Luận án: Xác định lượng nhỏ nguyên tố đất hiếm bằng điện di mao quản

Luận án tiến sĩ nghiên cứu phương pháp điện di mao quản để tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng và lớp phủ photphat.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thanh Bình
• Người hướng dẫn: Nguyễn Văn Ri
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu, Tách Và Xác Định Lượng Nhỏ Các Nguyên Tố Đất Hiếm Bằng Phương Pháp Điện Di Mao Quản
• Loại tài liệu: Luận án Tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Phân tích Nguyên tố Đất Hiếm bằng Điện di Mao Quản

Điện di mao quản (HPCE - High Performance Capillary Electrophoresis) là một phương pháp phân tích hiện đại được ứng dụng rộng rãi trong xác định lượng các nguyên tố đất hiếm. Phương pháp này kết hợp tính hiệu quả cao của điện di với khả năng tách biệt tuyệt vời, cho phép phân tích nhanh chóng và chính xác các ion nguyên tố đất hiếm (NTĐH) trong các mẫu phức tạp. HPCE sử dụng các mao quản có đường kính nhỏ (thường 25-100 μm), cho phép đạt được độ phân giải cao và giảm tiêu thụ mẫu. Phương pháp này đã được chứng minh là hiệu quả trong nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm từ các mẫu quặng, lớp phủ bảo vệ và nhiều ứng dụng công nghiệp khác.

1.1. Đặc điểm của Phương pháp Điện di Mao Quản

HPCE có những đặc điểm nổi bật như độ phân giải cao, thời gian phân tích ngắn và khả năng xử lý các ion đất hiếm hiệu quả. Phương pháp này hoạt động dựa trên sự khác biệt về tính chất điện tích và kích thước của các ion, cho phép tách biệt các nguyên tố đất hiếm thành từng đỉnh riêng biệt. Điều này giúp nhận dạng và định lượng chính xác từng NTĐH trong mẫu phân tích.

1.2. Ứng dụng trong Phân tích Công nghiệp

Phân tích nguyên tố đất hiếm bằng HPCE được áp dụng trong nhiều lĩnh vực như phân tích quặng, kiểm tra lớp mạ chứa NTĐH bảo vệ kim loại, và phát triển vật liệu mới. Phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về thành phần nguyên tố đất hiếm, hỗ trợ kiểm soát chất lượng và nghiên cứu khoa học.

II. Nguyên Lý và Cấu Tạo Hệ Thống Điện di Mao Quản

Điện di mao quản hoạt động dựa trên nguyên lý tác động của điện trường lên các ion nguyên tố đất hiếm trong dung dịch điện phân nền. Khi áp dụng điện thế cao (thường 10-30 kV), các ion sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau tùy thuộc vào tỷ lệ điện tích trên khối lượng (q/m). Các NTĐH như La, Ce, Nd, Sm được tách biệt thành từng vùng riêng biệt khi di chuyển qua mao quản. Một hệ CE cơ bản bao gồm nguồn điện thế cao, mao quản điện phân, hệ thống bơm mẫu và bộ dò tín hiệu (detector). Chất điện phân nền (BGE) là thành phần quan trọng, thường sử dụng các axit yếu hoặc muối để duy trì pH và độ dẫn phù hợp.

2.1. Cấu Tạo Hệ Thống CE Tiêu Chuẩn

Hệ CE cơ bản gồm: (1) Nguồn điện thế cao 0-30 kV, (2) Mao quản quartz được lót bên trong có độ dẫn điện cao, (3) Các kho chứa điện phân nền (BGE), (4) Hệ thống bơm mẫu hidrodynamic hoặc điện động, (5) Bộ dò UV-VIS hoặc độ dẫn không tiếp xúc (C4D). Các bộ dò này giúp phát hiện và định lượng nguyên tố đất hiếm khi chúng di chuyển qua mao quản.

2.2. Điều Kiện Tách Biệt Tối Ưu

Để phân tích nguyên tố đất hiếm hiệu quả, cần khảo sát các yếu tố như pH, nồng độ BGE, điện thế áp dụng và thành phần chất phức. Các NTĐH thường hình thành phức chất với các axit yếu (như axit α-hydroxy isobutyric, axit ascorbic) để cải thiện độ phân giải và khả năng phát hiện.

