Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và NiO

Luận văn: Đặc trưng cấu trúc và quang xúc tác nano TiO2 biến tính Ag2O, NiO - ĐH Sư phạm Thái Nguyên

• Tác giả: Nguyễn Đắc Duẩn
• Người hướng dẫn: PGS.TS. Bùi Đức Nguyên
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và NiO
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về quang xúc tác nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và NiO

Titanium dioxide (TiO2) là vật liệu quang xúc tác bán dẫn phổ biến nhất hiện nay. Vật liệu này sở hữu độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành thấp. TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chính gồm anatase, rutile và brookite. Pha anatase thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh nhất nhờ khả năng hấp phụ bề mặt vượt trội. Khi hấp thụ photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron chuyển động từ dải hóa trị lên dải dẫn. Quá trình tạo ra cặp electron và lỗ trống quang sinh. Các phần tử mang điện tương tác với nước và oxy tạo ra gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh. Tuy nhiên, TiO2 nguyên bản chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại do vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV. Vùng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4% đến 5% năng lượng ánh sáng mặt trời tự nhiên. Để tận dụng nguồn năng lượng mặt trời dồi dào, nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên đã tiến hành biến tính nano TiO2 bằng các oxit bán dẫn Ag2O và NiO. Biến tính bề mặt bằng hạt nano oxit kim loại giúp chuyển dịch bờ hấp thụ quang sang vùng khả kiến, đồng thời nâng cao hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.

1.1. Đặc tính cơ bản của vật liệu nano TiO2

Vật liệu nano TiO2 sở hữu cấu trúc tinh thể anatase với diện tích bề mặt riêng lớn. Đặc tính kích thước nano cho phép tăng mật độ tâm hoạt tính trên bề mặt tiếp xúc. Khả năng hấp phụ các phân tử chất bẩn được cải thiện rõ rệt. Năng lượng vùng cấm của pha anatase đạt mức 3,2 eV, tương ứng bước sóng kích thích dưới 387 nm. Khi chiếu tia UV, electron nhận kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống ở vùng hóa trị. Các lỗ trống này phản ứng trực tiếp với nhóm hydroxyl bề mặt để sinh ra gốc hydroxyl tự do. Gốc hydroxyl có thế oxy hóa rất cao, đủ sức phân giải hầu hết liên kết hữu cơ bền vững. Vật liệu có tính bền nhiệt và trơ hóa học trong môi trường khắc nghiệt.

1.2. Vai trò của biến tính bề mặt đối với TiO2

Biến tính bề mặt đóng vai trò quyết định trong việc mở rộng dải phổ hoạt động của TiO2. Tỷ lệ tái tổ hợp nhanh giữa quang electron và lỗ trống làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất lượng tử. Biến tính kết hợp các oxit bán dẫn khác tạo nên tiếp xúc dị thể trên bề mặt hạt. Sự chênh lệch mức năng lượng giữa các vùng dẫn và vùng hóa trị thúc đẩy quá trình chuyển dịch điện tích. Các điện tử quang sinh được phân tách hiệu quả, ngăn chặn sự tái kết hợp nội tại. Đồng thời, bờ hấp thụ ánh sáng của vật liệu dịch chuyển dần sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiện tượng này cho phép hệ xúc tác tận dụng tối đa năng lượng mặt trời hoặc nguồn đèn dân dụng, giảm chi phí vận hành xử lý môi trường.

II. Hạn chế của quang xúc tác TiO2 và cơ chế biến tính Ag2O NiO

Mặc dù TiO2 là chất quang xúc tác lý tưởng, vật liệu nguyên chất vẫn gặp phải hai nhược điểm cốt lõi. Thứ nhất, vùng cấm rộng 3,2 eV đòi hỏi bức xạ tia cực tím để kích hoạt. Nguồn năng lượng UV tự nhiên trong ánh sáng mặt trời rất hạn chế, gây khó khăn cho các ứng dụng thực địa quy mô lớn. Thứ hai, cặp quang electron và lỗ trống tái tổ hợp với tốc độ cực nhanh, làm tiêu hao phần lớn năng lượng hấp thụ. Để khắc phục triệt để, việc biến tính đồng thời bằng oxit bạc (Ag2O) và oxit niken (NiO) đã được triển khai. Ag2O là chất bán dẫn có vùng cấm hẹp khoảng 1,2 eV đến 1,4 eV, dễ dàng hấp thụ photon trong vùng khả kiến. NiO là chất bán dẫn loại p với vùng cấm khoảng 3,6 eV đến 4,0 eV, đóng vai trò tiếp nhận và phân tách hạt mang điện. Sự tích hợp hai oxit này lên nền TiO2 loại n tạo nên hệ dị thể kép p-n đa bậc. Khi có kích thích photon, các hạt điện tích dịch chuyển theo các gradient năng lượng khác nhau. Lỗ trống chuyển dịch sang pha oxit loại p, trong khi electron tích tụ ở pha dẫn thích hợp. Cơ chế phân tách không gian này kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện, thúc đẩy mạnh mẽ phản ứng oxy hóa khử.

