Đồ án: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ in 3D đến tính chất vật liệu Poly Lactic Acid (PLA)

Đồ án nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ gia công đến tính chất vật liệu nhựa PLA trong in 3D. Phân tích chi tiết độ bền, cấu trúc vật liệu.

• Tác giả: Trương Văn Tây
• Người hướng dẫn: Ths. Nguyễn Thái Hòa
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu
• Đề tài: Khảo sát thông số gia công nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu Poly(Lactic Acid) bằng kỹ thuật in – 3D
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Vai trò của nhiệt độ in 3D đối với nhựa PLA

Nhiệt độ in 3D là một trong những thông số gia công quan trọng nhất ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm từ công nghệ in 3D FDM. Khi sử dụng vật liệu Poly(lactic acid) - PLA, một loại nhựa sinh học phân hủy được tạo từ các nguồn tài nguyên tái tạo như tinh bột ngô, sắn hay mía, việc kiểm soát nhiệt độ đun chảy trở nên cực kỳ thiết yếu. Nhựa PLA có thể phân hủy tự nhiên, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Tuy nhiên, để đạt được tính chất cơ học tối ưu và độ bền của sản phẩm, người sử dụng phải điều chỉnh nhiệt độ nozzle trong khoảng 190-210°C. Nếu nhiệt độ quá thấp, nhựa không được đun chảy hoàn toàn, dẫn đến độ bám dính kém giữa các lớp. Ngược lại, nếu nhiệt độ quá cao, vật liệu có thể bị phân hủy hoặc biến dạng, làm giảm tính chất cơ học của sản phẩm cuối cùng.

1.1. Tính chất cơ học và thông số nhiệt độ

Tính chất cơ học của PLA bao gồm độ bền kéo, độ bền nén và độ cứng được xác định trực tiếp bởi nhiệt độ in. Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 190°C lên 210°C, độ bền kéo của sản phẩm có xu hướng tăng ban đầu, sau đó giảm. Điều này xảy ra vì ở nhiệt độ thích hợp, các phân tử polymer có thời gian đủ để sắp xếp và liên kết với nhau, tạo ra cấu trúc kết tinh tối ưu.

1.2. Khả năng phân hủy sinh học theo nhiệt độ

Khả năng phân hủy sinh học của PLA cũng chịu ảnh hưởng từ nhiệt độ gia công. Khi nhiệt độ quá cao, cấu trúc polymer bị thay đổi, làm giảm khả năng bị phân hủy bởi các enzyme tự nhiên. Điều này có thể là cơ hội hoặc thách thức tùy vào ứng dụng cụ thể, nhưng nhìn chung cần cân bằng giữa tính chất cơ học và tính bền vững môi trường.

II. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc vi mô của PLA

Cấu trúc vi mô của nhựa PLA được hình thành trong quá trình in 3D FDM phụ thuộc mạnh mẽ vào chế độ nhiệt độ. Khi vật liệu PLA được đun chảy ở nhiệt độ khác nhau, độ kết tinh và hướng sắp xếp của chuỗi polymer cũng thay đổi theo. Nhiệt độ cao hơn cho phép các phân tử polymer có thời gian dài hơn để sắp xếp một cách trật tự, dẫn đến tính chất cơ học tốt hơn. Tuy nhiên, nếu quá cao, phân hủy nhiệt của PLA có thể xảy ra, gây màu sắc tối và tính chất giảm. Cấu trúc xốp scaffold được sử dụng trong các ứng dụng y sinh và kỹ thuật sinh học cũng phụ thuộc vào nhiệt độ in, ảnh hưởng đến độ bám dính giữa các lớp xốp và độ thẩm thấu của cấu trúc.

2.1. Độ kết tinh và tính chất nhiệt dẻo

Độ kết tinh của PLA tăng khi nhiệt độ in được kiểm soát ở mức tối ưu. Điều này cải thiện tính chất nhiệt dẻo của vật liệu, cho phép sản phẩm in 3D chịu được nhiệt độ cao hơn trong môi trường sử dụng. Tính chất nhiệt dẻo tốt là yếu tố quan trọng trong các ứng dụng kỹ thuật, nơi sản phẩm phải hoạt động ổn định dưới các điều kiện nhiệt độ thay đổi.

2.2. Độ bám dính giữa các lớp in

Độ bám dính giữa các lớp là yếu tố quyết định độ bền cơ học của sản phẩm in 3D. Nhiệt độ nozzle phải đủ cao để nóng chảy phần trên của lớp dưới, tạo ra liên kết nóng chảy mạnh mẽ. Nếu nhiệt độ thấp, các lớp sẽ bong tách, dẫn đến sản phẩm dễ vỡ.

III. Ứng dụng thực tiễn của PLA trong công nghệ in 3D FDM

Nhựa PLA có ứng dụng rộng rãi trong công nghệ in 3D FDM nhờ tính chất sinh học phân hủy và tính bền vững. Trong y sinh, PLA được sử dụng để tạo giàn giáo nuôi cấy mô với cấu trúc xốp scaffold được thiết kế chính xác bằng phần mềm Solidworks. Các mẫu in 3D có thể được kiểm tra tính chất cơ học theo tiêu chuẩn ASTM D638 (mẫu quả tạ) và ASTM D695 (mẫu khối trụ) để đánh giá độ bền kéo và độ bền nén. Trong kỹ thuật cơ khí, PLA được dùng để tạo mẫu nhanh, khuôn mẫu và nguyên mẫu công nghệ. Công nghệ 4.0 đòi hỏi sản phẩm phải được tạo ra nhanh chóng nhưng vẫn đảm bảo chất lượng cao, và PLA in 3D đáp ứng được những yêu cầu này.

3.1. Ứng dụng trong y sinh và kỹ thuật mô

Trong lĩnh vực y sinh, PLA được sử dụng để tạo giàn giáo nuôi cấy mô nhờ khả năng phân hủy sinh học an toàn. Cấu trúc xốp scaffold được in 3D với kích thước chính xác 20x15x5mm có thể kiểm tra tính chất phân hủy trong môi trường SBF (giả môi trường nồng độ ion cơ thể người). Sự phân hủy sinh học của PLA diễn ra từ từ, cho phép tế bào phát triển và thay thế vật liệu.

3.2. Ứng dụng trong tạo mẫu nhanh và kiến trúc

Công nghệ in 3D FDM với PLA được ứng dụng trong tạo mẫu nhanh cho thiết kế kiến trúc, ô tô, công nghiệp giải trí và hàng không vũ trụ. Khả năng tạo hình phức tạp nhanh chóng giúp tiết kiệm thời gian và chi phí phát triển sản phẩm so với các phương pháp truyền thống.

IV. Phương pháp tối ưu hóa nhiệt độ in 3D cho PLA

Tối ưu hóa nhiệt độ in 3D là quá trình thử nghiệm và điều chỉnh để đạt được chất lượng sản phẩm tốt nhất. Dựa trên các nghiên cứu, nhiệt độ tối ưu cho PLA thường nằm trong khoảng 200-210°C tùy thuộc vào nhà sản xuất filament và loại máy in 3D. Các yếu tố cần xem xét bao gồm tốc độ in, độ cao lớp, khoảng cách giữa các lớp và nhiệt độ bàn in. Phương pháp Design of Experiments (DOE) có thể được áp dụng để xác định mối quan hệ giữa nhiệt độ và tính chất cơ học của sản phẩm. Việc kiểm tra tính chất cơ học bằng các máy đo độ bền kéo và máy nén giúp xác định nhiệt độ tối ưu cho từng ứng dụng cụ thể. Ngoài ra, việc theo dõi cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi và phân tích SEM giúp hiểu rõ ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc vi mô.

