Đồ án: Chế tạo và khảo sát vật liệu phát quang TiO2 pha tạp đất hiếm

Toàn văn đồ án tốt nghiệp về chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp đất hiếm. Phân tích chi tiết cấu trúc, tính chất quang và ứng dụng quang xúc tác.

• Tác giả: Phạm Quốc Trung
• Người hướng dẫn: Ts. Lê Thụy Thanh Giang
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu phát quang TiO2 pha tạp đất hiếm
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Vật liệu TiO2 và đặc điểm cấu trúc

Titanium dioxide (TiO2) là một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ và khoa học. Cấu trúc vật liệu TiO2 tồn tại với ba dạng tinh thể chính: rutile, anatase và brookite. Trong đó, anatase và rutile là hai dạng phổ biến nhất với các tính chất tinh thể học khác nhau. TiO2 nano sở hữu những tính chất độc đặc với kích thước hạt cực nhỏ, mang lại lợi thế vượt trội về hoạt tính xúc tác. Vùng năng lượng của TiO2 cho phép nó hoạt động như một bán dẫn hiệu quả trong các ứng dụng xúc tác quang, pin mặt trời và xử lý nước. Những ứng dụng này đòi hỏi sự cải thiện đáng kể về tính chất quang học và hiệu suất.**

1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2

TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể chính với tính chất riêng biệt. Rutile là pha tinh thể ổn định nhất ở nhiệt độ phòng, trong khi anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn. Brookite ít được sử dụng do tính chất kém hơn. Các tham số tinh thể học của anatase và rutile khác nhau đáng kể, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang học và khả năng ứng dụng của vật liệu.

1.2. Vùng năng lượng và tính chất điện tử

Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 quyết định khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính quang xúc tác. Vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) cách nhau một khoảng band gap khoảng 3,0-3,2 eV. Điều này giới hạn khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tia cực tím (UV), nhưng có thể được cải thiện thông qua pha tạp đất hiếm.

II. Lý thuyết nguyên tố đất hiếm trong pha tạp TiO2

Nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố lantani và scandium, có cấu hình điện tử đặc biệt với các mức năng lượng phong phú. Pha tạp đất hiếm vào TiO2 là một phương pháp hiệu quả để cải thiện tính chất quang học của vật liệu. Các ion RE3+ như Erbium (Er), Europium (Eu), Terbium (Tb) có khả năng phát quang mạnh mẽ nhờ các quá trình chuyển dịch điện tử giữa các mức năng lượng. Đặc trưng quang phổ của đất hiếm cho phép kích thích bằng các bước sóng khác nhau, mở ra những ứng dụng mới trong quang xúc tác và các thiết bị quang học. Sự chuyển dịch mức năng lượng của các ion này tạo ra các phát quang đặc trưng với hiệu suất cao.

2.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm

Các ion đất hiếm RE3+ có cấu hình điện tử phức tạp với các mức năng lượng nhiều. Cấu trúc điện tử này cho phép chúng hoạt động như trung tâm phát quang hiệu quả. Erbium (Er3+) và Europium (Eu3+) là những ví dụ điển hình với trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích được phân lập rõ ràng.

2.2. Cơ chế phát quang của đất hiếm

Phát quang đất hiếm xảy ra thông qua các quá trình chuyển dịch điện tử giữa các mức năng lượng. Pha tạp đất hiếm trong TiO2 cho phép kích thích bằng ánh sáng ở các bước sóng khác nhau, bao gồm cả tia UV và bước sóng hồng ngoại. Các quá trình chuyển dịch mức năng lượng này tạo ra huỳnh quang với độ sáng và độ rõ ràng cao.

III. Phương pháp chế tạo TiO2 pha tạp đất hiếm

Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm là một quy trình phức tạp đòi hỏi các kỹ thuật tiên tiến. Hai phương pháp chính được sử dụng là phương pháp Sol-gel và phương pháp thủy nhiệt. Sol-gel là một kỹ thuật phổ biến cho phép kiểm soát chặt chẽ kích thước và hình dạng của hạt nano TiO2. Phương pháp này bao gồm các bước axit hóa, đông tủa, rửa và nung nóng để loại bỏ các tạp chất. Phương pháp thủy nhiệt sử dụng điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao để tổng hợp vật liệu nano có kích thước được kiểm soát tốt. Cả hai phương pháp đều có thể được sử dụng để pha tạp đất hiếm với hiệu quả cao.

