Luận văn thạc sĩ phức chất hỗn hợp kim loại ln co với phối tử n n pyriđin 2 6 đicacbonyl bis thioure

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl bis thioure, khám phá ứng dụng và tính chất.

• Tác giả: Nguyễn Kim Hiệp
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Ln – Co Với Phối Tử N,N – Pyriđin – 2,6 – Đicacbonyl – Bis(Thioure)
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
• 1.2. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2
• 1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L
• 1.4. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III)
• 1.4.1. Khả năng tạo phức của Co(II)
• 1.4.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III)
• 1.4.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoIILnIIICoII]
• 1.5. Các phương pháp nghiên cứu
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
• 1.5.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI
• 1.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua
• 2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure
• 2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)(H2L)
• 2.4. Tổng hợp phức chất
• 2.4.1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122
• 2.4.2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123
• 2.5. Các điều kiện thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L)
• 3.2. Nghiên cứu phức chất
• 3.2.1. Phức chất LnCoL-122
• 3.2.2. Phổ IR của LnCoL-122
• 3.2.3. Phổ + ESI của LnCoL-122
• 3.2.4. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố
• 3.2.5. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122
• 3.2.6. Phức chất LnCoL – 123
• 3.2.7. Phổ IR của LnCoL – 123
• 3.2.8. Phổ + ESI của LnCoL – 123
• 3.2.9. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố
• 3.2.10. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123
• 3.3. NHẬN XÉT CHUNG
• 3.4. Cấu tạo phối tử
• 3.5. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất hỗn hợp Ln Co với phối tử pyriđin

Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử pyriđin là một lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn trong hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc phức tạp mà còn thể hiện nhiều tính chất hóa học độc đáo. Việc nghiên cứu các phức chất này giúp hiểu rõ hơn về khả năng tạo phức của các ion kim loại và vai trò của phối tử trong việc hình thành cấu trúc phức chất. Đặc biệt, phối tử pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) đã được chứng minh là có khả năng tạo phức chất đa dạng với các ion kim loại như Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III).

1.1. Đặc điểm của phức chất hỗn hợp Ln Co

Phức chất hỗn hợp Ln-Co có cấu trúc đa dạng và tính chất hóa học phong phú. Các ion kim loại Ln(III) và Co(II) có khả năng tạo thành các phức chất với nhiều hình dạng khác nhau, từ phức chất tứ diện đến bát diện. Sự tương tác giữa các ion kim loại và phối tử pyriđin tạo ra các phức chất có tính chất quang học và điện từ đặc biệt.

1.2. Vai trò của phối tử pyriđin trong phức chất

Phối tử pyriđin đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành phức chất hỗn hợp Ln-Co. Với cấu trúc đa càng, phối tử này có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại, từ đó hình thành các phức chất ổn định. Sự tương tác giữa phối tử và ion kim loại không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc mà còn quyết định tính chất hóa học của phức chất.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln Co

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln-Co với phối tử pyriđin gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau. Sự khác biệt trong cấu trúc và tính chất của các ion kim loại có thể dẫn đến sự hình thành các phức chất khác nhau, gây khó khăn trong việc dự đoán và kiểm soát quá trình tổng hợp.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất hỗn hợp Ln-Co thường gặp khó khăn do sự cạnh tranh giữa các ion kim loại trong việc tạo phức với phối tử. Điều này có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm không mong muốn hoặc phức chất không ổn định. Việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp là cần thiết để đạt được các phức chất mong muốn.

2.2. Đánh giá tính chất của phức chất

Đánh giá tính chất của phức chất hỗn hợp Ln-Co là một thách thức lớn. Các phương pháp phân tích hiện đại như phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X cần được áp dụng để xác định cấu trúc và tính chất của phức chất. Tuy nhiên, sự phức tạp trong cấu trúc của các phức chất này có thể gây khó khăn trong việc phân tích và giải thích kết quả.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln Co

Để nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln-Co với phối tử pyriđin, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá tính chất hóa học của phức chất. Việc sử dụng các kỹ thuật phân tích tiên tiến là rất quan trọng trong việc hiểu rõ hơn về cơ chế hình thành và tính chất của các phức chất này.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để xác định các liên kết hóa học trong phức chất. Phổ IR cung cấp thông tin về các nhóm chức và cấu trúc của phối tử cũng như phức chất. Sự dịch chuyển tần số dao động trong phổ IR có thể chỉ ra sự tương tác giữa phối tử và ion kim loại.

