Đồ án: Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp AlN lên tính chất quang, điện tử của SnO2

Khóa luận phân tích ảnh hưởng của pha tạp AlN lên tính chất quang, điện tử của SnO2. Tổng hợp kết quả tính toán chi tiết bằng phiếm hàm mật độ DFT.

• Tác giả: Võ Hoàng Bảo
• Người hướng dẫn: TS. Lê Trấn
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tính Chất Quang Và Cấu Trúc Điện Tử Của Đồng Pha Tạp Al-N Nồng Độ Thấp Lên SnO2 Thông Qua Phiếm Hàm Mật Độ (DFT)
• Loại tài liệu: Khoá Luận Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Giới thiệu về SnO2 pha tạp AlN và ứng dụng

SnO2 pha tạp AlN là một vật liệu bán dẫn có tiềm năng ứng dụng cao trong công nghệ hiện đại. Oxit thi錫SnO2 là một oxit dẫn truyền qua ánh sáng (TCOs) với khả năng dẫn điện tốt và độ trong suốt cao. Khi pha tạp nito (N) và nhôm (Al) ở nồng độ thấp, các tính chất quang và điện tử của vật liệu được cải thiện đáng kể. Việc nghiên cứu tính chất này thông qua phương pháp DFT (Density Functional Theory) giúp hiểu rõ cơ chế tương tác giữa các nguyên tố pha tạp. Ứng dụng chính bao gồm pin mặt trời nhạy quang DSSC (Dye-sensitized solar cell), các thiết bị LED (Light Emitting Diode), và các cảm biến quang học. Nghiên cứu này cung cấp những insight quan trọng về thiết kế vật liệu tiên tiến.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất cơ bản của SnO2

SnO2 tồn tại dưới hai pha tinh thể chính: pha rutile và pha cubic. Pha rutile là pha ổn định nhất, với cấu trúc tứ phương. Cấu trúc tinh thể này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất điện tử và quang học. Các nguyên tử thi錫được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxy theo hình bát diện. Độ rộng vùng cấm (band gap) của SnO2 thuần khoảng 3.6 eV, làm cho nó trở thành một vật liệu bán dẫn lý tưởng cho ứng dụng quang.

1.2. Vai trò của pha tạp Al N trong cải thiện tính chất vật liệu

Pha tạp đồng Al-N có nồng độ thấp giúp điều chỉnh cấu trúc điện tử của SnO2. Nhôm (Al) thường hoạt động như chất doping loại n, cung cấp thêm electron. Nito (N) có thể thay thế oxy, tạo ra các mức năng lượng mới trong cấu trúc vùng năng lượng. Sự kết hợp này cải thiện độ dẫn điện, tăng hấp thụ ánh sáng và điều chỉnh band gap. Những thay đổi này rất quan trọng cho các ứng dụng pin mặt trời và thiết bị optoelectronic.

II. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT và phương pháp tính toán

Phương pháp DFT (Density Functional Theory) là công cụ tính toán mạnh mẽ để nghiên cứu tính chất điện tử và quang của vật liệu ở cấp độ nguyên tử. DFT dựa trên những định lí cơ bản của cơ học lượng tử, đặc biệt là định lí Hohenberg-Kohn và phương trình Kohn-Sham. Phương pháp này cho phép tính toán mật độ trạng thái (DOS), cấu trúc vùng năng lượng (band structure), và các tính chất quang-điện tử khác. Trong nghiên cứu SnO2 pha tạp AlN, DFT cung cấp hiểu biết chi tiết về ảnh hưởng của pha tạp đến cấu trúc điện tử và tính chất quang học. Các xấp xỉ phiếm hàm như GGA (Generalized Gradient Approximation) và LDA (Local Density Approximation) được sử dụng để cải thiện độ chính xác.

2.1. Định lí Hohenberg Kohn và phương trình Kohn Sham

Định lí Hohenberg-Kohn khẳng định rằng tất cả tính chất cơ bản của hệ bị chi phối bởi mật độ điện tử cơ bản. Phương trình Kohn-Sham cung cấp cách tiếp cận thực tiễn để giải quyết vấn đề nhiều electron phức tạp bằng cách chuyển đổi thành bài toán electron đơn lẻ. Phương trình này cho phép tính toán năng lượng, mật độ điện tử, và các đại lượng khác một cách hiệu quả.

