Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong chế tạo than hoạt tính từ sợi viscose

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Bùi Văn Tài
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Phong
• Trường học: Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Về cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính
• 1.2. Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Vật tư, hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu động học và nhiệt động học
• 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
• 2.3.2. Phương pháp khí hóa vải sợi đã than hóa
• 2.3.3. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính
• 2.3.3.1. Quy trình thí nghiệm
• 2.3.3.2. Chuẩn bị mẫu vải thí nghiệm
• 2.3.3.3. Tẩm phụ gia lên bề mặt vải sợi viscose
• 2.3.3.4. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vải than hóa
• 2.3.3.5. Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính
• 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính
• 2.3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
• 2.3.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, EDX
• 2.3.4.3. Phổ hồng ngoại IR
• 2.3.4.4. Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR
• 2.3.4.5. Phương pháp đo khả năng hấp phụ hơi benzene, hơi nước
• 2.3.4.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở to = -196 oC
• 2.3.4.7. Phương pháp xác định tổng thể tích lỗ xốp
• 2.3.4.8. Phương pháp xác định phân bố kích thước lỗ xốp
• 2.3.4.9. Phương pháp xác định độ hấp phụ hơi nước trong điều kiện tĩnh
• 2.3.4.10. Độ bền kéo đứt
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose
• 3.1.1. Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose
• 3.1.1.1. Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose
• 3.1.1.2. Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia
• 3.1.1.3. Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose
• 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa
• 3.2.1. Ảnh hưởng của các loại phụ gia
• 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia polyphophat ure
• 3.2.3. Ảnh hưởng của các chương trình nhiệt độ
• 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt
• 3.3. Chế tạo vải than hóa. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa từ vải đã than hóa
• 3.3.1. Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình khí hóa vải sợi đã than hóa
• 3.3.1.1. Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước
• 3.3.1.2. Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm phụ gia và hơi nước
• 3.3.1.3. So sánh tốc độ phản ứng khí hóa vải sợi đã than hóa
• 3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa
• 3.3.2.1. Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure
• 3.3.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước
• 3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa
• 3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa
• 3.3.3. Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính
• 3.3.4. Hoạt hóa chế tạo mẫu vải than hoạt tính đối chứng
• 3.4. Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính
• 3.4.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu vải than hoạt tính
• 3.4.2. Nghiên cứu cấu trúc xốp của vải than hoạt tính
• 3.4.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ benzen
• 3.4.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
• 3.4.2.3. Tổng thể tích mao quản
• 3.4.2.4. Phân bố kích thước mao quản
• 3.4.3. Nghiên cứu tính chất bề mặt của vải than hoạt tính
• 3.4.3.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét
• 3.4.3.2. Phổ hồng ngoại
• 3.4.3.3. Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính
• 3.4.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính
• 3.4.4. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính
• KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vải than hoạt tính

Vải than hoạt tính là một dạng vật liệu carbon có cấu trúc dạng vải, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng hấp phụ và lọc. Vải này có ưu điểm vượt trội so với các dạng than hoạt tính khác như dạng hạt hoặc bột, bao gồm độ tro thấp, khối lượng riêng nhỏ, tốc độ hấp phụ nhanh và dung lượng hấp phụ cao. Sợi viscose là một trong những nguyên liệu chính được sử dụng để chế tạo vải than hoạt tính, nhờ vào tính chất dễ gia công và chi phí thấp. Vải than hoạt tính không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực phòng chống vũ khí hủy diệt lớn (NBC) mà còn trong bảo hộ lao động và xử lý môi trường.

1.1. Cấu trúc của vải than hoạt tính

Cấu trúc của vải than hoạt tính bao gồm các vi tinh thể graphit và hệ thống lỗ xốp phức tạp. Các vi tinh thể này được sắp xếp một cách ngẫu nhiên, tạo ra một mạng lưới mao quản với kích thước đa dạng. Hệ thống lỗ xốp này là yếu tố quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu. Các nhóm chức bề mặt như hydroxyl, carboxyl, và carbonyl cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng hấp phụ các chất độc hại.