3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc của phức chất. Phổ NMR cho phép xác định môi trường hóa học của các nguyên tử trong phân tử, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của phức chất hỗn hợp Ln-Co.

3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của phức chất. Phương pháp này cho phép xác định vị trí của các nguyên tử trong không gian ba chiều, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc của phức chất hỗn hợp Ln-Co.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất hỗn hợp Ln Co

Phức chất hỗn hợp Ln-Co với phối tử pyriđin có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Từ hóa học đến vật liệu, các phức chất này thể hiện tiềm năng lớn trong việc phát triển các sản phẩm mới và cải thiện hiệu suất của các quá trình hóa học.

4.1. Ứng dụng trong hóa học vô cơ

Phức chất hỗn hợp Ln-Co có thể được sử dụng trong các phản ứng hóa học vô cơ, đặc biệt là trong việc tổng hợp các hợp chất mới. Sự tương tác giữa các ion kim loại và phối tử có thể tạo ra các sản phẩm có tính chất hóa học độc đáo, mở ra hướng nghiên cứu mới trong hóa học vô cơ.

4.2. Ứng dụng trong vật liệu

Các phức chất này cũng có thể được ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu, đặc biệt là trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất quang học và điện từ đặc biệt. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất hỗn hợp Ln-Co có thể dẫn đến sự ra đời của các vật liệu tiên tiến phục vụ cho công nghệ hiện đại.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln Co

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln-Co với phối tử pyriđin đang mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc phức tạp mà còn thể hiện nhiều tính chất hóa học độc đáo. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn và đóng góp vào sự phát triển của khoa học và công nghệ.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ln-Co sẽ tiếp tục được mở rộng với việc áp dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại. Sự phát triển của công nghệ phân tích sẽ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hình thành và tính chất của các phức chất này.

5.2. Ứng dụng trong công nghiệp

Các phức chất hỗn hợp Ln-Co có tiềm năng lớn trong công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất vật liệu mới và hóa chất. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này sẽ góp phần nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm trong ngành công nghiệp hóa chất.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) đã thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng hóa học. Các phức chất này có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại, tạo thành hệ phân tử thống nhất, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hóa sinh vô cơ như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học và hóa học siêu phân tử. Luận văn tập trung nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L), nhằm làm rõ cấu trúc, tính chất và khả năng tạo phức của hệ này.

Mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm tổng hợp phối tử H2L và các phức chất đa kim loại LnCoL-122, LnCoL-123, xác định cấu trúc phân tử bằng các phương pháp phổ hiện đại và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đồng thời phân tích đặc điểm hóa học phối trí của các ion Co(II) và lantanit Ln(III). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các phức chất chứa ion Co(II) và các nguyên tố lantanit như Ce, Pr, Ba, được tổng hợp và khảo sát tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn 2013-2014.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất đa nhân, đặc biệt là các phức hỗn hợp kim loại d-f, góp phần phát triển các mô hình hóa học hữu ích cho ứng dụng trong vật liệu từ tính, xúc tác và hóa học siêu phân tử. Các chỉ số hiệu suất tổng hợp phức chất đạt hiệu suất cao, khoảng 82%-96%, cho thấy tính khả thi và ổn định của hệ phức chất nghiên cứu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết hóa học phối trí: Tập trung vào khả năng tạo phức của ion Co(II) và các ion lantanit Ln(III), đặc biệt là các trạng thái oxi hóa phổ biến, số phối trí và hình dạng phối trí đa dạng như tứ diện, bát diện, lưỡng chóp tam giác. Ion Co(II) có cấu hình d7, tạo phức tứ diện và bát diện với các phối tử khác nhau, trong khi các ion Ln(III) có bán kính ion lớn, tạo phức với số phối trí từ 7 đến 12, chủ yếu với các phối tử chứa nguyên tử O.

