Chương I: TỔNG QUAN 1. Khái niệm MOFs (Metal-organic frameworks) là các hợp chất bao gồm các ion hoặc cụm kim loại phối hợp với các phối tử hữu cơ để tạo thành các cấu trúc một, hai, hoặc ba chiều. Chúng là một lớp con của polyme phối trí, với tính năng đặc biệt là chúng thường xốp. Các phối tử hữu cơ bao gồm đôi khi được gọi là "thanh chống", một ví dụ là axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC).
Chính thức hơn, một khung hữu cơ kim loại là một mạng lưới phối hợp với các phối tử hữu cơ chứa các khoảng trống tiềm năng. Mạng phối hợp là một hợp chất phối hợp mở rộng, thông qua việc lặp lại các thực thể phối hợp, trong một chiều, nhưng có liên kết chéo giữa hai hoặc nhiều chuỗi riêng lẻ, các vòng lặp hoặc liên kết spiro hoặc một hợp chất phối hợp mở rộng thông qua lặp lại các thực thể phối hợp trong hai hoặc ba kích thước; và cuối cùng là polyme phối trí là một hợp chất phối hợp với các thực thể phối hợp lặp lại kéo dài theo một, hai hoặc ba chiều [7]. Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b) 1 MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs.
Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO 4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe. Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống.
Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6- naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4- NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH 2 - BDC); 4,4- Bipyridin (4,4’ -BPY),…. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) 1. Lịch sử phát triển MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy.
Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao. 2 Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc. MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ (UCLA).
Những năm trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite…để ứng dụng trong công nghiệp xúc tác, hấp phụ khí… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diện tích bề mặt còn thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật liệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học UCLA – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại. Năm 1995, tác giả Yaghi [8] công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO 3 ) 2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Yaghi [9] đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó gọi là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American… Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp [10] tổng hợp MOF-69A-C, MOF-70- 80 dựa trên cầu nối carboxylic axit và các kim loại như Co, Zn, Pb. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơ tùy ý, nhẳm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng 3 tăng…nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp… Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi, còn có các nhóm thuộc top đầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey (Pháp) và giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [11]. Nhóm nghiên cứu năng lượng bền vững tại PTN Hóa lý Ứng dụng cùng với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM là hai nhóm hạt nhân trong việc triển khai chương trình tiến sĩ MANAR, chương trình hợp tác nghiên cứu đào tạo giữa ĐHQG-HCM với UCLA về nghiên cứu chế tạo vật liệu MOFs. Hiện nhóm đang phối hợp với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM thực hiện 02 đề tài NCKH trọng điểm cấp ĐHQG, 01 đề tài hợp tác quốc tế theo nghị định thư trong lĩnh vực vật liệu MOF với tổng kinh phí khoảng 4 tỷ đồng.
Kết quả bước đầu nhóm đạt được rất khả quan như: đã tổng hợp được vật liệu MOF-5 với diện tích bề mặt 2600 m2/g tương đương với kết quả của nhóm nghiên cứu của Giáo sư Yaghi; bước đầu thành công trong việc tổng hợp ra vật liệu MOF mới chưa từng được công bố với điện tích bề mặt 3400 m2/g. Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều tham số liên quan chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những tham số đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học. Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate.
Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC. Khi đến 100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150oC các trung tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là 4 khi nhiệt độ tăng thì H 2 O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.
Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ. Nguyên liệu tổng hợp MOFs Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử. a/ Các tâm ion kim loại Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron. Vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng.
Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ. Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+…các muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như Zn(NO 3 ) 2. Cấu trúc của ZIF-8 5 b/ Ligand tạo MOFs Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là cacboxylat, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.
Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [12]. Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó. Một số cầu nối hữu cơ cacboxylat trong MOFs.
Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs. c/ Đơn vị cấu trúc SBUs (Second Building Units) Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị thứ cấp của ion kim loại và các nguyên tử O, N,… (gọi là đơn vị SBUs) với các cầu nối hữu cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều. cluster Ion kim loại Ligan hữu cơ SBUs Hình 1. Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ.