CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC HYDROCACBON THƠM ĐA VÒNG 1. Khái niệm, phân loại 1.
Khái niệm Hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs – Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) hay còn gọi là những hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ, là các hợp chất hóa học trong đó bao gồm các vòng thơm không chứa các dị tố hay mang theo nhóm thế, có hai hay nhiều vòng thơm gắn với nhau tạo thành các hợp chất hữu cơ bền.1 mô tả cấu trúc ba chiều và mạng tinh thể của một phân tử PAHs. Cấu trúc ba chiều (a) và cấu trúc mạng tinh thể (b) của một phân tử PAHs 1. Phân loại Theo cấu tạo PAHs thường được chia làm hai nhóm: nhóm có ít hơn hoặc bằng sáu vòng thơm gọi là các PAHs phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu vòng thơm gọi là các PAHs phân tử lớn. Theo cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), PAHs được phân loại thành 18 hợp chất có cấu trúc điển hình bao gồm: 2 vòng thơm (naphthalene, methylnaphthalene), 3 vòng thơm (acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, anthracene), 4 vòng luan an 4 thơm (fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene), 5- 6 vòng thơm (benzo(b)fluoranthene, benzo(e)pyrene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-c,d) pyrene, benzo(g,h,i)perylene, dibenz(a,h)anthracene1) [1].
Tính chất hóa lý của Hydrocacbon thơm đa vòng 1. Tính chất vật lý PAHs nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng hoặc vàng nhạt. Tất cả PAHs đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi thơm, tuy nhiên mùi thơm khác nhau tùy thuộc từng đoạn mạch của vòng thơm. Tính chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị trí các vòng thơm mà có cấu tạo giống vòng benzen [2].
Ngoài ra, PAHs tương đối trơ về mặt hóa học, chúng có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng hòa tan trong nước và áp suất bay hơi của PAHs rất thấp [3]. Ngoại trừ napthalene, PAHs rất ít tan trong nước và độ tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, PAHs tan tốt trong các dung môi hữu cơ và chất béo [4]. Các phân tử PAHs có khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nhau và mỗi vòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất.
Đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính PAHs. Hầu hết các phân tử PAHs đều có đặc tính phát huỳnh quang và tính bán dẫn. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 μm [5]. Một số tính chất vật lý của PAHs được thể hiện trong bảng 1.
Tính chất hóa học PAHs là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAHs có tính chất của hydrocacbon thơm: có thể tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxi hoá. Ngoài ra, PAHs còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAHs trong không khí, nhiều sản phẩm oxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit [6].
PAHs có thể phản ứng với oxit nitơ, acid nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAHs và phản ứng với oxit lưu huỳnh, acid sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và acid sulfonic [6]. PAHs cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. luan an 5 Việc tạo thành hợp chất nitro – PAHs rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [7]. Tính chất vật lý của một số hợp chất PAHs [8] Độ hòa tan Khối Nhiệt độ Nhiệt độ trong nước Tên gọi CTPT lượng Màu nóng sôi (oC) ở 25oC phân tử chảy (oC) (μg/l) Naphthalene C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104 Acenaphthylene C12H8 152 Vàng 92-93 280 Không tan Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103 Phenanthrene C14H10 178 Không màu 100,5 340 1,29.103 Anthracene C14H10 178 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C16H10 202 Không màu 150,4 393 135 Benzo (a)anthracen C18H12 228 Không màu 160,7 400 14 Chrysene C18H12 228 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo(b)fluoranthene C20H12 252 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo(k)fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8 Dibenzo(a,h)anthracene C22H14 278 Không màu 266,6 524 0,5(27oC) Benzo(g,h,i)perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno(1,2,3-c,d)pyrene C22H12 276 Vàng 163,6 536 62 1.
NGUỒN GỐC PHÁT SINH CỦA CÁC HỢP CHẤT PAHs Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các hợp chất PAHs, tuy nhiên PAHs được phát thải vào môi trường từ hai nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Nguồn tự nhiên Phát thải PAHs trong tự nhiên có thể từ hiện tượng núi lửa phun trào, quá trình hình thành đất đá, cháy rừng, tạo trầm tích [9]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun trào là hai nguồn chính phát thải PAHs vào môi trường. Tại Canada mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2-1,4 tấn benzo(a)pyrene [6].
Hàm lượng trung bình của PAHs trong dầu thô là 2,8% [7]. Những vụ tràn dầu và hoạt động khai thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yếu phát sinh PAHs trong môi trường nước. Nguồn nhân tạo Các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người là nguồn chủ yếu phát thải PAHs vào môi trường. Các hoạt động chính phát thải PAHs vào môi trường gồm có: Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chưng cất từ than đá sang than cốc, tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAHs (các sản phẩm phụ như naphthalene).