2.2. Phiếm hàm tương quan trao đổi và xấp xỉ tính toán

Phiếm hàm trao đổi-tương quan (exchange-correlation functional) là thành phần then chốt của DFT. Các xấp xỉ như GGA, LDA, và mBJ (modified Becke-Johnson) được sử dụng để mô tả chính xác tương tác electron. GGA cung cấp cân bằng tốt giữa độ chính xác và chi phí tính toán. Trong nghiên cứu này, sử dụng VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) để thực hiện các tính toán DFT.

III. Kết quả tính toán tính chất điện tử của SnO2 pha tạp AlN

Kết quả tính toán DFT cho thấy sự thay đổi đáng kể trong tính chất điện tử của SnO2 khi được pha tạp bằng Al-N. Năng lượng hình thành (formation energy) giảm khi nồng độ pha tạp tăng, chỉ ra rằng pha tạp là nhiệt động học thuận lợi. Mật độ trạng thái (DOS) menunjukkan sự xuất hiện của các mức năng lượng mới gần mức Fermi, điều này giải thích sự cải thiện độ dẫn điện. Chênh lệch điện tích (charge transfer) giữa các nguyên tố pha tạp và các nguyên tử chủ được phân tích chi tiết. Hàm electron cục bộ (ELF) và điện tích Bader cung cấp thông tin về bản chất của liên kết hóa học giữa Al, N và SnO2. Những kết quả này phù hợp với dự đoán lý thuyết về cơ chế pha tạp.

3.1. Năng lượng hình thành và sự ổn định cấu trúc

Năng lượng hình thành (Ef) được tính toán để đánh giá tính ổn định của cấu trúc pha tạp. Kết quả cho thấy Ef giảm khi nồng độ Al-N tăng từ 2% đến 5%, cho thấy sự ổn định nhiệt động học. Cấu trúc tinh thể thay đổi một cách tương ứng, với sự co hoặc giãn nở của mạng tinh thể tùy theo loại và nồng độ pha tạp. Sự ổn định này là tiền đề để pha tạp có thể thực hiện được trong thực nghiệm.

3.2. Mật độ trạng thái và điều chỉnh band gap

Mật độ trạng thái (DOS) tổng và riêng phần (PDOS) được phân tích chi tiết. Pha tạp Al-N làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của SnO2. Band gap có xu hướng giảm so với SnO2 thuần, tạo điều kiện cho hấp thụ ánh sáng tốt hơn ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Những mức năng lượng mới xuất hiện gần mức Fermi, tăng cường độ dẫn điện. Kết quả này có ý nghĩa quan trọng cho ứng dụng DSSC và LED.

3.3. Phân tích điện tích và hóa học liên kết

Điện tích Bader của các nguyên tử được tính toán để hiểu rõ sự phân bố điện tich. Chênh lệch điện tích (charge transfer) giữa Al, N và các nguyên tử chủ cho biết mức độ doping. Hàm electron cục bộ (ELF) tiết lộ tính chất cộng hóa trị của các liên kết Al-O, N-O. Dữ liệu này xác nhận rằng pha tạp tạo ra các khuyết tật và điều chỉnh cấu trúc điện tử một cách hiệu quả.

IV. Ứng dụng thực tiễn và triển vọng phát triển

Kết quả nghiên cứu về tính chất quang và điện tử của SnO2 pha tạp AlN mở ra những triển vọng ứng dụng đầy hứa hẹn. Vật liệu cải tiến này có thể được sử dụng trong pin mặt trời DSSC để tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Khả năng dẫn truyền ánh sáng cao và độ dẫn điện cải thiện làm cho nó lý tưởng cho các thiết bị optoelectronic, bao gồm LED UV và các cảm biến quang. Trong công nghệ màng mỏng, SnO2 pha tạp AlN có thể thay thế các vật liệu TCO truyền thống. Những phát hiện từ tính toán DFT cung cấp hướng dẫn quý báu cho các nhà khoa học thực nghiệm trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo và điều chỉnh các tính chất mong muốn.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời và thiết bị quang điện tử

SnO2 pha tạp AlN là ứng cử viên mạnh mẽ cho lớp truyền tải electron trong DSSC (Dye-sensitized solar cell). Band gap được điều chỉnh cho phép tối ưu hóa trích xuất electron từ chất màu. Độ dẫn điện cao giảm thiểu tổn thất ohm. Ngoài ra, vật liệu này phù hợp cho LED UV và các cảm biến khí, nơi cần sự hấp thụ ánh sáng chọn lọc và độ nhạy cao.