2.1. Vấn đề tái tổ hợp hạt tải điện trong TiO2 nguyên bản

Hiện tượng tái tổ hợp hạt mang điện là rào cản lớn nhất của TiO2 thương mại. Sau khi hấp thụ bức xạ quang học, electron bị kích thích nhảy lên dải dẫn. Tuy nhiên, thời gian sống của các cặp electron và lỗ trống rất ngắn, chỉ diễn ra trong vài nano giây. Phần lớn electron nhanh chóng quay trở lại dải hóa trị và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc bức xạ thứ cấp. Quá trình này diễn ra trước khi hạt tải kịp khuếch tán ra bề mặt tiếp xúc. Do đó, mật độ gốc tự do oxy hóa mạnh như hydroxyl và superoxide bị suy giảm trầm trọng. Hiệu suất lượng tử tổng thể của phản ứng suy giảm, làm tăng chi phí và thời gian xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

2.2. Cơ chế hiệp đồng chuyển dịch điện tích giữa Ag2O NiO và TiO2

Sự kết hợp đồng thời Ag2O và NiO thiết lập cấu trúc dị thể p-n ba thành phần hiệu quả. TiO2 đóng vai trò là chất bán dẫn loại n, trong khi NiO và Ag2O hoạt động như bán dẫn loại p. Tại vùng tiếp xúc phân chia pha, điện trường nội tại được hình thành tự phát. Dưới tác động của điện trường này, các lỗ trống quang sinh nhanh chóng di chuyển từ vùng hóa trị của TiO2 sang pha NiO và Ag2O. Ngược lại, electron quang sinh được gom về dải dẫn của TiO2 hoặc hạt nano Ag sinh ra tại chỗ. Cơ chế bẫy điện tích đa tầng ngăn cách không gian giữa electron và lỗ trống. Thời gian sống của hạt tải kéo dài giúp phản ứng sinh gốc tự do bề mặt đạt hiệu suất tối ưu.

III. Phương pháp điều chế nano TiO2 biến tính Ag2O NiO ĐH Thái Nguyên

Quy trình chế tạo vật liệu nano lai hóa tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên kết hợp phương pháp thủy phân, sol-gel và kết tủa hóa học có kiểm soát. Ban đầu, tiền chất tetraisopropyl orthotitanate hoặc dung dịch chứa titan được thủy phân có bổ sung muối niken nitrat với các tỷ lệ phần trăm khối lượng xác định. Hỗn hợp trải qua quá trình tạo gel, sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để hình thành pha tinh thể nano NiO/TiO2 ổn định. Sau đó, chất rắn NiO/TiO2 được phân tán đồng đều trong nước cất bằng khuấy cơ học nhằm tạo huyền phù đồng nhất. Tiếp theo, dung dịch AgNO3 0,01M với thể tích tính toán chính xác được nhỏ từ từ vào huyền phù để đưa ion Ag+ hấp phụ lên bề mặt hạt. Dung dịch kiềm NaOH 1M được bổ sung cẩn thận đến khi hệ đạt ngưỡng pH bằng 13 nhằm kết tủa hoàn toàn ion Ag+ thành dạng oxit Ag2O. Hỗn hợp kết tủa được lọc sạch, rửa liên tục bằng nước cất đến môi trường trung tính pH bằng 7 và sấy khô ở nhiệt độ 70 độ C. Kỹ thuật này phân bố đều các mầm Ag2O và NiO trên khung mạng TiO2, bảo đảm độ phân tán nano cao và liên kết bề mặt bền chặt.

3.1. Kỹ thuật tổng hợp pha tạp kết tủa hóa học

Kỹ thuật kết tủa hóa học kiểm soát pH cho phép lắng đọng chính xác các hợp phần oxit lên bề mặt TiO2. Quá trình bắt đầu từ việc điều chỉnh nồng độ dung dịch AgNO3 và NaOH theo tỷ lệ đương lượng nghiêm ngặt. Việc duy trì pH ở mức 13 đảm bảo chuyển hóa toàn bộ ion Ag+ thành Ag2O mà không phá hủy cấu trúc nền anatase. Thao tác rửa kỹ chất rắn bằng nước cất đến pH 7 giúp loại bỏ triệt để các ion tạp chất Na+ và NO3-. Nhiệt độ sấy được duy trì ổn định ở 70 độ C nhằm ngăn ngừa sự phân hủy nhiệt của pha Ag2O kém bền. Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, cho độ lặp lại cao và bảo toàn tối đa kích thước hạt nano.

3.2. Đặc trưng cấu trúc qua XRD TEM và phổ DRS

Phân tích cấu trúc vật liệu khẳng định sự tồn tại đồng thời của các hợp phần trong hệ nano lai. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi nhận các đỉnh đặc trưng sắc nét của pha anatase với kích thước tinh thể nano nhỏ. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác nhận sự hiện diện đồng đều của các nguyên tố Ti, O, Ag và Ni trong mẫu. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thể hiện rõ các hạt nano kích thước đồng đều bám chặt trên khung TiO2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) cho thấy bờ hấp thụ của vật liệu biến tính dịch chuyển mạnh về phía bước sóng dài. Năng lượng vùng cấm quang học giảm đáng kể, nâng cao năng lực hấp thụ ánh sáng trong miền nhìn thấy.