3.1. Phương pháp Sol gel cho TiO2 nano

Phương pháp Sol-gel bao gồm việc hòa tan tiền chất titanium trong dung dịch yếu tố, sau đó tạo thành gel thông qua các phản ứng thủy phân và đông tủa. Nung nóng ở các nhiệt độ khác nhau (300-600°C) cho phép kiểm soát kích thước hạt nano TiO2. Phương pháp này đơn giản và hiệu quả cho việc pha tạp đất hiếm với hàm lượng chính xác.

3.2. Phương pháp thủy nhiệt cho TiO2 pha tạp

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng reactor áp suất cao ở nhiệt độ 100-250°C để tổng hợp hạt nano TiO2. Phương pháp này cho phép tạo ra vật liệu tinh thể với kích thước và hình dạng được kiểm soát chính xác. Pha tạp đất hiếm trong quá trình thủy nhiệt cho phép tích hợp hiệu quả các ion RE3+ vào cấu trúc TiO2.

IV. Tính chất quang và ứng dụng quang xúc tác

Tính chất quang học của TiO2 pha tạp đất hiếm được nghiên cứu chi tiết thông qua các phương pháp phổ tán xạ và phổ huỳnh quang. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy việc pha tạp đất hiếm có thể làm thay đổi band gap của TiO2, cho phép hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng dài hơn. Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp đất hiếm được khảo sát thông qua việc phân tủy methylene blue (MB) dưới ánh sáng UV và bước sóng 980 nm. Huỳnh quang của vật liệu được kích thích bằng các bước sóng khác nhau, cho phép đánh giá hiệu suất phát quang. Kết quả cho thấy TiO2 pha tạp đất hiếm có hoạt tính xúc tác cao hơn đáng kể so với TiO2 thuần.

4.1. Khảo sát tính chất quang bằng các phương pháp phổ

Phổ huỳnh quang (PL) là công cụ quan trọng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 pha tạp đất hiếm. Kích thích bằng UV hoặc bước sóng 980 nm tạo ra các phát quang đặc trưng của các ion RE3+. Phổ hấp thụ FT-IR và phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và các liên kết hóa học trong vật liệu.

4.2. Ứng dụng quang xúc tác và phân tủy ô nhiễm

Hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2 pha tạp đất hiếm được đánh giá thông qua phân tủy methylene blue (MB) dưới kích thích tia UV và bước sóng 980 nm. Hiệu suất phân tủy của vật liệu pha tạp cao hơn TiO2 thuần do sự cải thiện tính chất quang học. Ứng dụng này có thể mở rộng sang xử lý nước và khử trùng quang.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN KIẾN THỨC VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG TIO2 PHA TẠP ĐẤT HIẾM 1. VẬT LIỆU TIO2 1. Cấu trúc vật liệu TiO2 Titanium dioxide, còn được gọi là titan (IV) oxit là một loại bán dẫn điển hình được hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O, nó có trọng lượng phân tử là 79,87 g/mol, có công thức hóa học TiO2. Trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử).

Ngoài ra Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn. TiO2 kích thước micro rất bền về mặt hóa học, trong khi TiO2 kích thước nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lưỡng tính. Ngoài ra TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác.

TiO2 tồn tại ở ba dạng đa hình riêng biệt: brookite, rutile và anatase (hình 1. Trong tự nhiên, pha brookite rất phong phú nhưng không ổn định và dễ bị chuyển đổi thành những pha khác, pha anatase và rutile là phổ biến và được nghiên cứu nhiều nhất. Pha rutile ổn định nhất và được hình thành trong nhiệt độ tương đối cao còn pha anatase thì được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 450°C) [15]. Giai đoạn anatase biến đổi không thể đảo ngược thành pha rutile ở nhiệt độ cao, liên quan đến sự vỡ và hình thành các liên kết mới.

Tuy nhiên, giai đoạn chuyển đổi này anatase – rutile, không diễn ra tại nhiệt độ nhất định mà còn phụ thuộc vào quá trình tổng hợp của nó và các đặc điểm khác như hình dạng và kích thước hạt. Tế bào đơn vị của rutile, anatase và brookite (từ trái sang phải) 3 Bảng 1. Tính chất tinh thể học của rutil, anatase và brookite Cấu trúc Khối Hệ thống Nhóm Hằng số mạng (nm) tinh thể lượng tinh thể không a b c riêng gian (kg/m3) Rutile 4240 Tứ P42 / 0,4584 0,2953 phương mnm Anatase 3830 Tứ I41 / 0,3758 0,9514 phương amd Brookite 4170 Ba Pbca 0,9166 0,5436 0,5135 phương Đơn vị cấu trúc cơ bản trong ba tinh thể TiO2 này tạo thành từ các đơn vị bát diện TiO6 và có các chế độ sắp xếp khác nhau như được trình bày trong hình 1. Ở dạng rutil, bát diện TiO6 liên kết bằng cách chia sẻ một cạnh dọc theo trục c để tạo ra các chuỗi.