4.2. Hướng nghiên cứu tương lai và tối ưu hóa vật liệu

Những nỗ lực tương lai nên tập trung vào phân tích ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cao hơn và các yếu tố pha tạp khác nhau. Kết hợp DFT với các phương pháp thực nghiệm như XRD, PL, và UV-Vis sẽ xác nhận lý thuyết. Tối ưu hóa quy trình chế tạo màng mỏng dựa trên kết quả tính toán sẽ tạo ra vật liệu với tính chất tối ưu nhất cho các ứng dụng cụ thể.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU SnO2 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước 1. Tình hình nghiên cứu trong nước Theo dữ liệu báo cáo kết quả đề tài nghiên cứu của Cục thông tin khoa học và công nghệ quốc gia. Ngoài nhóm nghiên cứu của TS.

Lê Trấn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh chủ trì, hiện nay trong nước chưa có nhóm nghiên cứu nào về màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2 cũng như tính toán, mô phỏng chứng minh các tính chất của vật liệu SnO2 dựa trên thuyết hàm mật độ trạng thái. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Trên thế giới tính đến năm 2020 đã có rất nhiều các nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu SnO2 cũng như các thí nghiệm pha tạp để đạt được bán dẫn loại p bằng cách pha tạp các nguyên tố kim loại có hóa trị thấp hơn như các kim loại thuộc nhóm I, II và III trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như Li+, Zn2+, In3+, Ga3+, Al3+, Sb3+,…do Sn có hóa trị là IV (Sn4+). Bên cạnh đó, nito là nguyên tố pha tạp phi kim được sử dụng thay thế oxi để SnO2 đạt được sự cân bằng trong cấu trúc mạng tinh thể. Tiêu biểu như các thí nghiệm của Ling-Ling Wang và các cộng sự năm 2009 [42], các thí nghiệm của C.Liu và các cộng sự vào năm 2015 [41],… Mặc dù các phương pháp tính toán, mô phỏng dựa trên thuyết hàm mật độ trạng thái trên thế giới đã phát triển từ rất sớm, tuy nhiên số lượng các nghiên cứu về đồng pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p của SnO2 vẫn còn rất hạn chế, hầu hết chỉ dừng lại ở việc tính toán chính xác độ rộng vùng cấm của SnO2 và chứng minh phù hợp với thực nghiệm (~3.6eV), phân tích mật độ trạng thái của SnO2 (DOS).

Cấu trúc tinh thể của SnO2 a b Hình 1. Cấu trúc tinh thể SnO2 pha rutile (Hình a), pha cubic (Hình b) Hợp chất SnO2 có dạng lục giác với các hằng số mạng lần lược (a = b = 4. Khi SnO2 tồn tại ở pha rutile, mỗi ô đơn vị chứa 6 nguyên tử: 4 nguyên tử Oxi và 2 nguyên tử thiếc và thuộc về nhóm không gian P42/mnm. Nhưng khi tồn tại ở pha cubic thì mỗi ô đơn vị chứa 8 nguyên tử Oxi và 4 nguyên tử thiếc và thuộc về nhóm không gian Fm-3m.

Những nguyên tử Sn nằm vị trí ở (0, 0, 0) và (1/2a, 1/2a, 1/2c), trong khi đó các nguyên tử Oxi định xứ ở vị trí ± (ua, -ua, 0), (1/2a, 1/2a, 1/2c) và. Thông thường mỗi nguyên tử Sn sẽ liên kết với 6 nguyên tử Oxi tạo thành hình bát diện có tâm là nguyên tử thiếc. Khoảng cách giữa hai nguyên tử O – Sn là 2,057 Å [43]. Pin mặt trời DSSC Điện cực anode trong pin mặt trời nhạy quang là lớp dẫn điện trong suốt (TCOs) với yêu cầu có độ bền nhiệt cao để có thể phủ lớp khá dày tinh thể nano TiO2 ở phía trên vì điều kiện kết tinh của tinh thể này ở nhiệt độ 400 – 500oC.