IV. Hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 biến tính và ứng dụng thực tế

Kết quả thực nghiệm tại Đại học Thái Nguyên chứng minh vật liệu TiO2 biến tính đồng thời Ag2O và NiO thể hiện hoạt tính vượt trội. Trong phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ mẫu Methylene Blue dưới nguồn sáng khả kiến, mẫu tối ưu chứa 1,0% Ag2O và NiO (ký hiệu 1NAT) đạt hiệu suất phân hủy cao hơn hẳn mẫu TiO2 nguyên chất và các mẫu biến tính đơn lẻ. Đặc biệt, nghiên cứu đã thử nghiệm xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có độ màu phức tạp. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến chỉ ra nước thải chứa ba vùng hấp thụ cực đại tại 616 nm đến 617,5 nm, 421 nm đến 430,5 nm và 363 nm đến 370,5 nm. Hệ liên hợp màu ở bước sóng dài 616 nm bị phân hủy gần như hoàn toàn với hiệu suất đạt 98,66% chỉ sau 3 giờ chiếu sáng. Hệ màu ở vùng 421 nm đạt hiệu suất phân hủy 54,29% sau 6 giờ, sau đó biến mất hoàn toàn trên phổ hấp thụ. Hệ liên hợp ở vùng bước sóng ngắn dưới 400 nm cũng đạt độ giảm 32,31% sau 10 giờ. Vật liệu nano biến tính giữ độ bền hoạt tính cao sau nhiều chu trình tái sử dụng, mở ra giải pháp xanh cho xử lý nước thải công nghiệp.

4.1. Hiệu suất quang phân hủy phẩm nhuộm Methylene Blue

Phẩm nhuộm Methylene Blue là chất màu azo bền vững thường dùng để đánh giá năng lực xúc tác quang hóa học. Mẫu nano TiO2 biến tính đồng thời Ag2O và NiO thể hiện tốc độ suy giảm nồng độ màu vượt trội so với mẫu đối chứng. Quá trình quang phân hủy tuân theo quy luật động học bậc một biểu kiến với hằng số tốc độ cao. Dưới tác động chiếu sáng, các gốc tự do hydroxyl sinh ra tấn công phá vỡ cấu trúc dị vòng thơm liên hợp. Dung dịch chuyển dần từ màu xanh thẫm sang không màu trong thời gian ngắn. Phân tích phổ UV-Vis ghi nhận đỉnh hấp thụ đặc trưng tại 664 nm suy giảm nhanh chóng, khẳng định sự khoáng hóa triệt để phân tử phẩm nhuộm thành các chất vô cơ an toàn.

4.2. Khả năng làm sạch nước thải dệt nhuộm thực tế

Ứng dụng trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế chứng minh tiềm năng thương mại hóa to lớn của vật liệu 1NAT. Nước thải công nghiệp chứa hỗn hợp nhiều hợp chất màu phức tạp với các liên kết khó phân giải. Dưới tác nhân quang xúc tác nano, đỉnh hấp thụ ở dải 616 nm đến 617,5 nm giảm đến 98,66% chỉ sau 3 giờ xử lý. Vùng hấp thụ 421 nm bị loại bỏ trên 54% và biến mất hoàn toàn sau 6 giờ chiếu sáng liên tục. Chỉ số độ màu và hàm lượng COD trong nguồn nước thải giảm mạnh, đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải môi trường nghiêm ngặt. Độ ổn định cao qua nhiều chu kỳ làm việc mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi tại các nhà máy xử lý dệt may.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu phát thải hàng trăm triệu mét khối nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong đó ước tính khoảng 10% đến 15% lượng phẩm màu thất thoát trực tiếp vào các nguồn nước tự nhiên. Titan đioxit (TiO2) là vật liệu quang xúc tác bán dẫn thu hút sự quan tâm lớn nhờ độ bền hóa học cao, không độc hại và chi phí hợp lý. Mặc dù vậy, rào cản lớn nhất của TiO2 tinh khiết là năng lượng vùng cấm rộng từ 3,0 eV đến 3,2 eV, khiến vật liệu chỉ kích hoạt dưới bức xạ tử ngoại chiếm chưa đầy 5% năng lượng quang phổ mặt trời, kèm theo tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp electron và lỗ trống quang sinh.

Để vượt qua giới hạn kỹ thuật này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên, hoàn thành vào tháng 10 năm 2023, đã nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính đồng thời bằng hai oxit bán dẫn loại p là Ag2O và NiO. Mục tiêu của đề tài là thu hẹp năng lượng vùng cấm, chuyển dịch bờ hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến và gia tăng hiệu suất phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.