• Mô hình cấu trúc phức chất đa nhân: Phức chất ba nhân [CoIILnIIICoII] với phối tử đa càng H2L được nghiên cứu dựa trên cấu trúc phức chất vòng lớn, trong đó ion Ln3+ nằm giữa hai ion Co2+, phối trí với các nguyên tử nitơ và oxi của phối tử và anion axetat cầu nối.

• Khái niệm về phối tử aroylthioure: Phối tử H2L thuộc nhóm aroylthioure đa càng, có cấu trúc chứa vòng pyriđin-2,6-đicacbonyl và nhóm bis(thioure), với các liên kết C–N có bản chất liên kết đôi, hạn chế quay quanh liên kết C(S)–NR2, ảnh hưởng đến phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

• Phương pháp phân tích phổ và nhiễu xạ tia X: Sử dụng phổ hồng ngoại (IR) để xác định sự tạo phức và thay đổi tần số dao động nhóm chức, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1HNMR) để xác định cấu trúc phối tử, phổ khối lượng +ESI để phân tích thành phần phân tử và mảnh ion, và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể để xác định cấu trúc phân tử chính xác.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp phối tử H2L và phức chất LnCoL-122, LnCoL-123; các phép đo phổ IR, 1HNMR, phổ khối lượng +ESI-MS; phân tích ICP-MS và phân tích nguyên tố C, H, N, S; và dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

• Phương pháp tổng hợp: Phối tử H2L được tổng hợp từ N,N-đietylthioure và pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua trong dung môi THF khan, với hiệu suất cao nhờ kiểm soát phản ứng và sử dụng bazơ triethylamin. Phức chất đa kim loại được tổng hợp bằng phản ứng phối hợp phối tử với hỗn hợp muối Co(II) và các ion Ln(III) hoặc Ba(II) trong metanol, với hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 82%-96%.

• Phương pháp phân tích:

  • Phổ IR được đo trên máy GX-Perkin Elmer FTIR dưới dạng viên ép KBr.
  • Phổ 1HNMR ghi trên máy AVANCE 500 MHz và JEOL 400 MHz với dung môi CDCl3.
  • Phổ khối lượng +ESI-MS đo trên máy Agilent 6210 ESI-TOF và MS 5989B.
  • Phân tích ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại.
  • Phân tích nguyên tố C, H, N, S tại phòng thí nghiệm chuyên sâu.
  • Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đo trên máy STOE IPDS 2T ở nhiệt độ 200 K, sử dụng phần mềm SHELXS97 và SHELXL97 để xác định và tối ưu cấu trúc.

• Cỡ mẫu và timeline: Các mẫu phối tử và phức chất được tổng hợp và phân tích trong khoảng thời gian 2013-2014, với số lượng mẫu đủ để đảm bảo tính đại diện và độ tin cậy của kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc điểm phối tử H2L: Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) được tổng hợp thành công với hiệu suất cao nhờ sử dụng dung môi THF khan và bazơ triethylamin. Phổ IR cho thấy dải hấp thụ nhóm NH ở 3272 cm⁻¹ và nhóm C=O liên hợp ở 1674-1686 cm⁻¹. Phổ 1HNMR xác định các tín hiệu proton đặc trưng của vòng pyriđin và nhóm CH2, CH3 của phối tử. Phổ khối lượng +ESI xác nhận cấu trúc phân tử với các mảnh ion đặc trưng.

2. Tổng hợp và đặc điểm phức chất LnCoL-122: Phức chất ba nhân chứa một ion Ln3+, hai ion Co2+ và hai phối tử L2- được tổng hợp với hiệu suất 82%-96%. Phổ IR cho thấy sự mất dải hấp thụ NH, dịch chuyển mạnh dải C=O xuống vùng 1500-1570 cm⁻¹, chứng tỏ sự tạo phức và phối trí của anion axetat. Phổ +ESI xác nhận thành phần phức chất với m/z ~1162-1163 ứng với [LnCo2L2(Ac)2]+. Phân tích ICP-MS và nguyên tố cho thấy hàm lượng kim loại và nguyên tố phù hợp với công thức dự kiến.