III. Các Bộ Dò và Phương Pháp Phát Hiện

Phân tích nguyên tố đất hiếm bằng điện di mao quản sử dụng các bộ dò khác nhau để phát hiện và định lượng NTĐH. Phương pháp CE-UV/VIS là một trong những phương pháp phổ biến nhất, dựa trên tính chất hấp thụ ánh sáng của các phức chất nguyên tố đất hiếm. Bộ dò detectơ UV-VIS có độ nhạy cao và cho phép phát hiện các NTĐH ở nồng độ thấp. Ngoài ra, phương pháp CE-C4D (detectơ độ dẫn không tiếp xúc) cung cấp một lựa chọn khác, không yêu cầu các NTĐH có tính chất quang học đặc biệt. C4D đo độ dẫn điện của các ion, cho phép phát hiện tất cả các nguyên tố đất hiếm bất kể tính chất hóa học của chúng.

3.1. Bộ Dò UV VIS trong Phân tích NTĐH

Detectơ UV-VIS hoạt động bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng cụ thể. Khi các nguyên tố đất hiếm tạo phức chất với các ligand có tính chất quang học (như DBC-As), chúng sẽ hấp thụ ánh sáng UV-VIS. Phương pháp này cho phép xác định lượng các NTĐH với độ chính xác cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp.

3.2. Bộ Dò Độ Dẫn C4D

C4D (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detector) là một bộ dò hiện đại không tiếp xúc trực tiếp với mẫu. Nó đo độ dẫn điện của dung dịch khi các ion nguyên tố đất hiếm di chuyển qua mao quản. Phương pháp này có ưu điểm là không cần hóa chất thêm, giảm chi phí phân tích và thời gian chuẩn bị.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn và Đánh Giá Phương Pháp

Phân tích nguyên tố đất hiếm bằng điện di mao quản đã được ứng dụng thành công trong phân tích các mẫu thực tế như quặng đất hiếm, lớp phủ phosphat bảo vệ kim loại và lớp mạ chứa NTĐH. Phương pháp này cung cấp những lợi thế đáng kể so với các phương pháp truyền thống như ICP-OES và ICP-MS nhờ chi phí thấp hơn, tiêu thụ mẫu ít hơn và tốc độ phân tích nhanh hơn. Độ tin cậy của phương pháp được đánh giá thông qua các tham số như giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ đúng (độ thu hồi) và độ lặp lại. Các mẫu được phân tích bằng HPCE thường được đối chứng với ICP-OES hoặc ICP-MS để xác nhận kết quả.

4.1. Phân tích Các Mẫu Quặng Đất Hiếm

Phân tích nguyên tố đất hiếm từ mẫu quặng tự nhiên bằng CE cho phép định lượng các NTĐH như La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Phương pháp này chuẩn bị mẫu nhanh chóng, chi phí thấp và có độ chính xác cao. Kết quả được so sánh với ICP-OES để xác nhận độ tin cậy.

4.2. Kiểm Soát Chất Lượng Lớp Phủ Bảo Vệ

Điện di mao quản được ứng dụng để kiểm tra lớp phủ phosphat và lớp mạ chứa nguyên tố đất hiếm bảo vệ kim loại. Phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về nồng độ NTĐH trong lớp phủ, hỗ trợ kiểm soát chất lượng và tối ưu hóa quy trình sản xuất. Đối chứng với ICP-MS đảm bảo độ chính xác cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao. Có thể kể đến các lĩnh vực như: điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v. Trong chế tạo các máy điện thoại di động, ổ đĩa cứng máy tính. không thể không dùng đất hiếm.

Hiện nay con người đang sử dụng tính năng các nguyên tố theo nhóm, cụ thể như: nhóm các nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb được dùng cho kỹ thuật công nghệ huỳnh quang, đặc biệt màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte. Đồng thời nhờ vào nhóm các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm con người cũng đã phát triển một kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế cho các phương pháp truyền thống. Ngoài ra, với đặc tính không độc hại các NTĐH còn có thể được sử dụng như một chất ức chế ăn mòn hiệu quả. Trong điều kiện thích hợp, một lượng nhỏ các NTĐH có khả năng làm thay đổi hoàn toàn tính chất bề mặt của vật liệu.

Khi đó khả năng bảo vệ, chống lại những tác động bên ngoài của nó được cải thiện đáng kể. Các NTĐH có thể được phân tích bằng nhiều phương pháp khác nhau, đó là: phương pháp khối phổ plasma cảm ứng – ICP/MS; phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao – HPLC; phương pháp kích hoạt nowtron dụng cụ - INAA, phương pháp huỳnh quang tia X… Tuy nhiên các phương pháp trên đều đòi hỏi sự đầu tư kinh phí lớn và không phù hợp với phép phân tích hiện trường. Do đó mục tiêu của luận án nhằm tối ưu hóa các điều kiện định lượng các NTĐH trong các đối tượng khác nhau, đặc biệt là lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại. Chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp điện di mao quản vùng với hai kỹ thuật ghép nối detectơ hiện đại: detectơ UV - VIS và detectơ đo độ dẫn không tiếp xúc (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detectơ - viết tắt là C4D).

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu, tách và xác định lƣợng nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp điện di mao quản". Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 1. Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm mười lăm nguyên tố lantanoit (Ln) có số hiệu nguyên tử Z từ 57 đến 71. Ngoài ra vì tính chất hóa học giống nhau nên Scandi (Z = 21) và Yttri (Z = 39) cũng được xếp chung vào nhóm này.

Sở dĩ chúng có tên gọi như vậy vì ban đầu vào thế kỉ 19 người ta tìm thấy oxit của chúng trong các khoáng sản hiếm. Sau đó vào thế kỉ 20 tất cả các NTĐH đều được xác định. Pm (Prometi) là nguyên tố hiếm nhất được xác định vào năm 1945. Mãi đến năm 1953 người ta mới tách được kim loại Lu (Luteti) tinh khiết.

Thị trường thương mại đối với hầu hết các NTĐH chỉ thực sự sôi động trong vòng 50 năm qua. Trong vỏ Trái Đất, những Ln có số hiệu nguyên tử thấp phổ biến hơn những nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao. Những nguyên tố có số hiệu nguyên tử chẵn chiếm gấp hai đến bảy lần nguyên tố có số thứ tự lẻ liền kề. Theo cách phân loại truyền thống, các nguyên tố Ln được chia thành hai nhóm: nhóm các NTĐH nhẹ (từ La đến Eu với Z = 57÷63) và nhóm các NTĐH nặng (từ Gd đến Lu với Z = 64 ÷71).

Mặc dù Y là NTĐH nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nguyên tố nhóm nặng vì có tính chất vật lí và hóa học tương tự. Các NTĐH chiếm lượng lớn trong vỏ Trái đất thường đi cùng nhau trong tự nhiên vì chúng đều có hóa trị 3 (ngoại trừ Ce4+ và Eu2+ có mặt trong một số mẫu môi trường) và có bán kính ion giống nhau. Sự gia tăng số hiệu nguyên tử không kéo theo sự thay đổi hóa trị của chúng. Tất cả các NTĐH đều được xếp chung vào một ô trong hầu hết các phiên bản của bảng hệ thống tuần hoàn.

Sự giống nhau về trạng thái oxi hóa và bán kính ion cho phép thay thế tự do các NTĐH trong mạng lưới tinh thể của chúng. Điều này giải thích sự phân tán rộng các NTĐH trong vỏ Trái đất cũng như sự xuất hiện đặc biệt nhiều trong khoáng vật đơn. Sự khác nhau nhỏ về bán kính ion là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về lí tính và hóa tính trong nhóm các NTĐH. Từ đó dẫn đến sự phân tách chúng thành các phân nhóm giàu đất hiếm nhẹ cũng như giàu đất hiếm nặng kể cả Y.1 cho ta thông tin về hàm lượng các NTĐH trong vỏ Trái đất và trong đá thiên thạch.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất Hàm lượng trong Số hiệu Hàm lượng trong Nguyên tố Kí hiệu đá thiên thạch, nguyên tử vỏ Trái đất, ppm ppm Yttrium Y 39 22 - Lanthanium La 57 30 0,34 Cerium Ce 58 64 0,91 Praseodymium Pr 59 7,1 0,121 Neodymium Nd 60 26 0,64 Promethium Pm 61 - - Samarium Sm 62 4,5 0,195 Europium Eu 63 0,88 0,073 Gadolinium Gd 64 3,8 0,26 Terbium Tb 65 0,64 0,047 Dysprosium Dy 66 3,5 0,30 Holmium Ho 67 0,80 0,078 Erbium Er 68 2,3 0,20 Thulium Tm 69 0,33 0,032 Ytterbium Yb 70 2,2 0,22 Lutetium Lu 71 0,32 0,034 Trong suốt nửa sau thế kỉ 19 và nửa đầu thế kỉ 20, các NTĐH được khai thác chủ yếu ở vùng Đông Nam nước Mỹ.