Phạm vi thực nghiệm tập trung vào chất màu mẫu methylene blue và mẫu nước thải dệt chiếu cói thực tế tại thôn Đồng Bằng, xã An Lễ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua các chỉ số đo lường vượt trội: hạ thấp năng lượng vùng cấm xuống 2,55 eV và nâng cao hiệu suất quang phân hủy phẩm màu đạt 96,55% trong 240 phút dưới ánh sáng khả kiến khi có mặt tác nhân kích hoạt H2O2.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và mô hình dị liên kết p-n. Về nguyên lý, khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon mang năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện tích dương có thế oxy hóa đạt cộng 2,53 V. Lỗ trống này phản ứng trực tiếp với phân tử nước để tạo gốc tự do hydroxyl có khả năng oxy hóa cực mạnh, bẻ gãy các liên kết phức tạp của phân tử phẩm màu.

Mô hình tiếp xúc dị thể p-n được thiết lập giữa chất bán dẫn loại n giàu điện tử là TiO2 với hai chất bán dẫn loại p giàu lỗ trống là NiO và Ag2O. Sự chênh lệch mức năng lượng giữa các pha hình thành điện trường nội tại ở mặt phân cách, điều hướng electron di chuyển sang vùng dẫn của TiO2 và lỗ trống dồn về vùng hóa trị của Ag2O cùng NiO, giúp triệt tiêu quá trình tái tổ hợp điện tử. Bốn khái niệm học thuật cốt lõi được sử dụng xuyên suốt gồm: năng lượng vùng cấm quang học, hiện tượng dịch chuyển đỏ bước sóng, phản ứng oxy hóa nâng cao và quá trình khoáng hóa hợp chất methylene blue có khối lượng phân tử 319,85 g/mol.

Phương pháp nghiên cứu

Về thiết kế thực nghiệm và cỡ mẫu, tác giả xây dựng hệ thống 8 mẫu khảo sát gồm mẫu trắng TiO2 đối chứng nung ở 400 độ C, 2 mẫu biến tính đơn oxit chứa 1% khối lượng NiO (1NT) và 1% Ag2O (1AT), cùng 5 mẫu đồng biến tính với dải nồng độ oxit biến thiên gồm 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% và 5,0% (ký hiệu từ 0,5NAT đến 5NAT). Phương pháp chọn mẫu theo nồng độ tăng dần được áp dụng nhằm xác định chính xác điểm bão hòa pha tạp, hạn chế tối đa nguy cơ hình thành các tâm tái tổ hợp điện tích khi nồng độ oxit vượt ngưỡng.

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập liên tục trong 12 tháng tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Đại học Thái Nguyên và Viện Khoa học Vật liệu. Các phương pháp phân tích được lựa chọn dựa trên cơ sở khoa học chặt chẽ:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D2 Advance với tia CuKα bước sóng 1,5406 Angstrom, công suất 40 kV và cường độ 40 mA, nhằm xác định cấu trúc pha tinh thể anatase mà không làm hư hại mẫu.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên máy Horiba 7593-H kiểm chứng định tính thành phần nguyên tố Ti, O, Ag và Ni trên bề mặt.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dòng JEOL-JEM-1010 xác định hình thái và kích thước hạt nano trung bình khoảng 50 nm.
• Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) trên máy Cary 5000 đo độ chuyển dịch bờ hấp thụ và xác định năng lượng vùng cấm.
• Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trên máy UV-1700 Shimadzu đo độ suy giảm nồng độ methylene blue ở bước sóng 662 nm theo phương trình đường chuẩn hồi quy tuyến tính có hệ số xác định R bình phương đạt 0,9991.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại bốn phát hiện khoa học quan trọng:

• Thứ nhất, giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định các mẫu composite đều bảo toàn cấu trúc tinh thể anatase nguyên bản của TiO2 với 9 mặt mạng đặc trưng từ góc 25,27 độ đến 75,01 độ. Ảnh chụp TEM xác nhận các hạt oxit phân bố đồng đều với kích thước ổn định khoảng 50 nm.
• Thứ hai, phổ DRS chứng minh mẫu 1NAT có sự dịch chuyển đỏ mạnh nhất, mở rộng bờ hấp thụ từ 394 nm của TiO2 lên 432 nm và giảm năng lượng vùng cấm từ 3,2 eV xuống 2,55 eV. Mức suy giảm này vượt trội hơn so với mẫu đơn oxit 1AT (400 nm) và 1NT (421 nm).
• Thứ ba, hiệu suất quang phân hủy methylene blue sau 120 phút chiếu sáng của mẫu 1NAT đạt 28,79%, cao hơn 56,6% so với mẫu 1AT (18,38%) và cao hơn 40,6% so với mẫu 1NT (20,47%). Khi tăng thời gian chiếu xạ lên 240 phút dưới đèn halogen 500 W, hiệu suất của 1NAT đạt 47,45%.
• Thứ tư, khi bổ sung 1 mL H2O2 nồng độ 30%, hiệu suất phân hủy methylene blue của mẫu 1NAT sau 240 phút đạt tới 96,55%, cao hơn gấp 2 lần so với hệ không có H2O2 (47,45%) và cao hơn gấp 8,6 lần so với hệ chỉ chiếu sáng H2O2 (11,11%).