Quá trình sản xuất công nghiệp: PAHs phát thải từ quá trình này không đáng kể, chỉ một số ít PAHs được sản xuất nhằm mục đích thương mại (bao gồm naphthalene, acenaphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene và pyrene, trong đó sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphthalene - được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián, nấm, côn trùng, mối mọt trong tủ quần áo. Các hợp chất PAHs trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphthalene có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin [7],. Quá trình sản xuất nông nghiệp: Sự bay hơi các loại hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng trong nông nghiệp là nguồn chính phát thải PAHs vào môi trường.
Ngoài ra còn do quá trình rang sấy nguyên liệu, đốt rơm rạ, thân cây họ đậu… Tại Trung Quốc, lượng PAHs phát sinh từ đốt rơm rạ ước tính 110 - 126 tấn/năm và từ đốt thân cây họ đậu phát thải từ 13- 26 tấn/năm [10]. luan an 7 Lượng PAHs phát thải vào không khí từ hoạt động nông nghiệp dao động rất lớn, phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ phương tiện sử dụng động cơ diesel và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAHs ở quốc gia này [11], [12]. Còn ở Mexico, các kết quả khảo sát cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAHs [13].
Tại Việt Nam kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAHs của một số chất đốt thường được sử dụng cho thấy hệ số phát thải PAHs của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [14]. Sự xuất hiện PAHs trong thực phẩm Thực phẩm sống thường không chứa hàm lượng PAHs cao. Ở những vùng cách biệt hoàn toàn với các hoạt động đô thị hoặc công nghiệp, mức độ PAHs được tìm thấy trong thực phẩm chưa qua chế biến phản ánh sự ô nhiễm nền. PAHs thường bắt nguồn từ việc lan truyền các hạt bụi trong không khí cũng như phát thải tự nhiên từ núi lửa và cháy rừng.
Trong khu vực công nghiệp hoặc dọc theo đường cao tốc, sự ô nhiễm của thảm thực vật có thể cao hơn gấp mười lần so với các vùng nông thôn. PAHs có thể phân tán trong không khí, bụi, từ đó xâm nhập tích lũy trong nông sản (hạt giống và hạt ngũ cốc,…), PAHs cũng có thể tích tụ ngay trên bề mặt của rau củ và trái cây. Ví dụ, khí thải từ giao thông cũng là nguồn gây nhiễm PAHs trong rau củ. Hạt cacao thành phẩm cũng có thể bị nhiễm PAHs khi phơi trên đường xi măng hoặc nhựa đường dưới ánh nắng mặt trời, hoặc do công nghệ sấy khô trực tiếp.
Thủy hải sản cũng có thể bị nhiễm PAHs trong nước hoặc bởi các lớp trầm tích. Chế biến thực phẩm (như sấy khô và hun khói) và nấu thức ăn ở nhiệt độ cao (nướng, rang, chiên) là những nguồn chính tạo ra PAHs [15], [16]. Hàm lượng PAHs cao 200 μg/kg đã được phát hiện trong cá và thịt hun khói. Trong thịt nướng là 130 μg/kg PAHs theo báo cáo của Ủy ban Thường vụ về Thực phẩm (2001).
Nói chung, các giá trị nền trung bình nằm trong khoảng 0,01–1,0 μg/kg trong thực phẩm chưa nấu chín. Sự nhiễm PAHs từ dầu thực luan an 8 vật (kể cả dầu ô liu) thường xảy ra trong các quá trình công nghệ như chiên, nướng trực tiếp vì các sản phẩm có thể tiếp xúc trực tiếp với dầu [17], [18]. Một số nghiên cứu đã cho thấy sự xuất hiện của PAHs trong đối tượng mẫu là mì ăn liền [19]. Rang và sấy khô có thể đẩy nhanh quá trình hình thành PAHs và hàm lượng PAHs sinh ra phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ.
Nồng độ PAHs càng tăng khi tăng nhiệt độ. Trà và cà phê có thể bị ô nhiễm bởi PAHs có nguồn gốc từ không khí [20] hoặc quá trình rang sấy [21], [22]. Lá trà có diện tích bề mặt lớn nên khả năng tích lũy PAHs trong lá có thể diễn ra dễ dàng. Ngoài ra, công nghệ làm héo, sấy khô lá trà có thể làm tăng nồng độ PAHs trong lá trà hơn 200 lần [20], [23].
Hun khói là một trong những công nghệ sản xuất và bảo quản thực phẩm lâu đời. Các sản phẩm có thể bị nhiễm PAHs do hấp phụ khói trong quá trình sấy khô. Khói từ gỗ chứa hơn 100 loại PAHs và các dẫn xuất của chúng, hầu hết là chất có độc tính.