3. Phức chất BaCoL-123 khác biệt về thành phần: Phức chất BaCoL-123 có thành phần [BaCo2L3], không chứa anion axetat trong cầu nối, phù hợp với phổ IR và phổ khối lượng +ESI. Sự khác biệt này được giải thích do bán kính ion Ba2+ lớn hơn ion Ln3+, ảnh hưởng đến cấu trúc phối trí.

4. Cấu trúc phân tử xác định bằng nhiễu xạ tia X: Phức chất PrCoL-122 có cấu trúc ba nhân trung hòa, ion Pr3+ phối trí 10 với hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin và tám nguyên tử oxi (các nhóm cacbonyl và anion axetat). Hai ion Co2+ phối trí 5 nguyên tử, gồm 2 lưu huỳnh và 3 oxi. Liên kết Co-O của anion axetat yếu hơn các liên kết khác. Phức chất BaCoL-123 có cấu trúc với ba phối tử L2- phối trí với ion Ba2+ và hai ion Co2+, phù hợp với dữ liệu phổ.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy phối tử H2L có cấu trúc ổn định, với các liên kết C–N có bản chất liên kết đôi, hạn chế quay quanh liên kết C(S)–NR2, ảnh hưởng đến phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Việc sử dụng THF khan làm dung môi giúp tăng hiệu suất tổng hợp phối tử nhờ giảm thiểu phản ứng thủy phân.

Phức chất ba nhân LnCoL-122 và BaCoL-123 thể hiện sự đa dạng trong cấu trúc phối trí do ảnh hưởng của kích thước ion kim loại trung tâm. Ion Ln3+ nhỏ hơn ion Ba2+ nên có khả năng phối trí với anion axetat cầu nối, trong khi Ba2+ chỉ phối trí với phối tử L2-. Sự dịch chuyển dải hấp thụ C=O trong phổ IR và các mảnh ion trong phổ +ESI hỗ trợ cho cấu trúc phức chất được xác định.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về phức chất aroylthioure và phức chất ba nhân Co-Ln, kết quả phù hợp với mô hình phối trí đa nhân, đồng thời mở rộng hiểu biết về ảnh hưởng của ion kim loại trung tâm đến cấu trúc và tính chất phức chất. Các dữ liệu nhiễu xạ tia X cung cấp bằng chứng trực tiếp về cấu trúc phân tử, giúp khẳng định các giả thuyết dựa trên phổ phân tích.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ phổ IR, phổ 1HNMR, phổ khối lượng +ESI và bảng so sánh độ dài liên kết, góc liên kết trong cấu trúc phức chất, giúp minh họa rõ ràng sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa học của phối tử và phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phối tử đa dạng: Tiến hành tổng hợp và khảo sát các phối tử aroylthioure với các nhóm ankyl khác nhau để đánh giá ảnh hưởng cấu trúc phối tử đến khả năng tạo phức và tính chất phức chất, nhằm nâng cao hiệu suất và đa dạng hóa hệ phức chất. Thời gian thực hiện dự kiến 1-2 năm, do các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ thực hiện.

2. Phát triển phức chất đa kim loại ứng dụng vật liệu từ tính: Khai thác đặc tính từ tính của phức chất ba nhân Co-Ln để thiết kế các vật liệu từ tính mới, phục vụ cho công nghệ lưu trữ dữ liệu và cảm biến. Cần phối hợp với các phòng thí nghiệm vật lý vật liệu, thời gian nghiên cứu 2-3 năm.

3. Nghiên cứu cơ chế xúc tác sinh học và hóa học siêu phân tử: Sử dụng phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co làm mô hình nghiên cứu các quá trình xúc tác sinh học như quang hợp, cố định nitơ, đồng thời khảo sát khả năng tự tổ chức và nhận biết phân tử trong hóa học siêu phân tử. Thời gian thực hiện 2 năm, do các nhóm nghiên cứu hóa học hữu cơ và sinh học phối hợp thực hiện.