Thảo luận kết quả

Hoạt tính quang xúc tác tăng vọt của mẫu 1NAT được giải thích bằng cơ chế phân ly điện tích tại tiếp giáp dị thể ba cấu tử TiO2, NiO và Ag2O. Dưới tác động của ánh sáng khả kiến, các electron quang sinh lập tức di chuyển sang vùng dẫn của TiO2, còn lỗ trống tập trung tại vùng hóa trị của Ag2O và NiO. Sự định hướng này ngăn chặn hữu hiệu phản ứng tái kết hợp điện tích. Khi có mặt H2O2, phân tử này đóng vai trò chất bẫy electron, đồng thời phản ứng sinh thêm nhiều gốc tự do hydroxyl có tính oxy hóa mạnh.

So với các nghiên cứu biến tính TiO2 bằng oxit đơn lẻ, sự kết hợp đồng thời NiO và Ag2O với tỷ lệ 1% tạo ra hiệu ứng cộng hưởng tối ưu. Tuy nhiên, khi nâng hàm lượng oxit lên 2% đến 5%, hoạt tính lại giảm do oxit che khuất bề mặt hấp thụ photon và biến thành các trung tâm tái tổ hợp điện tích.

Dữ liệu thực nghiệm xử lý nước thải dệt chiếu cói tại Thái Bình được biểu diễn rất rõ ràng qua bảng theo dõi độ hấp thụ quang và đồ thị động học. Bảng dữ liệu ghi nhận tại bước sóng 616,0 đến 617,5 nm, độ hấp thụ quang giảm mạnh từ 2,5240 về 0,0337 sau 3 giờ, đạt hiệu suất phân hủy 98,66%; dải bước sóng 421,0 đến 430,5 nm đạt hiệu suất 54,29% sau 6 giờ; và dải bước sóng 363,0 đến 370,5 nm đạt 32,31% sau 10 giờ chiếu sáng. Đồ thị phổ UV-Vis minh chứng sự triệt tiêu tuần tự của các vòng thơm phẩm nhuộm phức tạp theo thời gian.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu vào thực tiễn xử lý ô nhiễm, bốn giải pháp cụ thể được kiến nghị triển khai:

• Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu composite 1NAT từ phòng thí nghiệm sang pilot: Nhóm tác giả tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên cần tiến hành nâng quy mô mẻ chế tạo từ 1 gam lên 500 gam, duy trì chuẩn xác chế độ nung 400 độ C với tốc độ gia nhiệt 5 độ C mỗi phút; mục tiêu đảm bảo kích thước hạt nano ổn định ở mức 50 nm và giữ năng lượng vùng cấm 2,55 eV trong thời hạn 6 tháng.
• Thiết kế module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục cho các làng nghề: Các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp cùng cơ sở sản xuất chiếu cói tại huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình triển khai lắp đặt hệ thống lọc kết hợp vật liệu 1NAT và dung dịch H2O2 30% theo tỷ lệ 1% thể tích; mục tiêu xử lý đạt hiệu suất 95% độ màu với công suất 50 mét khối nước thải mỗi ngày trong lộ trình 12 tháng.
• Cố định hạt nano 1NAT lên các giá thể rắn trơ để tái sử dụng: Các viện nghiên cứu vật liệu môi trường cần thực hiện phủ màng mỏng xúc tác lên đế thủy tinh xốp, ống thạch anh hoặc sợi gốm nhằm loại bỏ công đoạn lọc màng 45 micromet phức tạp; mục tiêu đạt tỷ lệ thu hồi hạt trên 98% và duy trì hiệu suất quang hóa trên 85% sau 5 chu kỳ phản ứng trong thời gian 9 tháng.
• Hoàn thiện tiêu chuẩn kỹ thuật kiểm soát ô nhiễm dệt may bằng công nghệ oxy hóa nâng cao: Sở Tài nguyên và Môi trường cùng ban quản lý các cụm công nghiệp địa phương cần ban hành hướng dẫn kỹ thuật ứng dụng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng tự nhiên; mục tiêu giảm thiểu 80% chỉ số ô nhiễm COD và độ màu trước khi xả ra môi trường trong giai đoạn 2024 đến 2025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và giải pháp ứng dụng thiết thực cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp toàn bộ quy trình tổng hợp composite ba cấu tử TiO2, Ag2O và NiO, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên 9 mặt mạng tinh thể anatase và kỹ thuật xử lý phổ DRS xác định năng lượng vùng cấm 2,55 eV nhằm phục vụ việc phát triển các đề tài nghiên cứu chuyên sâu.
• Kỹ sư môi trường và chuyên viên vận hành hệ thống xử lý nước thải: Nắm vững quy trình vận hành công nghệ oxy hóa nâng cao kết hợp vật liệu 1NAT và H2O2 nồng độ 30% để thiết kế các trạm xử lý nước thải dệt may, loại bỏ triệt để các dải màu khó phân hủy với hiệu suất lên tới 98,66% trong thời gian 3 giờ.
• Chủ doanh nghiệp dệt may và hợp tác xã sản xuất thủ công nghiệp: Tiếp cận phương pháp làm sạch nước thải chi phí thấp, tận dụng nguồn sáng khả kiến sẵn có để thay thế các loại hóa chất keo tụ tốn kém, giúp tiết kiệm 40% chi phí xử lý và đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải hiện hành.
• Giảng viên đại học và nghiên cứu viên: Khai thác toàn bộ số liệu thực nghiệm, phương trình đường chuẩn methylene blue có hệ số tương quan R bình phương 0,9991 làm tài liệu giảng dạy thực hành cho sinh viên trong các học phần hóa vô cơ, quang hóa học và công nghệ nano môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao việc đồng pha tạp Ag2O và NiO lại kích hoạt hoạt tính quang xúc tác của TiO2 dưới ánh sáng khả kiến? Cơ chế chính là sự hình thành cấu trúc dị liên kết p-n giữa TiO2 loại n và hai oxit bán dẫn loại p. Cấu trúc này thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,2 eV xuống 2,55 eV ở mẫu 1NAT, đẩy bờ hấp thụ quang lên 432 nm. Điện trường tiếp xúc thúc đẩy phân tách điện tích, kéo dài tuổi thọ của các hạt mang điện.

