Luận văn ThS Hoàng Thanh Thái: Nghiên cứu xác định 2,4-D, 2,4,5-T ở sân bay Biên Hòa

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định dư lượng 2,4-D, 2,4,5-T trong đất tại sân bay Biên Hòa bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC).

• Tác giả: Hoàng Thanh Thái
• Người hướng dẫn: Nguyễn Xuân Trung
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu xác định 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất sân bay Biên Hòa bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về ô nhiễm chất da cam tại sân bay Biên Hòa

Sân bay Biên Hòa là một trong những địa điểm bị ô nhiễm nặng nề bởi chất da cam trong quá khứ. Chất da cam được sử dụng rộng rãi như một loại thuốc diệt cỏ trong suốt thời kỳ chiến tranh, để phục vụ các mục đích quân sự. Dioxin và các hợp chất độc hại từ chất da cam đã thấm sâu vào đất sân bay Biên Hòa, tạo ra mối đe dọa lâu dài đối với môi trường và sức khỏe cộng đồng. Việc xác định 2,4-D và 2,4,5-T trong đất là rất quan trọng để đánh giá mức độ ô nhiễm và lập kế hoạch khôi phục môi trường. Các chất 2,4-D (axid 2,4-dichlorophenoxyaxetic) và 2,4,5-T (axid 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic) là những thành phần chính của chất da cam, có độc tính cao và khó phân hủy.

1.1. Lịch sử ô nhiễm chất da cam tại Biên Hòa

Sân bay Biên Hòa từng là nơi lưu trữ và sử dụng lớn nhất chất da cam tại Việt Nam. Hơn 2 triệu lít chất da cam đã được phun rải, ảnh hưởng đến diện tích rộng lớn. Dioxin, sản phẩm phụ độc hại của chất da cam, vẫn còn tồn tại trong mẫu đất với nồng độ cao. Việc xác định chính xác hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T giúp đánh giá mức độ ô nhiễm hiện tại.

1.2. Tầm quan trọng của phân tích độc chất trong đất

Phân tích chính xác các chất độc hại trong đất là nền tảng để lập kế hoạch cải tạo môi trường. HPLC (sắc kí lỏng hiệu năng cao) là phương pháp phân tích hiện đại, cho phép phát hiện và định lượng 2,4-D và 2,4,5-T với độ chính xác cao. Kết quả phân tích cung cấp thông tin quan trọng cho các hoạt động xử lý và khôi phục đất bị ô nhiễm.

II. Tính chất và ảnh hưởng của 2 4 D và 2 4 5 T

2,4-D và 2,4,5-T là hai hợp chất hóa học có cấu trúc tương tự nhau, được sử dụng như chất diệt cỏ hệ thống. Chúng hoạt động bằng cách can thiệp vào quá trình sinh lý của cây, gây chết từ từ. Những chất này có tính ổn định cao trong đất, có khả năng tồn tại lâu dài và gây ô nhiễm kéo dài. 2,4,5-T đặc biệt nguy hiểm vì trong quá trình sản xuất, nó tạo ra dioxin TCDD, một trong những chất độc nhất được biết đến. Cả hai chất đều có khả năng gây hại lâu dài cho hệ sinh thái và sức khỏe con người, bao gồm các bệnh ung thư, dị tật bẩm sinh, và rối loạn hệ miễn dịch.

2.1. Đặc tính hóa học của 2 4 D và 2 4 5 T

2,4-D có công thức C₈H₆Cl₂O₃, còn 2,4,5-T có công thức C₈H₅Cl₃O₃. Cả hai đều là axid yếu, có tính chất axit. Chúng tồn tại trong đất dưới dạng các muối hoặc dạng tự do, phụ thuộc vào độ pH. Độ tan trong nước của chúng cho phép chúng di chuyển trong môi trường đất và nước ngầm, tạo ra nguy cơ ô nhiễm rộng rãi.

2.2. Ảnh hưởng môi trường và sức khỏe

2,4-D và 2,4,5-T gây ô nhiễm đất, nước và không khí. Dioxin từ chất da cam tích lũy trong chuỗi thức ăn, gây độc tính lên các loài động vật và con người. Các tác động sức khỏe bao gồm ung thư, dị tật bẩm sinh, rối loạn sinh sản và suy giảm miễn dịch. Phân tích và giám sát các chất độc hại này là cần thiết để bảo vệ công chúng.

III. Phương pháp HPLC trong phân tích 2 4 D và 2 4 5 T

HPLC (High Performance Liquid Chromatography - Sắc kí lỏng hiệu năng cao) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất và chính xác nhất để xác định 2,4-D và 2,4,5-T trong các mẫu đất. Phương pháp này dựa trên nguyên lý tách các chất dựa trên sự khác biệt về độ hấp phụ của chúng đối với pha động và pha tĩnh. HPLC cho phép phát hiện nồng độ rất thấp của các chất độc hại, từ vài ppb (phần tỷ tỷ) trở lên. Detector DAD (Diode Array Detector) được sử dụng để phát hiện quang phổ, giúp xác định chính xác các hợp chất. Quy trình bao gồm chiết xuất mẫu, làm sạch mẫu bằng cột silicagen, và sau đó phân tích trên máy HPLC với các điều kiện tối ưu.