Các chuỗi này sau đó được liên kết với nhau bằng cách chia sẻ các nguyên tử oxy ở góc để tạo thành một khung ba chiều. Ngược lại, trong anatase, khung ba chiều được tạo ra bởi liên kết chia sẻ cạnh giữa các bát diện TiO6. Điều này có nghĩa là các khối bát diện trong anatase có bốn cạnh và được sắp xếp theo chuỗi ngoằn ngoèo. Trong brookite, các khối bát diện có chung cả cạnh và góc tạo thành cấu trúc hình thoi [28].

Sự sắp xếp chuỗi bát diện Ti – 6O2- trong cấu trúc rutile và anatase Pha anatase với nhóm không gian I41/amd và rutile với nhóm không gian P42/mnm. Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện, TiO6. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2- như trong hình 1.Trong pha anatase bốn Ođược kết nối ở 4 khoảng cách 1,94 Å từ titan và hai oxy còn lại ở 1,99 Å. Trong pha rutile có bốn oxy ở khoảng cách 1,95 Å và hai oxy tại 1,98 Å [9].

Thông số điện tử và tính chất như độ hòa tan, độ cứng của TiO2 anatase và rutile, hiển thị trong bảng 1. Các thông số đặc trưng của TiO2 anatase và rutile [9] Thông số Pha Anatase Pha Rutile Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Số nguyên tử trên tế bào 4 2 đơn nhất Z Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng (Å) a = 3,785 a = 4,594 c = 9,515 c = 2,959 Thể tích đơn vị tế bào (Å ) 3 136,300 62,499 Khối lượng riêng (kg.m-3) 3894 4250 Eg tính toán trực tiếp (eV) 3,23 – 3,59 3,02 – 3,24 (nm) 345,4 – 383,9 382,7 – 410,1 Eg thực nghiệm (eV) ~3,2 ~3,0 (nm) ~387 ~413 Chỉ số khúc xạ 2,54 – 2,49 2,79 – 2,903 Hòa tan trong axit HF Hòa tan Không hòa tan Hòa tan trong nước Không hòa tan Không hòa tan Độ cứng (Mohs) 5,5 - 6 6 – 6,5 Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện để xác định cấu trúc tinh thể cũng như kích thước hạt tinh thể của anatase, rutil và brookite. Các đỉnh anatase trong nhiễu xạ tia X xảy ra ở θ = 12,65°, 18,9° và 24,054°, các đỉnh rutil được tìm thấy ở θ = 13,75°, 18,1° và 27,2° trong khi đỉnh brookite gặp ở θ = 12,65°, 12,85°, 15,4° và 18,1° [2]. Kỹ thuật phổ tán xạ Raman cũng là một phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể của TiO2 thể hiện qua các đỉnh đặc trưng.

Anatase có sáu chế độ hoạt động Raman: A1g ,2 B1g, 3 Eg. Trong số đó, ba chế độ Eg ở giữa khoảng 144cm-1, 197cm- 1 và 640 cm-1 [được chỉ định ở đây Eg(1), Eg (2) và Eg (3)]; hai chế độ B1g ở mức 400 và 515cm-1 [được chỉ định B1g (1) và B1g (2)], vì vị trí của A1g và B1g (2) gần như ở tương tự nên không cần phân biệt rõ ràng. Mạnh nhất là chế độ Eg(1) tương ứng với mạng đối xứng rung động góc là đỉnh đặc trưng của anatase TiO2. Rutile có bốn chế độ hoạt động Raman: A1g, B2g, Eg, B1g được phát hiện ở xung quanh: B1g: 143 cm-1; Eg: 447 cm-1; A1g: 612 cm-1; và B2g: 826 cm-1.

Với cường độ mạnh hơn nhiều, Eg và A1g được gọi là các đỉnh đặc trưng của TiO2 rutile [8]. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 TiO2 là một bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn, vùng hóa trị được lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có độ rộng vùng cấm khoảng 3,0 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 413 nm. Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 1.

Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 nano Gần đây vật liệu nano TiO2, với kích thước nhỏ hơn 100 nm đã được chế tạo thành công với các dạng thù hình như: hình cầu, ống nano, thanh nano, dây nano, tấm nano và sợi nano [14, 26 27].3 tóm tắt các ứng dụng tiềm năng của vật liệu nano TiO2. Các ứng dụng phổ biến của vật liệu TiO2 cấu trúc nano Ứng dụng Ví dụ Tế bào quang điện Dye – sensitized solars cell Sản xuất và lưu trữ khí hidro Sản xuất hidro từ nước biển Cảm biến Cảm biến độ ẩm, H2O2, VOC, CH3, oxy và hidro Pin Pin lithium Điều trị và ngăn ngừa ung thư Kem chống nắng Ức chế tế bào ung thư Kháng khuẩn và tự làm sạch Vật liệu cho các tòa nhà cao tầng, phòng bệnh 6 Các thiết bị điện Đèn led 1. Dye–Sensitized Solar Cells Một pin mặt trời điển hình (DSSC) bao gồm hai kính trong suốt dẫn điện, màng TiO2 nhạy cảm với thuốc nhuộm ruthenium, một lớp xúc tác bạch kim và chất điện phân lỏng chứa cặp đôi oxy hóa khử I- / I3- (hình 1.5 minh họa cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm. Ở trung tâm của hệ thống, có một màng TiO2 trung tính với một lớp thuốc nhuộm chuyển điện tích được gắn trên bề mặt của nó.

Phim được đặt tiếp xúc với chất điện phân oxy hóa khử hoặc chất dẫn lỗ hữu cơ. Quang kích thích của thuốc nhuộm đưa một điện tử vào vùng dẫn của TiO2. Electron có thể được dẫn ra mạch ngoài để truyền tải và tạo ra năng lượng điện. Trạng thái ban đầu của thuốc nhuộm sau đó được khôi phục bằng cách cho điện tử từ chất điện phân.

Đây hoàn toàn là một dung môi hữu cơ có chứa hệ thống oxy hóa khử như cặp đôi iodua / triiodide. Sự tái sinh của chất nhạy cảm bằng iodua ngăn cản sự thu lại điện tử vùng dẫn bởi thuốc nhuộm đã bị oxy hóa. Iodide được tái tạo lần lượt bằng cách khử triiodide ở điện cực đối, với mạch được hoàn thành thông qua sự di chuyển điện tử qua tải bên ngoài. Điện áp được tạo ra dưới ánh sáng tương ứng với sự khác biệt giữa mức Fermi của TiO2 và thế oxy hóa khử của chất điện phân.

Cấu trúc của DSSC Khi pin mặt trời TiO2 tiếp xúc với ánh sáng, ba phản ứng chính sẽ diễn ra: (a) sự đưa điện tử từ trạng thái kích thích thuốc nhuộm sang vùng dẫn của TiO2, (b) quá trình đưa điện tử nóng hoặc quá trình thư giản / làm mát của điện tử nóng trong vùng dẫn và ở trạng thái bẫy, 7 (c) sự tái tổ hợp giữa điện tử vùng dẫn và cation thuốc nhuộm và / hoặc bắt giữ bởi các bẫy [5,17,18]. Nguyên lý hoạt động của DSSC 1. Sản xuất Hydro Cơ chế sản xuất hydro quang xúc tác bởi TiO2 được thể hiện trong hình 1. Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm của chúng, các electron nhận năng lượng từ photon và do đó được đẩy lên từ vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB).

Đối với chất bán dẫn TiO2, phản ứng được biểu thị bằng các phương trình. TiO2 + 2hv → 2e- + 2h+ H2O + 2h+ → (½) O2 + 2H+ (tại điện cực TiO2) 2H+ - 2e- → H2 (tại điện cực Pt) Phương trình tổng quát: H2O + 2hv → ½ O2 + H2 Các phản ứng khử và phản ứng oxy hóa lần lượt là cơ chế cơ bản của quá trình sản xuất hydro quang xúc tác và lọc nước / không khí bằng xúc tác quang. Cả hai phản ứng hấp phụ bề mặt cũng như quang xúc tác có thể được tăng cường bởi chất bán dẫn nano vì có nhiều diện tích bề mặt phản ứng hơn. Đối với sản xuất hydro, mức vùng dẫn phải âm hơn mức tạo hydro (EH2/H2O), trong khi vùng hóa trị phải dương hơn mức oxy hóa của nước (EO2/H2O) để sản xuất oxy hiệu quả từ nước bằng xúc tác quang.

Do hoạt tính xúc tác mạnh, độ ổn định hóa học cao, tránh 8 được sự ăn mòn quang hóa và thời gian tồn tại lâu dài của các cặp electron / lỗ trống, TiO2 là chất quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất [7,19,30]. Cơ chế tách nước để sản xuất hydro trên bề mặt của các hạt nano TiO2 1.