2. Nguyên nhân nào khiến mẫu 1NAT có hiệu suất quang xúc tác vượt trội so với mẫu 5NAT? Hàm lượng 1% khối lượng oxit biến tính là tỷ lệ tối ưu để hình thành các điểm tiếp giáp bán dẫn phân ly điện tích hiệu quả trên hạt 50 nm. Khi hàm lượng oxit tăng lên mức 5% ở mẫu 5NAT, các oxit dư thừa sẽ che chắn bề mặt tiếp nhận bức xạ của TiO2, đồng thời biến thành các tâm tái tổ hợp điện tích làm suy giảm hiệu suất phản ứng.

3. Tác nhân H2O2 đóng vai trò gì trong việc gia tăng tốc độ quang phân hủy phẩm nhuộm? Chất oxy hóa H2O2 đóng vai trò là tác nhân bẫy điện tử quang sinh ở vùng dẫn, ức chế quá trình tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống. Phản ứng giữa H2O2 và electron giải phóng thêm chuỗi gốc tự do hydroxyl có hoạt tính oxy hóa rất cao, giúp đẩy hiệu suất phân hủy methylene blue của vật liệu 1NAT từ 47,45% lên 96,55% sau 240 phút.

4. Mạng tinh thể của vật liệu TiO2 có bị thay đổi cấu trúc sau khi biến tính với Ag2O và NiO không? Kết quả nhiễu xạ tia X khẳng định mạng tinh thể TiO2 vẫn duy trì cấu trúc pha anatase bền vững với các mặt mạng đặc trưng như mặt 101 ở góc 25,27 độ và mặt 200 ở 48,06 độ. Các oxit NiO và Ag2O phân bố trên bề mặt tiếp xúc mà không xâm nhập làm sai hỏng mạng tinh thể, chứng minh phương pháp tổng hợp composite đạt độ ổn định rất cao.

5. Vật liệu 1NAT thể hiện hiệu quả như thế nào khi ứng dụng trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế? Khi xử lý mẫu nước thải dệt chiếu cói thực tế tại Thái Bình pha loãng 20 lần có bổ sung 1 mL H2O2 30%, vật liệu 1NAT đã phân hủy 98,66% chất màu ở bước sóng 616,0 đến 617,5 nm sau 3 giờ chiếu sáng. Dải màu ở bước sóng 421,0 đến 430,5 nm cũng được phân giải 54,29% sau 6 giờ, khẳng định tính ứng dụng thực tiễn cao.

Kết luận

Công trình nghiên cứu luận văn thạc sĩ đã đúc kết năm đóng góp khoa học quan trọng:

• Chế tạo thành công composite nano TiO2 biến tính đồng thời bằng NiO và Ag2O ở nhiệt độ nung 400 độ C, bảo tồn trọn vẹn pha tinh thể anatase với kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm.
• Xác định tỷ lệ tối ưu là mẫu 1NAT chứa 1% khối lượng oxit, thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,2 eV xuống 2,55 eV và mở rộng bờ hấp thụ lên bước sóng 432 nm.
• Nâng cao hiệu suất quang phân hủy methylene blue lên tới 96,55% dưới ánh sáng khả kiến sau 240 phút khi phối hợp với dung dịch H2O2 nồng độ 30%.
• Khẳng định tính khả thi thực tế qua khả năng xử lý nước thải dệt chiếu cói tại Thái Bình với hiệu suất phân hủy đạt 98,66% ở bước sóng 616,0 đến 617,5 nm sau 3 giờ chiếu sáng.
• Mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác dị thể thân thiện môi trường để xử lý nước thải công nghiệp và làng nghề truyền thống.

