MỞ ĐẦU Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thường của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Nhưng phải đến 20 năm sau, khi lí thuyết trường phối tử được xây dựng một cách hoàn chỉnh thì hiện tượng SCO mới được giải thích. Hiện tượng SCO là hiện tượng các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp (LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái spin cao (HS) với sự sắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund. Trạng thái spin của phân tử phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng tách mức 3d () và năng lượng ghép cặp spin điện tử (P).
Trong đó chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử, còn P chủ yếu được quyết định bởi điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Khi < P, phân tử tồn tại ở trạng thái HS, còn khi > P phân tử tồn tại ở trạng thái LS. Đặc biệt, khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình 1. Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp như FeII, FeIII [23, 43] và ít gặp hơn trong các phân tử của Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 1 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp CoIII cũng như MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp.
Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d 5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy ra hiện tượng SCO. Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [4, 26]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao. [15] Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng .
Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T 2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T 2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T 1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS.
Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T 2 – T1, trong đó T1 và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 2 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp làm lạnh hay đốt nóng.
Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1. Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.
Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử. Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị. Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 3 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO.
Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Ngoài ra, bài toán nghiên cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt. Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp. Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưng SCO này.
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiển các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựa trên Fe. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ. Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO như mong muốn là hết sức cần thiết.
Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2. Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử. Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 4 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.
Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.
Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho Người hướng dẫn: TS.
Nguyễn Anh Tuấn 5 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ.