MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nƣớc ngầm đƣợc sử dụng rất phổ biến cho nhu cầu ăn uống, sinh hoạt của ngƣời dân Việt Nam, đặc biệt tại các vùng đồng bằng, đô thị đông dân cƣ. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã cho thấy nƣớc ngầm tại một số khu vực có hàm lƣợng asen, mangan, amoni,… cao hơn tiêu chuẩn cho phép trong nƣớc sinh hoạt. Trong số các chất kể trên thì asen là nguyên tố có độc tính cao, sự tích lũy asen vào cơ thể trong thời gian dài kể cả ở hàm lƣợng thấp cũng gây nên nhiều tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe nhƣ: ung thƣ da, ung thƣ phổi, các bệnh ở gan, bàng quang,…. Ngày nay, ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Ở Băngladet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc asen. Đồng thời, nguồn nƣớc ngầm ở một số địa phƣơng ở nƣớc ta nhƣ: Hà Nam, Hà Tây, Hƣng Yên,…cũng bị ô ngiễm As nghiêm trọng [14]. Do đó việc định lƣợng asen trong nƣớc ngầm bằng các phƣơng pháp có độ chính xác cao và dễ áp dụng ở mọi nơi là vô cùng cần thiết. Cùng với các nghiên cứu khác, đề tài “Nghiên cứu quy trình phân tích hợp phần asen III trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc” mong muốn đóng góp một phần vào việc xây dựng một bức tranh chung về hiện tƣợng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở nƣớc ta và giúp các nhà quản lí đề ra các biện pháp nhằm ngăn ngừa và giảm thiểu nguy cơ phơi nhiễm asen của ngƣời dân.
Áp dụng kĩ thuật phân tích điện di mao quản là một hƣớng tiếp cận khá mới về phƣơng pháp phân tích As(III). Sau các thành công đã đạt đƣợc trong luận văn này, hy vọng rằng có thể phát triển phƣơng pháp vào mục đích chế tạo thiết bị phân tích As(III) hiện trƣờng, phục vụ cho việc phân tích nhanh một lƣợng lớn mẫu nƣớc ngầm tại các hộ dân với độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng thỏa mãn QCVN cho phép đối với nƣớc ngầm là 50g/L. x TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chƣơng 1. Một số vấn đề về Asen và ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm 1.
Khát quát chung về Asen As là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ trái đất. Ngƣời ta thƣờng tìm thấy As tồn tại dƣới dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác nhƣ oxy, clo và lƣu huỳnh,. As kết hợp với những nguyên tố trên tạo thành các hợp chất As vô cơ nhƣ các khoáng vật: đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolite (As2O3),… Hợp chất của As với cacbon và hyđro gọi là hợp chất As hữu cơ. Các hợp chất chứa As, cả vô cơ và hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo.
Các dạng hợp chất hữu cơ của As thƣờng ít độc hại so với các hợp chất As vô cơ [1]. Asen và các hợp chất vô cơ của nó là những chất rất độc, chúng tồn tại phổ biến trong thiên nhiên và cũng có mặt trong sản xuất công nghiệp. Asen là một á kim màu xám trắng, mùi tỏi, khối lƣợng riêng d=5,7, nhiệt độ nóng chảy là 810oC (p=30 atm) [8]. Trong dung dịch, tùy thuộc vào pH và thế oxi hóa khử mà As tồn tại ở các dạng khác nhau nhƣ: H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, và AsO43-.
Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của As theo pH – Eh [45]. 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Qua giản đồ Hình 1.1 cho thấy: As(III) tồn tại chủ yếu trong điều kiện môi trƣờng khử, trong khi đó, As(V) cho thấy bền hơn trong điều kiện môi trƣờng có tính oxi hóa. Axit H3AsO4 có giá trị hằng số phân ly axit pK1= 2,2; pK2=7,1 và pK3=11,5; còn axit H3AsO3 có pK1=9,2; pK2=12,3 và pK3=13,4. Asen vô cơ thƣờng tồn tại ở dạng muối asenit, asenat và các oxit asen.
Các dạng As hữu cơ nhƣ metyl-, đimetyl-, trimetyl-asenic,.thƣờng có trong mô của các loài động thực vật. Trong môi trƣờng tự nhiên, Asen thƣờng tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa là –3, 0, 3 và 5, đặc biệt trong môi trƣờng thủy quyển, As xuất hiện chủ yếu ở hai dạng là asenit (III) và asenat (V). Trạng thái oxi hóa, dạng tồn tại của As sẽ quyết định độc tính, sự linh động và khả năng vận chuyển của nó trong môi trƣờng. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật tăng dần theo dãy: asen → hợp chất As hữu cơ → asenat → asenit → asin.
Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị III có độc tính cao hơn dạng hóa trị V khoảng 50 lần. Môi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III. Trong những hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dƣới tác dụng của các yếu tố ôxy hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4.
Thế ôxy hóa – khử, độ pH của môi trƣờng và lƣợng kaloit giàu Fe3+ là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình ôxy hóa – khử các hợp chất As trong tự nhiên. Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm tính độc của các hợp chất As trong môi trƣờng sống [1]. Tác dụng hóa sinh của As [1, 11] Về mặt sinh học, Asen(III) thể hiện tính độc bằng việc tấn công lên các nhóm –SH của các enzym, làm ức chế hoạt động của enzyme Dihydrolipoic acid protein là enzyme trong chu trình acid citric. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mặt khác do có tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ photpho mà As cũng có thể gây tƣơng tác xấu trong các quá trình sinh hóa có sự tham gia của photpho.
