Độ dẫn nhiệt Ở nhiệt độ thường Graphene có độ dẫn nhiệt khoảng 5.000 Wm -1 K -1 và -1 Đồng có độ dẫn nhiệt là 401 Wm -1 K. Vì vậy, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần.4 Ứng dụng của Graphene [1] Với những tính chất ưu việt nêu trên, Graphene được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực như: Graphene là một vật liệu rất đặc biệt, người ta không thể xếp nó vào các chủng loại vật liệu hiện hành.
Thứ nhất, Graphene là vật liệu “phi lập thể” vì nó có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Thứ hai, không thể xếp Graphene là kim loại hay bán dẫn, mặc dù nó dẫn điện và nhiệt rất tốt. Không những thế, Graphene còn cứng hơn cả kim cương và rất bền, một sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đứt nếu nó được treo phương thẳng đứng, trong khi một sợi dây Graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000 km, nên nó được kỳ vọng làm vật liệu để chế tạo thang máy không gian (space elevator) để nối liền trái đất với vệ tinh. Như vậy sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian và chi phí cho việc vận chuyển vật chất từ trái đất lên tới các trạm không gian.
Trong lĩnh vực vật liệu composite, khi sợi carbon vẫn chưa có nhiều ứng dụng, carbon nanotube quá đắt, các nhà khoa học đổ xô tìm các giải pháp khác, và câu trả lời nằm ở Graphene. Trước đây, carbon nanotube được xem là một chất độn tốt để tổng hợp vật liệu composite, nhưng vẫn còn nhiều khó khăn do carbon nanotube có khuynh hướng kết lại trong quá trình tổng hợp composite, rất khó điều khiển được kích thước của chúng như mong muốn và đặc biệt là giá thành sản xuất rất đắt. Graphene cũng có nhiều đặc tính như carbon nanotube, nhưng Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi kích thước hơn carbon nanotube. Vì vậy, vật liệu composite với chất độn là Graphene hứa hẹn sẽ là vật liệu trong tương lai, với các tính năng ưu việt như bền, nhẹ, dẫn điện và giá thành rẻ hơn.