Đóng góp cốt lõi của tác giả Nguyễn Đắc Duẩn là làm chủ kỹ thuật tổng hợp dị liên kết bán dẫn hiệu năng cao, mở ra tiềm năng nội địa hóa vật liệu xử lý môi trường. Kế hoạch tiếp theo trong giai đoạn 2024 đến 2025 là cố định hạt nano 1NAT lên màng xốp và thử nghiệm hệ thống dòng chảy liên tục. Các tổ chức khoa học và doanh nghiệp dệt may hãy liên hệ với tác giả để tiếp cận toàn văn luận văn và phối hợp chuyển giao công nghệ xử lý nước thải tiên tiến này ngay hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano TiO2 Titan đioxit (titan(IV) oxit hay titania) là một oxit tự nhiên của titan. TiO 2 là chất rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy cao (tnc=1870oC) và độ cứng lớn. Titan đioxit được sử dụng rộng rãi (nhất là ở dạng vật liệu có kích thước nanomet) với nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp như: mỹ phẩm, nhựa, sơn, chất phủ và thực phẩm; các lĩnh vực nghiên cứu như: hoạt tính quang xúc tác, đặc tính kháng khuẩn, diệt nấm, ứng dụng điện và điện tử, xử lý môi trường.

Sở dĩ TiO2 có nhiều ứng dụng là do bên cạnh đặc tính bền, không độc, giá thành thấp, TiO2 ở cấp độ nanomet còn có sự tăng diện tích bề mặt và hiệu ứng lượng tử dẫn đến tăng cường khả năng phản ứng và tính chất quang học. Điều này làm cho vật liệu nano TiO2 trở thành một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng để nghiên cứu và phát triển trong ngành công nghệ nano. Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ở ba dạng khoáng chất chính là rutile, anatase và brookite[10], cấu trúc ba dạng tinh thể của TiO2 được trình bày trong hình 1. Cấu trúc tinh các dạng thể của TiO2, (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite Trong ba dạng tinh thể của TiO2 thường gặp nhất là dạng rutile và anatase, chúng có thể được tách ra ở dạng đơn tinh thể, còn rất khó để có được dạng 3 brookite sạch, nó thường có lẫn rutile hoặc anatase.

Vì vậy cấu trúc rutile và anatase được ứng dụng rộng rãi hơn cấu trúc brookite. Hai cấu trúc rutile và anatase đều có cấu trúc bát diện, một ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Tuy nhiên, chúng vẫn khác nhau do sự không đồng nhất về sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách thức liên kết giữa các bát diện. Do sự biến dạng hình thoi yếu làm cho cấu trúc rutile không đồng đều nhưng tính đối xứng vẫn cao hơn so với cấu trúc anatase (sự biến dạng các bát diện của anatase mạnh hơn so với cấu trúc rutile)[1].

Điều đó làm cho mật độ, cấu trúc vùng năng lượng và một số tính chất vật lí khác của TiO2 đều bị ảnh hưởng. Một số thông số, tính chất vật lí của cấu trúc rutile và anatase được trình bày trong bảng 1. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase[1] 1. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 Titan đioxit (TiO2) có rất nhiều ứng dụng đã được công nhận và áp dụng rộng rãi nhờ tính chất quang xúc tác đặc biệt của nó.

Khi được chiếu sáng bằng tia UV, trên vật liệu TiO2 bắt đầu xảy ra các phản ứng quang hóa, khiến nó trở thành chất xúc tác tuyệt vời cho các ứng dụng về năng lượng và môi trường. Titan đioxit có năng lượng vùng cấm rộng từ 3,0 ứng với cấu trúc rutile (hấp thụ ánh sáng có λ≤413nm) đến 3,2 eV ứng với cấu trúc anatase (hấp thụ ánh sáng có λ≤388nm)[17][20]. Sự hấp thụ ánh sáng này tạo ra các cặp electron – lỗ trống trên vật liệu. 4 Thế oxi hóa của lỗ trống trên bề mặt TiO2 là + 2,53V làm cho lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử H2O hoặc ion OH  trên bề mặt vật liệu TiO2 để hình thành gốc  OH tự do.

TiO2 + h   e + h  h  + H 2O  OH + H  h  + H   OH Cấu trúc rutile có vùng dẫn gần với thế khử H2O thành H2, còn cấu trúc anatase có giá trị cao hơn thế khử chuẩn, từ đó làm cho anatase có khả năng khử mạnh hơn (hình 1. Giản đồ năng lượng của cấu trúc anatase và rutile Theo giản đồ hình 1.2, thấy rằng các electron ở vùng dẫn có khả năng khử phân tử oxi (O2) thành anion superoxit ( O 2 ). e + O2    O2   O2 + H 2O   HOO + OH  2HOO   H 2O2  O2  H 2O2  e   OH    OH  Sự hình thành các gốc OH và anion  O 2 được minh họa ở hình 1. Sự hình thành gốc  OH và O 2 [16] 5   Sự hình thành các gốc  OH và ion O 2 khi vật liệu TiO2 được chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.

 Chất hữu cơ + ( OH ,  O 2 ) → sản phẩm phân hủy hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên một nhược điểm của vật liệu TiO2 trong quang xúc tác đó là nó bị kích thích khi chiếu sáng bằng tia UV, còn với ánh sáng khả kiến thì nó gần như không hấp thụ và thời gian tồn tại cặp electron – lỗ trống ngắn, làm cho hoạt tính quang xúc tác của nó trong điều kiện chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến thấp[7][17][18][20]. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Với đặc tính quang xúc tác tốt, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, bền hóa học và quang học, đặc biệt là nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào do vậy titan đioxit (TiO2) có nhiều ứng dụng trong thực tế. Một trong những ứng dụng đầu tiên của TiO2 phải kể đến đó là xử lý ô nhiễm môi trường.