Khoảng giữa các năm 1965 và 1985 hầu hết các NTĐH trên thế giới có nguồn gốc từ Mountain Pass của Califocnia. Suốt những thập niên 80 của thế kỉ trước, trong khi thị trường Úc và Mỹ sụt giảm nghiêm trọng thì Trung Quốc nổi lên như một quốc gia sản xuất vật liệu đất hiếm thô. Từ năm 1998, hơn 80% vật liệu này trên thế giới đến từ Trung Quốc. Hầu hết các sản phẩm thô này được khai thác từ quặng Bayan Obo nằm ở khu tự trị phía Bắc Trung Quốc (giáp với biên giới Mông Cổ, còn gọi là Nội Mông).

Hiện nay trên thế giới con 3 người khai thác các NTĐH chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước chính là Trung Quốc và Mỹ. Hoặc từ khoáng vật monazit ở các nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v. Các năm tiếp theo nhiều mỏ đất hiếm đã được phát hiện ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Phú Yên (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung. Thành phần các NTĐH tại mỏ đất hiếm ở Việt Nam rất đa dạng, được thể hiện trong bảng 1.2: Thành phần oxit đất hiếm của một số vùng quặng ở Việt Nam %R2O3 trong tổng oxit đất hiếm Thành phần mẫu oxit STT Nậm Xe, Monazit Yên Phú, đất hiếm Lai Châu Bình Định Yên Bái 1 Y2O3 0,12 2,42 36,47 2 La2O3 31,8 20,72 4,73 3 CeO2 46,17 46,31 21,80 4 Pr6O11 9,32 4,96 2,28 5 Nd2O3 14,11 19,10 13,14 6 Sm2O3 1,04 3,31 3,27 7 Eu2O3 0,16 0,07 0,29 8 Gd2O3 0,19 1,96 4,50 9 Tb2O3 0,01 0,18 3,60 10 Dy2O3 0,11 0,67 0,56 11 Ho2O3 0,003 0,09 0,72 12 Er2O3 0,005 0,14 1,88 13 Tm2O3 0,001 0,01 1,47 14 Yb2O3 0,023 0,05 1,00 15 Lu2O3 0,011 0,01 0,19 4 1.

Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất Cấu hình chung của các NTĐH (còn gọi là các Lantanoit - Ln) là 4f 1- 14 5s25p65d0-16s2. Trong các Ln, electron lần lượt điền vào obitan 4f, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Từ dữ kiện hóa học và quang phổ cho thấy, trong các Ln trạng thái 4f và 5d có năng lượng gần bằng nhau. Bởi vậy, đối với các nguyên tử Ln (trừ Gd), electron 5d sẽ chuyển sang 4f.

Các NTĐH được chia thành hai phân nhóm dựa vào cách thức điền electron vào obitan 4f. Phân nhóm Ceri gồm La và các nguyên tố từ Ce đến Gd (gọi là nhóm nhẹ), theo quy tắc Hund thì mỗi AO 4f có 1 electron. Phân nhóm Tecbi còn gọi là phân nhóm Y (hay nhóm nặng) gồm 7 nguyên tố còn lại và Y, ở đó mỗi AO 4f có 2 electron.3: Phân nhóm các NTĐH 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Các NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce) Các NTĐH nặng (phân nhóm Y) Cũng như ở La, ở Gd và Lu electron thêm (vượt quá cấu hình bền f 7 và f14) sẽ nằm ở trạng thái 5d. Khi bị kích thích nhẹ, 1 (đôi khi 2) electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác động bên ngoài.

Do đó không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các Ln. Bởi vậy các Ln rất giống các nguyên tố d (nhóm III) là Sc và các nguyên tố tương tự nó. Đặc biệt, mức oxi hóa bền của các Ln bằng III. Nguyên tố Y và La rất giống các Ln.

Bán kính nguyên tử và bán kính ion của hai nguyên tố này gần với các nguyên tố trong phân họ. 5 Tuy tính chất rất gần nhau nhưng ở mức độ nào đó các Ln cũng khác nhau. Trong dãy các Ln, khi đi từ nguyên tố Ce đến Lu, một số tính chất của chúng biến đổi đơn điệu còn một số khác biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đơn điệu được giải thích bởi sự co các Ln.

Đó là hiện tượng giảm bán kính ion (trong dãy Ce 3+ - Lu3+) theo sự tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử. Tất nhiên sự khác nhau về tính chất giữa các nguyên tố trong dãy là không nhiều nhưng lại có ý nghĩa quan trọng để tách các NTĐH ra khỏi nhau. Ở dạng đơn chất các NTĐH là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen.

Đa số các kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại đều khó nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Chúng tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hidro.