Trong khi đó, màng dẫn điện ITO có ưu điểm là độ truyền qua cao và dẫn điện tốt, nhưng lại không bền nhiệt. Nên các nhà khoa học đã sử dụng phương pháp phún xạ magnetron DC để phủ lớp SnO2 lên màng ITO và nghiên cứu tính chất bền nhiệt của chúng. Kết quả cho thấy, màng ITO/SnO2 với độ dày SnO2 khoảng 190nm có độ truyền qua trên 80%, điện trở bề mặt 13Ω/square, bề mặt màng đồng đều, kích thước hạt nhỏ, mịn, đặc biệt tính chất quang điện của màng khá bền ở nhiệt độ 4500C. Vì vậy, màng khá phù hợp cho chức năng 4 TCOs để phủ lớp TiO2 lên phía trên ứng dụng làm điện cực anode cho pin mặt trời nhạy quang DSSC[52].

Photodetector Photodetector là một thiết bị thường sử dụng chất bán dẫn của một mức năng lượng vùng cấm nhất định trong đó các photon tới có đủ năng lượng, sẽ kích thích các electron trong vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo ra một electron có thể tự do di chuyển và để lại một lỗ trống có thể di chuyển trong dải hóa trị. Cặp điện tử-lỗ trống này sẽ phản hồi giống như một dây dẫn và kết quả là xuất hiện một dòng điện. Các cặp điện tử-lỗ trống này có thể tồn tại suốt khi chúng kết hợp lại tạo ra nhiệt. Thông thường, các oxit kim loại được sử dụng cùng với các chất bán dẫn khác với nhiều mức năng lượng vùng cấm khác nhau.

Các chất bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm lớn được sử dụng rộng rãi để phát hiện ánh sáng tử ngoại (UV) vì các photon ánh sáng trong vùng tử ngoại có năng lượng cao hơn cần thiết để kích thích một electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn. Vùng tử ngoại bao gồm các sóng điện từ có bước sóng từ 10nm đến 400nm. Bước sóng từ 400-700nm là vùng khả kiến. Các photodetector chỉ đáp ứng với các photon trong vùng tử ngoại chứ không phải các vùng có bước sóng trên 400nm.

Vùng tử ngoại sau đó được chia thành ba vùng được gọi là UVA (315-400nm), UVB (280-315nm) và UVC (100-280nm). Các thiết bị photodetector tử ngoại thu hút sự quan tâm lớn vì chúng rất hữu ích trong các ứng dụng như cảm biến khí, giám sát tia UV từ mặt trời, phân tích sinh học, thông tin liên lạc trong không gian, phát hiện ngọn lửa, thăm dò không gian,. Các yêu cầu được đòi hỏi ở một photodetector là độ ổn định, tốc độ, độ nhạy, độ chọn lọc cao. Các photodetector thường có dạng kim loại – bán dẫn – kim loại (MSM) thiết kế bao gồm hai điện cực kim loại được phân tách bằng một chiều, hai chiều, ba chiều hoặc một màng mỏng của một số chất bán dẫn.

Tiếp xúc kim loại với chất bán dẫn này được gọi là tiếp xúc ohmic, trong đó kim loại, như một chất dẫn điện tự nhiên, có thêm các electron mà nó có thể truyền tới chất bán dẫn trong một số điều kiện có thể tạo ra các tính chất điện và quang khác nhau. Cuối cùng, cấu trúc nano một chiều với vai trò là chất bán dẫn trong photodetector MSM đã được nghiên cứu nhiều hơn vì mức tăng và phản ứng quang dẫn cao hơn của chúng tạo ra một thiết bị lọc quang hữu ích [30]. Điều này là do tỷ lệ thể tích bề mặt lớn của các cấu trúc nano mang lại cho các chất quang hóa có thời gian vận chuyển ngắn và tuổi thọ dài. Trong trường hợp này, các oxit kim loại 5 thường được chọn làm vật liệu để lựa chọn cấu trúc nano một chiều.