Chẳng hạn trong sự tạo thành ATP (ademosine triphoglyphate) khi có mặt của As sẽ gây trở ngại trong quá trình tạo 1,3 – Diphotphoglycerate và cho ra sản phẩm 1 – arseno – 3 – photphoglycerate gây hiệu ứng xấu cho cơ thể. Quá trình tạo thành ATP bình thƣờng nhƣ sau: Khi có mặt của AsO43- : 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nhƣ vậy, tác dụng hóa sinh chính của As là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP. Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc As là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thƣ hay ung thƣ da. Ngoài ra, As còn là nguyên nhân gây ra các chứng bệnh nhƣ: rối loạn thần kinh, đau các khớp xƣơng, ung thƣ phổi, bàng quang,… Sự xâm nhập, phân bố và lƣu trữ của As cũng nhƣ các hợp chất của nó trong cơ thể ngƣời có thể hình dung theo sơ đồ sau: Hình 1.
Sự xâm nhập của asen và những hợp chất của nó trong cơ thể. Ô nhiễm Asen trên thế giới và Việt Nam 1. Ô nhiễm As trên thế giới Vấn đề ô nhiễm As trong nƣớc ngầm không còn là một vấn đề mới, nó đã đƣợc phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ Achentina, Mêhicô, Chilê, Mỹ, Canada, Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan, Ấn Độ, Bangladet và Việt Nam, v.v…với nồng độ lớn hơn 50 g/L [35, 45]. Ƣớc tính có tới hàng chục triệu ngƣời trên thế giới đang sống trong những vùng môi trƣờng giàu As có nguy cơ đe doạ sức khỏe và tính mạng.
4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Về mặt dân số bị phơi nhiễm As bởi sử dụng nƣớc ngầm bị ô nhiễm làm nƣớc ăn uống và sinh hoạt, thì đồng bằng của Bangladet và tây Bengal là vùng bị ảnh hƣởng lớn nhất và nghiêm trọng nhất. Tại Bănglađet có khoảng 2–4 triệu giếng khoan khai thác nƣớc. Thử nghiệm 8000 giếng khoan ở 60 trong 64 tỉnh cả nƣớc cho thấy tới 51% số mẫu nƣớc có hàm lƣợng As vƣợt quá 0,05mg/1 (ngƣỡng quy định của tổ chức WHO là 0,01 mg/1), ƣớc tính tới 50 triệu dân Bănglađet uống nƣớc bị ô nhiễm As [6]. Một nghiên cứu đã tìm thấy nồng độ As trong các mẫu nƣớc ngầm từ tây nam Đài Loan trong khoảng rộng từ 10 đến 1800 µg/L (trung bình 500 µg/L, n = 126) và nhận thấy rằng một nửa số mẫu đƣợc phân tích có nồng độ As từ 400–700 µg/L.
Ở đông bắc Đài Loan, đã tìm thấy nồng độ As trong một số nƣớc ngầm lớn hơn 600 µg/L với giá trị trung bình là 135 g/L (377 mẫu). Ở Thái Lan, huyện Ron Phibun là một khu vực phát hiện nƣớc ngầm bị ô nhiễm As liên quan đến hoạt động khai thác mỏ thiếc. Nồng độ As lên đến 5000 µg/L đƣợc tìm thấy trong nƣớc ngầm nông từ trầm tích phù sa Đệ Tứ nơi mà đƣợc nạo vét trong suốt quá trình hoạt động khai thác mỏ. Mức độ ô nhiễm As trong nƣớc ngầm ở một số quốc gia và số lƣợng dân chịu ảnh hƣởng do khai thác nƣớc ngầm sử dụng cho mục đích ăn uống và sinh hoạt đƣợc thể hiện ở Bảng 1.
Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở các nƣớc trên thế giới [6] Số ngƣời bị As trong nƣớc Tiêu chuẩn cho Địa điểm phơi nhiễm ngầm (g/L) phép (g/L) Achentina 2.000 900–1040 50 Vùng nội Mông, Trung Quốc 600.000 1–2400 50 Tỉnh Xinjiang, Trung Quốc 100.000 10–176 10 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tây Bengan, Ấn Độ 1.000 10–1820 10 Ronpibun, Thái Lan 1000 1–5000 50 Việt Nam hàng triệu 1–3050 10 1. Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở Việt nam những năm gần đây đã đƣợc nhiều tổ chức và các nhà nghiên cứu trong nƣớc, nƣớc ngoài quan tâm. Theo đánh giá của UNICEF, Việt Nam có khoảng 20,48% dân số tức là khoảng 17 triệu dân sử dụng nƣớc giếng khoan. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy nƣớc ngầm đƣợc sử dụng nhiều ở đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long cho các mục đích sinh hoạt và sản xuất đang đứng trƣớc nguy cơ ô nhiễm asen tự nhiên [3, 7, 12].
Cũng theo kết quả nghiên cứu của tổ chức này cho thấy ở hai khu vực Hà Nam và Hà Tây có mức độ ô nhiễm asen cao nhất có thể so sánh với mức độ ô nhiễm ở Bănglađet. Ở Hà Nam có tới 50,2% trong tổng số 7024 mẫu nƣớc giếng khoan đƣợc khảo sát có nồng độ asen lớn hơn 50 μg/L. Ngoài ra còn một số tỉnh cũng bị ô nhiễm đáng kể nhƣ Hƣng Yên, Nam Định, Hải Dƣơng. Kết quả tổng hợp của UNICEF từ 2001–2004 ở một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Hồng đƣợc thể hiện trong bảng dƣới đây.