Chương 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHÂN TÍCH XRF 1. Lý thuyết huỳnh quang tia X Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X là một kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong khoa học. Đây là phương pháp phân tích vi lượng bằng bức xạ huỳnh quang tia X với mục đích chính là xác định sự có mặt và hàm lượng của nguyên tố dựa vào bức xạ tia X đặc trưng của nguyên tố đó được áp dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: xác định thành phần nguyên tố trong hợp kim trong ngành luyện kim, điều tra khoáng sản trong lĩnh vực quặng mỏ, nhận diện đá quý hay xác định các hàm lượng các nguyên tố trong phân bón,. Kể từ khi tia X được khám phá và ứng dụng trong phân tích XRF đến nay, phương pháp này ngày càng phát triển và hoàn thiện.
Để đạt được độ nhạy và độ phân giải cao nhất, người ta đã cải tiến kĩ thuật phân tích như tự động hóa quá trình thay mẫu trong buồng chiếu, gắn hệ phân tích với máy tính để xử lí kết quả, làm trơn phổ bằng tính toán. Trong phương pháp XRF, việc nhận diện đánh giá hàm lượng các nguyên tố trong mẫu phân tích dựa vào năng lượng và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố đó phát ra. Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng: - Tia huỳnh quang sơ cấp: sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm tia ban đầu vào nguyên tố quan tâm. Để phát ra huỳnh quang sơ cấp thì năng lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm.
- Tia huỳnh quang thứ cấp: sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát ra tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp. 5 - Tia huỳnh quang tam cấp: sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ nhỏ. Tuy nhiên, trong nghiên cứu phổ kế huỳnh quang tia X thì tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính vào cường độ bức xạ đặc trưng của yếu tố quan tâm. Hiệu ứng matrix Các mẫu như quặng, hợp kim, đất, phân bón… thường là mẫu đa thành phần, vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu, người ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố khác.
Các hiệu ứng đó dẫn đến sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng nguyên tố phân tích và ta gọi đó là hiệu ứng matrix. Vì vậy hiệu ứng matrix làm ảnh hưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Có hai loại hiệu ứng matrix chính [1]: - Sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm bởi các nguyên tố khác trong mẫu. - Sự gia tăng cường độ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác có trong mẫu.
Tương tác tia X với vật chất Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự hấp thụ tán xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc nhiều tương tác tổng quát hơn, các tương tác riêng có vai trò quan trọng trong quá trình kích thích mẫu. Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát. Sự hiểu biết tương tác tia X với lớp vỏ nguyên tử là cơ sở cho việc phân tích biên độ xung của phổ [1].
Hệ số suy giảm Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0 (E), khi đi qua một g lớp vật chất có bề dày T(cm), mật độ ρ ( ), một vài photon sẽ tương tác với hệ. cm3 Chùm tia X mà không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả trong công thức (1.1) Trong đó, μt (E) (cm−1 )được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính. Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μt (E)/ρ chỉ sự suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương trình (1.1) sẽ trở thành: I(E) = I0 (E)exp[−.2) Đối với các hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm khối của các thành phần μ = ∑i wi μi , trong đó wi (%) là hàm lượng của nguyên tố i.
Do tương tác với lớp vỏ electron nguyên tử, nên hệ số suy giảm tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố vật liệu bia. Chùm tia X khi đi qua vật chất nói trên, sẽ hấp thụ hoặc tán xạ nên hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ khi tia X đi qua mẫu thể hiện ở phương trình (1.3) với τ(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện, σ(E) là hệ số khối tán xạ. Quá trình tán xạ Khi tia X đập vào electron của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong mẫu nó sẽ tương tác với electron và bị tán xạ. Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở e- của lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử.
Có hai loại tán xạ có thể xảy ra là tán xạ dàn hồi và không đàn hồi. - Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh, quá trình này chỉ làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy giảm khối. - Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất một phần năng lượng để một electron thoát ra, còn được gọi là tán xạ Compton. 7 Đối với các mẫu có bậc số nguyên tử Z càng cao thì phần lớn các bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên sẽ ít quan sát thấy tán xạ.
Ngược lại, các mẫu có Z thấp thì tán xạ quan sát được nhiều do sự hấp thụ kém đi. Còn đối với các nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton sẽ chiếm ưu thế hơn, do đó tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử giảm [6]. Quá trình hấp thụ Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ, do đó trong quá trình chọn điều kiện hoạt động của phổ kế tia X thì sự liên hệ giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố rất quan trọng. Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng của Cu a.
Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ Trong Hình 1.1, những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ, là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên tử bứt một điện tử ra ngoài. Việc 8 lựa chọn năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó. Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát tia X đặc trưng thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử. Không có vạch nào trong một dãy có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của nguyên tố kích thích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ.
Tức là nếu có vạch K của nguyên tố đó xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch K của nguyên tố đó. Hiệu ứng quang điện Là một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng đi qua vật chất. Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng [1] Hình 1. Hiệu ứng quang điện 9 c.
Hiệu ứng Auger Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger, trong trường hợp này tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi electron ở lớp phía ngoài hơn trong cùng một nguyên tử. Khi đó không có tia X đặc trưng phóng thích mà là một electron Auger, hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra với nguyên tố nhẹ. Hiệu ứng Auger 1. Cường độ huỳnh quang thứ cấp Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ Hình 1.
Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X [1] Ta xét một chùm tia X có năng lượng trong khoảng từ E0 đến E0 + dE0 phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn đồng vị dưới góc khối dΩ1 , chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có bề dày T dưới một góc Ψ1 , số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là I0 (E0 ). Cường độ I phát ra từ vạch K do nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị kích thích bởi một đơn vị diện tích dS của nguồn kích thích được xác định bởi công thức (1. I τ ω 𝑓w ρ × 4πsinΨ1 0 ki ki i (1. dΩ2 sinΨ1 sinΨ2 Trong đó: (Ei ) là hiệu suất ghi của detector đối với năng lượng Ei.
τki là hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố i ứng với tầng K. ωki là hiệu suất phát huỳnh quang từ tầng K của nguyên tố i. f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích. 11 wi là hàm lượng nguyên tố i trong mẫu.
μ(E0 ) và μ(Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E0 và Ei.5) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử thể tích vi phân dx (từ x đến x+dx) và năng lượng kích thích trong khoảng từ E đến dE, do đó, muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì ta phải tính tích phân của phương trình (1.5), ta thu được phương trình (1. Emax T Ii (Ei ) = ∭ ds.6) E0 =k x=0 Tích phân trên được lấy trên toàn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên các góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ k đến năng lượng cực đại Emax trong phổ kích thích. Xem Ψ1 , Ψ2 không đổi trong khi lấy tích phân, điều này có thể đạt được khi khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector rất lớn so với bề dày của mẫu, khi đó ta tính được Ii (Ei ) theo công thức (1.