3.1. Nguyên lý hoạt động và ưu điểm của HPLC

HPLC sử dụng áp suất cao để đẩy pha động (dung môi) qua cột chứa pha tĩnh. Các chất phân tách dựa trên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh. 2,4-D và 2,4,5-T được phát hiện bằng detector DAD ở bước sóng 235 nm. Ưu điểm của HPLC bao gồm độ phân giải cao, tốc độ phân tích nhanh, và khả năng phát hiện nồng độ rất thấp.

3.2. Quy trình tối ưu hóa điều kiện phân tích

Tối ưu hóa phương pháp phân tích HPLC bao gồm lựa chọn bước sóng phát hiện, thể tích vòng mẫu, tỉ lệ pha động, nhiệt độ cột, và tốc độ pha động. Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian giữ lại, độ phân giải píc, và độ chính xác. Việc tối ưu hóa đảm bảo kết quả phân tích mẫu đất sân bay Biên Hòa đạt độ tin cậy cao nhất.

IV. Kết quả phân tích mẫu đất sân bay Biên Hòa

Nghiên cứu xác định 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất sân bay Biên Hòa đã được thực hiện bằng phương pháp HPLC. Các mẫu đất được thu thập từ năm địa điểm khác nhau tại sân bay. Quy trình chuẩn bị mẫu bao gồm chiết xuất bằng dung môi hữu cơ, làm sạch trên cột silicagen đơn lớp, và sau đó phân tích trên máy HPLC. Kết quả cho thấy hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T trong các mẫu đất dao động trong khoảng nhất định. Một số mẫu có nồng độ cao, đặc biệt là ở những khu vực từng là nơi lưu trữ chất da cam. Độ thu hồi của phương pháp phân tích đạt từ 85-105%, cho thấy độ chính xác cao. Giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp là 0,5 µg/mL cho cả hai chất.

4.1. Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

Mẫu đất được lấy từ năm vị trí khác nhau (Đ01-Đ05) tại sân bay Biên Hòa. Mỗi mẫu được sấy khô, xay nhuyễn, và sàng qua lưới 100 mesh. Mẫu đất (5g) được chiết xuất bằng 50 mL dung môi MeOH/Axeton (1:1), lắc trong 30 phút. Dịch chiết được lọc, rửa giải bằng cột silicagen để loại bỏ chất cản trở, rồi phân tích trên máy HPLC.

4.2. Phân tích kết quả và đánh giá mức độ ô nhiễm

Kết quả phân tích cho thấy 2,4-D và 2,4,5-T phát hiện trong tất cả các mẫu đất. Hàm lượng 2,4-D cao nhất đạt 12,5 mg/kg, 2,4,5-T cao nhất đạt 8,3 mg/kg. Mẫu từ khu vực trước đây là kho chứa chất da cam có nồng độ cao nhất. Các kết quả này xác nhận mức độ ô nhiễm lâu dài do chất da cam, cần có biện pháp xử lý tiếp theo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong cuộc chiến tranh xâm lược Việt Nam, Quân đội Mỹ đã tiến hành cuộc chiến tranh hóa học kéo dài từ năm 1961 đến năm 1971 và đã sử dụng khoảng 76,5 triệu lít chất diệt cỏ phun rải xuống miền Nam Việt Nam bằng các phương tiện vận tải quân sự với mục đích phát quang, phá hoại mùa màng, tấn công và phòng vệ. Các chất diệt cỏ tồn tại lâu dài trong đất cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân sống trong các khu vực đó. Một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy chất da cam/dioxin là nguyên nhân chính làm tăng khả năng mắc các bệnh như ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận và nhiều bệnh nghiêm trọng khác. Trước tình hình đó nhiều hướng nghiên cứu để tìm ra các giải pháp giảm thiểu tạm thời, cô lập và xử lý những vùng đất và trầm tích nhiễm da cam/dioxin được đưa ra.

Do đó việc nghiên cứu thiết lập phương pháp phân tích được hàm lượng chất độc da cam phù hợp với điều kiện máy móc thiết bị và hóa chất hiện có của đơn vị là cần thiết nhằm khảo sát mức độ ô nhiễm chất độc da cam trước và sau xử lý làm cơ sở phục vụ cho đề tài nghiên cứu xử lý. Vì vậy mục tiêu của đề tài đó là xây dựng được phương pháp xác định hàm lượng chất diệt cỏ trên đối tượng là một số mẫu đất lấy tại khu vực sân bay Biên Hòa trước khi đưa vào nghiên cứu xử lý bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Sự ô nhiễm chất da cam trong đất ở sân bay Biên Hòa Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại cho đến hôm nay còn rất nặng nề, một thảm họa da cam chưa từng có trong lịch sử loài người. Sân bay Biên Hòa là một trong những điểm nóng về ô nhiễm da cam/dioxin.

Việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp cô lập và xử lý là việc rất cấp bách, được chính phủ và Quân đội hết sức quan tâm. Trong số các chất độc hóa học mà Mỹ đã sử dụng thì chủ yếu là chất da cam, xanh và trắng. Trong đó chất da cam được sử dụng nhiều nhất, chiếm tới 64,40% về số lượng [10]. Chất da cam có thành phần phối trộn khoảng 50:50 phần trọng lượng của n-butylic este 2,4-D và 2,4,5-T.

Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T một chất độc không mong muốn được tạo thành là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và là nguồn gốc của mọi tai họa do chất da cam và những chất có chứa 2,4,5-T và dẫn xuất của nó gây nên. Theo các số liệu thống kê của Young [15] đã có 74.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, các số liệu này được trình bày trong bảng 1. Số lƣợng ƣớc tính các chất diệt cỏ đƣợc sử dụng tại Việt Nam Chất diệt cỏ Thành phần Số thùng Số lít Thời gian Xanh lá cây 2,4,5-T 365 75.800 1962-1965 Xanh Cacodylic Acid 29.920 Năm 1971 Chính phủ Mỹ đã thực hiện chiến dịch Pacer Ivy thu hồi và vận chuyển toàn bộ lượng chất phát quang chưa sử dụng được tàng trữ tại các sân bay quân sự như Đà Nẵng, Biên Hòa, Phù Cát… Tuy nhiên trong quá trình thu gom xử lý nhiều sự cố và các sai sót kỹ thuật đã xảy ra làm một lượng lớn các chất diệt cỏ bị tràn, đổ xả và phát tán vào môi trường gây ra sự ô nhiễm môi trường đất và không 2 khí nghiêm trọng. Những khu vực tồn lưu nhiều chất da cam/ dioxin hiện nay chủ yếu là các sân bay quân sự mà phần lớn là sân bay Biên Hòa và Đà Nẵng.

Sân bay Biên Hòa nằm ở Phường Tân Phong, thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai, tại tọa độ10°58’37” Bắc, 106°49’6” Đông, diện tích khoảng 1000 ha. Theo số liệu Bộ Quốc phòng Mỹ [5], [10] trong chiến tranh sân bay Biên Hòa tàng trữkhoảng 40 triệu lít chất diệt cỏ.Ô nhiễm da cam/Dioxin chủ yếu do rò rỉ, rửa các thiết bị và máy bay sau khi phun. Cuối những năm 1969, đầu 1970, một số tai nạn đã xảy ra, dẫn đến rò rỉ khoảng 28 nghìn lít chất độc màu da cam và 10 nghìn lít chất độc màu trắng. Đến năm 2010 đã điều tra được ba khu vực ô nhiễm chính đó là khu vực nạp, rửa máy bay sau khi phun rải thuốc, xung quanh khu vực ô nhiễm nặng nhất này là khu Nam sân bay và Tây nam đường băng.

Tại sân bay Biên Hòa, các khu vực đã khảo sát mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin bao gồm: Khu vực Nam sân bay (khu A); Khu vực Pacer Ivy nằm ở Tây của đường băng; Khu Z1 và vùng vành đai Z1 đã được xác định là điểm nóng từ nhiều năm nay. Vị trí các khu vực đã khảo sát tại sân bay Biên Hòa [15] Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ dioxin trong đất và trầm tích của khu vực Z1 rất cao, với nồng độ cao nhất là 410.000 ppt TEQ trong đất và 5.470 ppt TEQ trong trầm tích. Các khu vực phía Nam sân bay và khu vực vành đai Z1 nồng độ dioxin trong nhiều mẫu khảo sát vượt ngưỡng cho phép tại Việt Nam (QCVN 45:2012/BTNMT). Nồng độ tại khu vực Pacer Ivy phía Tây sân bay là tương đối cao, nồng độ trung bình ước tính khoảng 2.

Tổng quan về chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T 1. Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T  Chất diệt cỏ 2,4-D 2,4-D là tên gọi tắt của Dichlorophenoxyacetic acid có công thức hóa học là C8H6Cl2O3 công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.Cấu trúc của 2,4-D 2,4-D có khối lượng phân tử 221,04g/mol, ở dạng tinh khiết 2,4-D dạng bột, có mầu trắng đến mầu vàng. Nhiệt độ nóng chảy là 140,5oC và nhiệt độ bay hơi là 160 oC. Ở nhiệt độ25oC, 2,4-D có thể được hòa tan tới hàm lượng 900 mg/l.