Ví dụ về các oxit kim loại này bao gồm: SnO2, Ga2O3, In2Ge2O7, ZnO và WO3 1. Led Sự kết hợp giữa hai lớp vật liệu TCOs loại n và p mở ra một hướng ứng dụng mới gọi là “thiết bị điện tử trong suốt”, cấu tạo đơn giản của thiết bị này bao gồm tiếp xúc TCOs p – n và hai điện cực kim loại trên mỗi lớp. Cấu trúc p – n có thể là đồng thể hay dị thể, được ứng dụng phổ biến trong các loại LED (light emitting diode). • LED tử ngoại (UV) ứng dụng diệt khuẩn An toàn nước uống là vấn đề quan trọng được đặt lên trên hết, đặc biệt là ở những nước đang phát triển và vùng nông thôn.

Hàng triệu người trên thế giới tiếp cận nguồn nước an toàn và đang bị đe dọa bởi những nguồn bệnh tật lây nhiễm qua đường nước hàng năm, vì vậy sự phát triển của công nghệ xử lý nước hiệu nghiệm, đặc biệt khử hoạt tính của kí sinh trùng không thấm nước gây bệnh trong nước có ý nghĩa rất quan trọng cho sức khỏe nhân loại. Hoạt tính những loại kí sinh trùng không thấm ướt trong nước có thể bị khử bằng tia bức xạ tử ngoại (UV), do đó LED UV được sử dụng ngày càng nhiều để diệt khuẩn trong nước. Tia bức xạ UV vượt trội hơn các loại chất diệt khuẩn hóa học truyền thống như clo hay ozone, là không cần thêm tác nhân hóa học nào khác, hay những chất kháng khuẩn khác, diệt khuẩn bằng tia UV được đề xuất như một sự thay thế tác nhân hóa học đối với quá trình xử lý nước bề mặt. Tuy nhiên hệ thống diệt khuẩn UV hiện hành là những đèn thủy ngân áp suất trung bình và thấp.

Mặc dù đèn thủy ngân được sử dụng rộng rãi cho hệ thống xử lý nước, nhưng vẫn còn nhiều vấn đề tranh cãi chẳng hạn đèn UV dễ vỡ, chứa nhiều thủy ngân độc hại, có thể thải ra môi trường sống và do đó cần có quá trình xử lý chúng một cách chính xác và an toàn cho tương lai. Bên cạnh đó, đèn UV cần tiêu thụ điện năng lớn để hoạt động và có tuổi thọ ngắn khoảng 10. Trong những năm qua, với sự phát triển và cải tiến của công nghiệp bán dẫn, diode bức xạ ánh sáng UV (UV- LED) đã mở ra một nguồn bức xạ UV thế hệ mới trong đó LED là một thiết bị bán dẫn phát quang dựa trên sự tái hợp của electron và lỗ trống ở tiếp giáp và bức xạ ánh sáng, bước sóng của bức xạ phụ thuộc vào loại bán dẫn. Gần đây, LED tử ngoại ra đời đã và đang theo hướng phát triển tương tự LED khả kiến và được kỳ vọng cho những ứng dụng có hiệu quả kinh tế cao trong những năm tới.

LED tử ngoại dựa trên nền SnO2, đã được nghiên cứu thông qua bức xạ ở tiếp giáp dị thể n-SnO2/p-GaN, bức xạ này do sự tái hợp giữa lỗ trống của p-GaN được bơm vào vùng 6 hóa trị của n-SnO2 và electron chuyển từ vùng dẫn của SnO2 về vùng hóa trị của nó. Hiệu suất bức xạ cường độ cao hơn từ n - SnO2 .khi có lớp điện môi MgO xen giữa n - SnO2 và p - GaN, vì lớp MgO giữ electron trong n - SnO2 nhưng vẫn đảm bảo lỗ trống vẫn được bơm vào từ p - GaN, GaN cũng có thể là bán dẫn loại N khi chúng được pha tạp Si hay oxy và như vậy cấu trúc của LED tử ngoại cũng có thể hình thành từ tiếp xúc dị thể n-SnO2/p-Si phát quang ánh sáng màu vàng – cam được công bố bởi Yang là các cộng sự [44]. Trong khi đó cấu trúc dị thể dây nano (nanowires) n - SnO2 trên lớp p – GaN phát quang ánh sáng tử ngoại được công bố bới Yang và các cộng sự [44]. Trong những năm gần đây các tiếp xúc đồng thể dựa trên cấu trúc p - SnO2 và n - SnO2 đã được chú ý đến và chế tạo thành công như: Yang, Wang và cộng sự [44] đã chế tạo diode với cấu.