Dưới tác dụng của ánh sáng (nhất là tia UV), trong vật liệu TiO2 các electron di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành các cặp electron – lỗ trống, các cặp electron – lỗ trống này tương tác các chất hữu cơ, chất màu[2], các ion kim loại độc hại trong nước, các chất khí độc trong không khí, các vi khuẩn trên bề mặt của vật liệu từ đó chuyển hóa chúng thành các chất ít hoặc không độc hại. Cũng nhờ khả năng xử lý các hợp chất vô cơ, hữu cơ và cả vi khuẩn, TiO2 cũng được sử dụng để làm lớp phủ bề mặt cho một số loại vật liệu có đặc tính tự làm sạch, ngăn chặn sự bám dính của bụi, bẩn khiến chúng trở nên rất hữu ích trong ứng dụng chế tạo kính tự làm sạch, các lớp phủ trên các công trình kiến trúc, ôtô,. Đồng thời nó cũng được ứng dụng trong lớp phủ cho các thiết bị y tế, dệt may, bao bì thực phẩm,. Các hạt nano TiO2 còn được sử dụng trong kem chống nắng và một số loại mỹ phẩm do khả năng hấp thụ và phân tán bức xạ UV, từ đó bảo vệ da khỏi tia UV có hại.

6 Titan đioxit cũng được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, sản xuất H2 từ nước, đây là một quá trình quan trọng do khả năng tái sinh năng lượng và giảm thiểu việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm phát thải khí CO2 ra ngoài môi trường. Cơ chế khi dùng vật liệu TiO2 để sản xuất H2 từ nước được minh họa trong hình 1.5 dưới đây: Hình 1. Cơ chế quang xúc tác TiO2 phân hủy nước sản xuất hiđro Tuy nhiên như đã trình bày ở trên, nhược điểm của TiO2 là chỉ có khả năng quang xúc tác tốt khi chiếu sáng bằng tia UV còn với ánh sáng khả kiến thì hiệu suất rất thấp. Để nâng cao hiệu suất phân hủy nước sản xuất hiđro của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các oxit kim loại, các phi kim,.

vào TiO2 nhằm mở rộng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và đã thu được kết quả tích cực trong việc dùng vật liệu TiO2 để phân hủy nước sản xuất hiđro[7]. Một số phương pháp biến tính nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim khác Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim có khả năng làm thay đổi đáng kể tính chất và nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong cả vùng ánh sáng khả kiến chứ không hạn hẹp như vật liệu TiO2 chỉ có hiệu suất cao trong vùng tử ngoại. 7 Các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Cu,.

[5][13] hoặc một số ion đất hiếm [1]có thể được pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp sol-gel, việc pha tạp này có thể được mô tả như sau[5]: Sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái tổ hợp electron – lỗ trống[5]: Trong đó điều kiện là mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải nằm dưới cạnh vùng dẫn cua TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ lại phải nằm phía trên cạnh vùng hóa trị của TiO2. Việc pha tạp các ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 gây ra sự dịch chuyển đỏ trong quá trình chuyển tiếp vùng cấm và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến thông qua sự truyền điện tích giữa chất pha tạp và vùng hóa trị (hoặc vùng dẫn) hoặc chuyển tiếp d-d trong trường tinh thể. Một trong những điều kiện để việc pha tạp có hiệu quả đó là ion kim loại phải được pha tạp ở gần bề mặt của các hạt nano TiO2 để quá trình dịch chuyển điện tích xảy ra thuận lợi hơn. Nếu pha tạp sâu trong các hạt nano TiO2 sẽ làm cho sự dịch chuyển điện tử và lỗ trống đến bề mặt của vật liệu trở nên khó khăn hơn từ đó làm giảm hiệu quả của việc pha tạp này[5].

Bên cạnh việc pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, cũng có nhiều công trình nghiên cứu về việc pha tạp TiO2 với một số nguyên tố phi kim như nitơ (N), cacbon (C), silic (Si), lưu huỳnh (S) và flo (F), có thể là pha tạp một nguyên tố phi kim hoặc đồng pha tạp nhiều nguyên tố phi kim với TiO2 [8],[22]. Việc pha tạp này cũng có thể mở rộng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 sang cả vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là việc pha tạp nguyên tố nitơ (N) với TiO2 có khả năng làm cho vật liệu có hiện tượng dịch chuyển đỏ lớn khi hấp thụ ánh sáng khả kiến[22]. Pha tạp TiO2 với một số chất bán dẫn khác Một biện pháp khác để khắc phục nhược điểm của vật liệu TiO 2 chỉ có hiệu suất quang xúc tác cao trong vùng tử ngoại là kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ yếu là các chất bán dẫ vô cơ) có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn, để hạn chế việc tái tổ hợp cặp electron – lỗ trống và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Trên thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu việc biến tính TiO2 bằng các oxit bán dẫn loại n như ZnO[6], Fe2O3[12],.

hoặc là các oxit bán dẫn loại p như NiO[7][15][17][19], Ag2O[20][21],.