4.1. Quy trình thử nghiệm và đánh giá

Quy trình tối ưu hóa bắt đầu bằng việc in các mẫu thử ở nhiệt độ khác nhau (190°C, 200°C, 210°C). Mỗi mẫu được kiểm tra tính chất cơ học theo tiêu chuẩn ASTM để so sánh độ bền kéo, độ bền nén và độ cứng. Kết quả được ghi lại và phân tích để xác định xu hướng giữa nhiệt độ và tính chất.

4.2. Công cụ và phương pháp phân tích

Phần mềm Solidworks được sử dụng để thiết kế mẫu thử nghiệm với hình dạng tiêu chuẩn. Viện khoa học vật liệu ứng dụng cung cấp thiết bị phân tích như máy đo độ bền, kính hiển vi, và máy quang phổ để đánh giá chất lượng sản phẩm. Dữ liệu thu thập được xử lý thống kê để rút ra kết luận khoa học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Vật liệu nhiệt dẻo – vật liệu sinh học Poly(lactic acid) 1. Sản xuất và tổng hợp vật liệu Poly(lactic acid) Nhựa Poly(lactic acid) là một nhựa nhiệt dẻo phân hủy sinh học, có nguồn gốc từ tự nhiên chẳng hạn như tinh bột ngô, mía, củ sắn hoặc thậm chí tinh bột khoai tây được tổng hợp bằng quá trình trùng hợp D(dextro) hoặc L(Levo)-lactic acid hoặc mở rộng vòng lactic với các chất xúc tác kim loại khác nhau (thường là thiếc octoat) trong dung dịch, trong quá trình tan chảy, hoặc như một huyền phù. Phản ứng trùng hợp mở vòng là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi [25].

Phản ứng xúc tác kim loại có xu hướng gây ra quá trình racemic hoá của PLA, làm giảm tính ổn định của nó so với vật liệu ban đầu (thường là tinh bột ngô). Quá trình trùng hợp của hỗn hợp racemic của L và D-lactic thường tạo thành poly-DL-lactic (PDLLA) vô định hình. Sử dụng các chất xúc tác bố trí cố định trong không gian tạo mầm tinh thể, mức độ kết tinh tăng. Do đó nhiều tính chất quan trọng, phần lớn được kiểm soát bởi tỷ lệ của D đến L enantiomers được sử dụng và đến một mức độ thấp hơn về loại chất xúc tác được sử dụng.

Ngoài ra, PLA có thể tổng hợp bằng quá trình ngưng tụ trực tiếp từ các monome lactic acid, quá trình này cần được thực hiện ở dưới 200 oC, trên nhiệt độ đó monome lactide được tạo ra. Phản ứng này tạo ra một lượng nước tương đương cho mỗi bước ngưng tụ (este hóa). Phản ứng ngưng tụ có thể đảo ngược và cân bằng, do đó cần loại bỏ nước để tạo ra các loại có trọng lượng phân tử cao. Loại bỏ nước bằng cách sử dụng chân không hoặc bằng cách chưng cất đẳng hướng là cần thiết để thúc đẩy phản ứng đối với đa trùng ngưng.

Đây là loại vật liệu phân hủy sinh học, có khả năng phân hóa và có thể duy trì cơ tính kể cả trong điều kiện độ ẩm cao [12,31]. Tính chất phân hủy và ứng dụng của vật liệu PLA Trong họ của các polyme phân hủy sinh học, PLA là một trong những polyesters được sử dụng rộng rãi vì: tính sẵn có, cơ học tương đối, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học. Tái chế bằng phương pháp hóa học là chuyển PLA thành monome của nó. Điều này được xem là rất quan trọng cho việc tái tạo và tái tổng hợp tài nguyên, để giảm thiểu các tác động đến môi trường.

Ngoài ra, việc sản xuất PLA từ các thành phần tái chế cho phép tiết kiệm năng lượng đáng kể so với sử dụng nguyên liệu thô, depolyme hóa thông qua quá trình thủy phân dẫn đến việc sản xuất lactic acid, có thể được sử dụng để tái tạo PLA. Điều này tránh được quá trình lên men glucose tốn kém và phức tạp, thường được sử dụng để thu được acid lactic virginiamycin. Tổng hợp và tái chế Poly(lactic acid) [14]. PLA phân hủy thông qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester [33].

Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: Độ kết tinh, khối lượng phân tử, chỉ số đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme, độ đồng đều lập thể của mạch polyme. Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh. Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các bộ phận thay thế làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp). Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thông dụng.

PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80oC. Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể. PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó không có các nhóm hoạt động phụ. Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn.

Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vô cùng cần thiết. Các polyme PLA từ polyme vô định hình đến polyme bán tinh thể và tinh thể cao với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg = 50 – 64oC và nhiệt độ nóng chảy Tm =145 – 183oC, Độ bền kéo 28 – 50 MPa [19]. PLA chịu nhiệt có thể chịu được nhiệt độ 110 °C, các tính chất cơ học cơ bản của PLA là ở giữa polystyrene và PET. Nhiệt độ nóng chảy của PLLA có thể tăng lên 40 - 50 °C và nhiệt độ biến dạng nhiệt của nó có thể tăng từ khoảng 60 °C lên đến 190 °C bằng cách pha trộn polyme với PDLA (poly-D-lactide).

PDLA và PLLA tạo thành một stereocomplex rất thường xuyên với sự kết tinh tăng lên. Sự ổn định nhiệt độ được tối đa hóa khi sử dụng hỗn hợp 1:1, nhưng ngay cả ở nồng độ thấp hơn 3–10% PDLA, thì vẫn cải thiện được độ ổn định 2 nhiệt. Trong trường hợp sau, PDLA hoạt động như một tác nhân tạo mầm, do đó làm tăng tốc độ kết tinh. Phân hủy sinh học của PDLA chậm hơn so với PLA do độ kết tinh cao hơn của PDLA.

Các mô đun uốn của PLA cao hơn polystyrene và PLA có khả năng chịu nhiệt tốt. Một số công nghệ như ủ, thêm chất tạo mầm, tạo thành vật liệu tổng hợp bằng sợi hoặc hạt nanô, giúp tăng chiều dài chuỗi polyme và tạo các liên kết ngang đã được sử dụng để tăng cường tính chất cơ học của các polyme PLA. Poly(lactic acid) có thể được xử lý giống như hầu hết nhựa nhiệt dẻo thành sợi (ví dụ, sử dụng quy trình kéo sợi nóng chảy truyền thống) và màng. PLA có các tính chất cơ học tương tự như PETE, nhưng có nhiệt độ sử dụng liên tục tối đa thấp hơn đáng kể.

Với năng lượng bề mặt cao, PLA có khả năng in dễ dàng làm cho nó được sử dụng rộng rãi trong in 3D. Độ bền kéo cho PLA in 3-D đã được xác định trước đó [7]. Đặc biệt, PLA rất thân thiện với môi trường bởi khả năng phân hủy sinh học cao, khả năng phân hủy trong môi trường tự nhiên trong thời gian (6 - 24 tháng) [12]. Polyme phân hủy sinh học được coi là một giải pháp tiềm năng cho các vấn đề môi trường do lượng chất thải nhựa ngày càng nhiều.

Đặc biệt, các polyesters aliphatic tái tạo của poly (hydroxyacid)-type homopolyme và copolyme bao gồm acid polylactic (PLA), poly (acid glycolic) (PGA) và poly (e-caprolactone) (PCL) tạo thành các vật liệu có khả năng hấp thụ sinh học tiềm năng cho các ứng dụng trong ứng dụng y sinh và tiêu dùng. Trong số các polyme đó, PLA đã thu hút sự chú ý đặc biệt thay thế cho nhựa sản xuất từ dầu mỏ. Đây là nguyên liệu tái sinh, sau khi sử dụng chúng được các vi sinh vật phân hủy thành các sinh khối tại các nhà máy xử lý rác thải và được dùng như phân bón vi sinh trên cây trồng. PLA chuyển hóa thành phân bón sinh học sau khi được xử lý phân hủy sinh học công nghiệp.