4. Ứng dụng phương pháp phân tích hiện đại: Khuyến khích sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều, phổ khối lượng phân giải cao và nhiễu xạ tia X đa tinh thể để nâng cao độ chính xác trong xác định cấu trúc phức chất, đồng thời phát triển các phần mềm mô phỏng cấu trúc phân tử phức tạp. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm nghiên cứu hóa học và công nghệ phân tích, thời gian 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa Vô Cơ: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp, phân tích và cấu trúc phức chất aroylthioure, giúp nâng cao kỹ năng nghiên cứu và áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại.

2. Giảng viên và nhà nghiên cứu hóa học phức chất: Tài liệu tham khảo hữu ích cho việc phát triển đề tài nghiên cứu mới về phức chất đa kim loại, đặc biệt là hệ d-f, cũng như ứng dụng trong vật liệu và xúc tác.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu từ tính và xúc tác: Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co có thể ứng dụng trong thiết kế vật liệu từ tính và xúc tác sinh học, hỗ trợ phát triển công nghệ mới.

4. Phòng thí nghiệm phân tích hóa học và công nghệ vật liệu: Luận văn trình bày chi tiết các phương pháp phân tích phổ và nhiễu xạ tia X, giúp nâng cao năng lực phân tích và xác định cấu trúc phức chất phức tạp.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử H2L có đặc điểm cấu trúc gì nổi bật?
   Phối tử H2L là aroylthioure đa càng với vòng pyriđin-2,6-đicacbonyl và nhóm bis(thioure). Các liên kết C–N trong phối tử có bản chất liên kết đôi, hạn chế quay quanh liên kết C(S)–NR2, ảnh hưởng đến phổ 1HNMR và tính chất hóa học.

2. Phức chất LnCoL-122 có thành phần và cấu trúc như thế nào?
   Phức chất ba nhân LnCoL-122 gồm một ion Ln3+, hai ion Co2+, hai phối tử L2- và anion axetat cầu nối. Ion Ln3+ phối trí 10 nguyên tử, ion Co2+ phối trí 5 nguyên tử, tạo thành cấu trúc vòng lớn với liên kết phối trí đa dạng.

3. Tại sao phức chất BaCoL-123 khác với LnCoL-122?
   Do ion Ba2+ có bán kính lớn hơn ion Ln3+, phức chất BaCoL-123 không chứa anion axetat cầu nối mà phối trí với ba phối tử L2-, tạo thành phức chất trung hòa điện khác biệt về cấu trúc và phổ phân tích.

4. Phương pháp phổ nào được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất?
   Phổ hồng ngoại (IR) xác định nhóm chức và sự tạo phức, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1HNMR) xác định cấu trúc phối tử, phổ khối lượng +ESI phân tích thành phần phân tử và mảnh ion, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác định cấu trúc phân tử chính xác.

5. Ứng dụng tiềm năng của các phức chất nghiên cứu là gì?
   Các phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co có thể ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu từ tính, xúc tác sinh học, hóa học siêu phân tử và mô hình hóa các quá trình hóa sinh vô cơ quan trọng như quang hợp và cố định nitơ.

Kết luận

• Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) được tổng hợp thành công với cấu trúc ổn định, đặc trưng bởi liên kết đôi C–N và hạn chế quay quanh liên kết C(S)–NR2.
• Phức chất ba nhân LnCoL-122 và BaCoL-123 được tổng hợp với hiệu suất cao, có cấu trúc phối trí đa dạng phụ thuộc vào kích thước ion kim loại trung tâm.
• Phân tích phổ IR, 1HNMR, phổ khối lượng +ESI và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cung cấp bằng chứng xác thực về cấu trúc và thành phần phức chất.
• Kết quả nghiên cứu mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất đa nhân, đặc biệt là hệ hỗn hợp kim loại d-f, có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu từ tính và xúc tác sinh học.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm phát triển phối tử đa dạng, ứng dụng vật liệu từ tính và xúc tác, đồng thời nâng cao phương pháp phân tích cấu trúc phức chất.