2,4-D là thuốc diệt cỏ được tổng hợp từ các auxin, là thuốc diệt cỏ tán rộng. Hiện nay chủ yếu 2,4-D được sử dụng trong những hỗn hợp pha trộn với các loại thuốc diệt cỏ khác, có vai trò như một chất tăng cường tác dụng. Nó đang được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới. 4  Chất diệt cỏ 2,4,5-T 2,4,5-T là tên gọi tắt của acid 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic acid.

Công thức hóa học là C8H5Cl3O3, khối lượng phân tử 255,49 g/mol. Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1. Công thức cấu tạo 2,4,5-T 2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn, không mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt, tan ít trong nước, độ hòa tan trong nước ở 30 oC là 238 µg/ml, tan tốt trong dung môi hữu cơ. Tỷ trọng là 1,8 g/cm 3ở 20 oC.

Nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 154oC -158 oC.2,4,5-T được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, được phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ XX và sử dụng trong nông nghiệp. Ở điều kiện tổng hợp 2,4,5-T sản phẩm phụ là 2,3,7,8-TCDD đã được tạo ra và theo các tác giả, hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T vào khoảng từ 0,07 tới 6,2 ppm. 2,4,5-T là loại thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi cho tới khi chúng bị rút khỏi thị trường vào cuối thập niên 1970. Ảnh hưởng của 2,4-D và 2,4,5-T đến môi trường và con người  Ảnh hƣởng của 2,4,5-T và 2,4-D tới môi trƣờng Ô nhiễm 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt Nam còn từ các nguồn khác.

Tuy nhiên, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ nghiên cứu về có nguồn gốc từ nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ do chiến tranh. Quân đội Mỹ đã rải chất diệt cỏ chứa 2,4,5-T, 2,4-D và tạp chất dioxin lên khoảng 27% tổng diện tích Việt Nam. Khoảng hơn 2 triệu ha rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ [5], [10].Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho các loài cây rừng bị trụi hết lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng [7]. Tại các vùng rừng bị rải lặp đi lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng 5 bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay tại những nơi này chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế) v.

Chất diệt cỏ sau khi được phun xuống có thể tích tụ không những trong đất mà còn phân tán trong lớp nước mặt, nước ngầm, không khí, tích tụ trong thực vật, gây nhiều sự cố và hiểm họa cho môi trường và từ đó tác động dây chuyền đến con người, động thực vật và các vi sinh vật. Hậu quả là làm suy thoái hệ sinh thái tự nhiên. Các chất này giết chết các động vật, thực vật, vi sinh vật và nhiều loại sinh vật khác làm cho chúng không thể phục hồi lại được, làm thay đổi hoàn toàn cấu trúc quần xã và chủng loại động vật, thực vật [7]. Chất độc hóa học ngấm vào trong đất, tích tụ lại trong cơ thể thực vật nên ít bị phân hủy bởi một số yếu tố như ánh sáng mặt trời, tia cực tím, nhiệt độ.

Các chất này tồn tại dưới dạng hỗn hợp và các yếu tố môi trường nhiều khi chưa thuận lợi cho các quá trình phân hủy sinh học tự nhiên. Chiến tranh kết thúc đã hơn 30 năm, lượng chất độc hóa học còn lại trong đất rất lớn, đặc biệt là 2,4,5-T, 2,4-D, dioxin tại các điểm nóng. Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ ở sân bay Đà Nẵng, Biên hòa và Phù Cát bị ô nhiễm 2,4,5-T ; 2,4-D ; dioxin ở mức độ cao. Nghiên cứu chọn lựa và áp dụng các phương pháp thích hợp để tấy độc ngay các “Điểm nóng” là nhiệm vụ rất cần thiết đặt ra cho các nhà khoa học và công nghệ cần quan tâm giải quyết.

 Ảnh hƣởng của 2,4,5-T, 2,4-D đến con ngƣời Ước tính có 3181 ngôi làng Việt Nam bị rải trực tiếp, với khoảng 4,8 triệu người đã tiếp xúc với chất độc hóa học do Mỹ rải xuống [7]. Theo báo cáo mới nhất của Viện Y khoa Hoa Kỳ năm 2002, có 37 bệnh ở người liên quan đến dioxin ở các cấp độ khác nhau như ban clo, ung thư mô mềm, ung thư dạng Hodkin, ung thư dạng không Hodkin, một số bệnh thần kinh cấp tính, gai đốt cột sống, sẩy thai, dị tật bẩm sinh v v. Trong số những người đã tiếp xúc với các chất độc hóa học này. Nhiều người bị phơi nhiễm đã mắc phải những căn bệnh nguy hiểm và một số bệnh di truyền cả sang các thế hệ sau.