Bề mặt nhựa PLA thẩm thấu tốt, giúp sinh vật dễ xâm nhập để thúc đẩy quá trình phân hủy tự nhiên. Ở điều kiện thích hợp, dưới tác động của vi sinh vật, nhựa PLA có thể phân hủy thành carbon dioxide, nước, mùn sinh học tốt cho cây và không gây ô nhiễm môi trường. PLA không tạo ra các chất bay hơi độc hại khi đốt như các loại nhựa truyền thống thường có nên không gây ô nhiễm môi trường. PLA có thời gian phân hủy ngắn, chỉ vài tháng hoặc vài năm.

Trong khi thời gian phân hủy của nhựa truyền thống có thể lên đến hàng trăm năm, hàng nghìn năm. Vì thế, PLA tạo ra được những tác dụng tích cực lên môi trường, không như các loại nhựa truyền thống [18]. Các vật liệu không có nguồn gốc tự nhiên, cũng tự phân hủy nhưng khó khăn. Thời gian phân hủy tùy thuộc vào nguồn gốc và môi trường.

Một số chất dẻo sẽ phân hủy ít nhất là trong một năm ở điều kiện thích hợp. Đối với các chất dẻo có khả năng phân hủy nhanh chóng cũng có mặt trái của chúng, hóa chất độc thấm vào đất và nước ngầm. Nếu chúng phân hủy trong nước, các sinh vật ở đó sẽ hấp thụ các chất độc hại. Các nhà khoa 3 học cũng tìm thấy các mảnh nhựa trong cơ thể cá sống trong môi trường đó.

Sự phân hủy đối với các nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên như giấy và các – tông diễn ra nhanh hơn so với nhựa. Vì vậy, Poly(lactide acid) là một trong những đại diện polyester tổng hợp từ các nguồn tái tạo sẽ có những lợi ích mà nhựa hóa dầu thông thường không có được như: tự phân hủy, sử dụng ít năng lượng để sản xuất và làm giảm khí hiệu ứng nhà kính. Trong môi trường đất và nước có rất nhiều vi sinh vật sản sinh ra enzym có khả năng phân giải PLA đó là Amycolatopis và Saccharotrix hay enzym protease từ amycolatopsis, và PLA – depolymerase cũng có thể làm suy giảm mạch PLA. Enzym bromelain, pronase, proteinase K từ Tritirachium album có thể phân giải PLA một cách hiệu quả nhất với mực độ bảo vệ môi trường.

Chúng có thể được thủy phân trong cơ thể vi sinh vật tạo ra acid latic và acid glycolic, từ đó chuyển thành carbon dioxide và nước, đem lại lợi ích đáng kể cho môi trường [31,33]. Phản ứng cắt chuỗi trong quá trình phân hủy thủy phân của PLA tiến hành tốt hơn ở các vùng vô định hình, dẫn đến sự gia tăng độ kết tinh polyme. Sau khi phân tách chuỗi, các nhóm carboxylic cuối hoạt động xúc tác để ảnh hưởng đến sự phân hủy thủy phân của PLA trong quá trình tự xúc tác và tự duy trì. Sự phân hủy thủy phân này tiến hành không đồng nhất: bên trong cấu trúc phân tử nhanh hơn trên bề mặt.

Cơ chế này được gán cho hiệu ứng tự động bên trong của các nhóm carboxyl cuối [33]. Các cơ chế thủy phân của PLA; (A) môi trường base; (B) môi trường acid [13]. Các cơ chế có thể xảy ra đối với sự phân hủy quan sát được cấu hình và các mẫu của oligolactate được cho trong Hình 1. Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, sự phân hủy quan sát có thể được giải thích bằng quá trình chuyển hóa nội phân tử, còn được gọi là phản ứng ngược.