Quý độc giả và nhà nghiên cứu quan tâm có thể tiếp cận luận văn để khai thác sâu hơn các kết quả và phương pháp nghiên cứu, góp phần thúc đẩy phát triển khoa học hóa học phức chất tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’- tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H2L2. Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H2L2).

Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp HL1. Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62].1 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. 11 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)- isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29] đithiocacbamat [21] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2b) [37] Hình 1. Cấu trúc một số phối tử H2L2.

Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31]. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, H2L2 và phức chất của chúng.2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) 2d ** [Hg2(L -S)2] [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * 2c H2L : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) 12 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ** H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure) Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 trong H2L2 lần lượt là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [20].

Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL1. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR2 trên phổ 1HNMR và13CNMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31].

Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40]. Tương tự như trường hợp của HL1, khi H2L2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL1. Ở phức chất của H2L2cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [41].

Tuy nhiên trong phức chất mà H2L2 chỉ phối trí thông qua càng S như [Hg2(L2d-S)2] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do [38]. Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc. Dẫn xuất meta của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1. Các phức chất cis-[M2(m-L2- S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44].

Riêng phức chất của H2L2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43]. 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc phức chất của In(III)với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], đây là phức chất hai nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [41] (hình 1.

Các tác giả này cũng công bố phức chất của H2L2a với Au(I) và Pb(II) [41]. Phức chất của Au(I) có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+ nối với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L2a]2- (hình 1. Phức chất của Pb(II) với H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, trong đó các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans (hình 1. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a [41].

Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2. 14 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu S,O (hình 1. Trường hợp của Hg(II), nó tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S[41] (hình 1. Cấu trúc phức chất của p-H2L2 1.

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng phenylen trong m-H2L2a bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được phối tử mới H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure). H2L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự [38]. 15 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Phổ IR của H2L về cơ bản không khác phổ của H2L2 [44].

Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR2 trên phổ 1HNMR và 13CNMR của phối tử H2L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay. Điều này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL1 và H2L2. Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H2L cũng đã được công bố vào năm 2007. Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) của H2L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1 và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[15].

H2L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL1: Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn. Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure [40]. Hóa học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure) được nghiên cứu rất ít. Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin- 2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2Lisobutyl) [36].

Số lượng phức chất của N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33]. Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36]. Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X. Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với H2L được công bố (hình 1.

16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n [40]. Phức chất polime của Ag+ với H2L có công thức {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n, trong một đơn vị mắt xích có phối tử H2L trung hòa điện phối trí với hai Ag+ nằm ở trung tâm thông qua bốn nguyên tử S. Hai đơn vị [Ag2(H2L)2]2+ được kết nối với nhau bởi một phối tử trung hòa H2L khác thông qua sự phối trí của hai nguyên tử µ- S cầu nối.

Kiểu phối trí này dẫn đến sự tạo thành chuỗi polime một chiều, trong đó nguyên tử AgI phối trí tứ diện với độ biến dạng cao. Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21 và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H2L với ion M2+. Một số cấu dạng của H2L. 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). Phức chất đơn nhân của H2L với một ion M2+ có thể tạo thành ở cấu dạng (c1). Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [36]. Trong trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cabonyl không tham gia tạo liên kết phối trí và phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S.

Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai nhân (hình 1. Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion M2+ dạng (a1) [29], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O. Đây là kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure). Phức chất cis- [Ni2(L-S,O)2(H2O)4][40] cũng có cấu trúc dạng (a1).

Trong trường hợp này, khả năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt của bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin. Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận văn này và sẽ được thảo luận chi tiết ở các chương tiếp sau. Cấu dạng tương tự nhưng phối trí dạng trans của phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2). Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt2 sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này.

18 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức polime (a2). Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M2+ của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ 1. Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [29] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2).

Sự bố trí các nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2). Nguyên nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2). Dự đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [34] đã đề cập ở mục 1. Cấu trúc của phức chất [{Pb(L2a- O,S)}2.3py]∞ có sự kết hợp của cả hai dạng (a2) và (b2).

19 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2). Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 1. Khả năng tạo phức của Co(II) Coban là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d74s2.