1.2. Tính chất của vải than hoạt tính

Vải than hoạt tính sở hữu các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, bao gồm khả năng hấp phụ cao, độ bền cơ học tốt và tính dẫn điện. Khả năng hấp phụ của vải được đánh giá thông qua các thí nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ hơi benzene và nitơ. Ngoài ra, vải còn có khả năng lọc cơ học, loại bỏ các hạt bụi thô như bụi phóng xạ và vi sinh vật trong không khí.

II. Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính

Quy trình chế tạo vải than hoạt tính từ sợi viscose bao gồm hai giai đoạn chính: than hóa và hoạt hóa. Giai đoạn than hóa liên quan đến việc chuyển đổi sợi viscose thành sợi carbon thông qua quá trình nhiệt phân trong môi trường khí trơ. Giai đoạn hoạt hóa tiếp theo nhằm tạo ra hệ thống lỗ xốp và tăng cường khả năng hấp phụ của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này bao gồm nhiệt độ, thời gian, và loại phụ gia sử dụng.

2.1. Quá trình than hóa

Quá trình than hóa được thực hiện bằng cách nung sợi viscose trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 400°C đến 950°C. Các phụ gia như polyphosphat ure được sử dụng để tăng cường hiệu quả của quá trình này. Nhiệt độ và thời gian than hóa là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng của sợi carbon thu được. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho quá trình than hóa là khoảng 600°C đến 800°C.

2.2. Quá trình hoạt hóa

Hoạt hóa là giai đoạn quan trọng để tạo ra hệ thống lỗ xốp trong vải than hoạt tính. Quá trình này có thể được thực hiện bằng phương pháp vật lý (sử dụng hơi nước hoặc CO2) hoặc phương pháp hóa học (sử dụng các chất hóa học như KOH hoặc H3PO4). Nghiên cứu chỉ ra rằng, việc sử dụng hơi nước quá nhiệt ở nhiệt độ từ 700°C đến 900°C mang lại hiệu quả cao nhất trong việc tạo ra các lỗ xốp có kích thước đa dạng.

III. Ứng dụng của vải than hoạt tính

Vải than hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ phòng chống vũ khí hủy diệt lớn (NBC) đến bảo hộ lao động và xử lý môi trường. Với khả năng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ nhanh, vải than hoạt tính là vật liệu lý tưởng để chế tạo các thiết bị lọc khí độc, khẩu trang, và quần áo bảo hộ. Ngoài ra, vật liệu này còn được sử dụng trong công nghiệp điện hóa và xử lý nước thải.

3.1. Ứng dụng trong phòng chống vũ khí NBC

Trong lĩnh vực phòng chống vũ khí hủy diệt lớn (NBC), vải than hoạt tính được sử dụng để chế tạo các thiết bị lọc khí độc và quần áo bảo hộ. Với khả năng hấp phụ các chất độc hóa học và phóng xạ, vải than hoạt tính giúp bảo vệ người sử dụng khỏi các tác nhân nguy hiểm.

3.2. Ứng dụng trong xử lý môi trường

Vải than hoạt tính cũng được sử dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, đặc biệt là trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước. Với hệ thống lỗ xốp đa dạng, vật liệu này có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và kim loại nặng, góp phần cải thiện chất lượng môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan tài liệu: Về cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính, công nghệ chế tạo vải than hoạt tính. - Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: trình bày phương pháp chuẩn bị mẫu, vật tư, hóa chất, thiết bị, phương pháp chế tạo và phương pháp đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính. - Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày tất cả các kết quả nghiên cứu mà nội dung nghiên cứu đã đạt ra. - Phần kết luận.

- Danh mục các công trình khoa học đã công bố. - Tài liệu tham khảo. Giới thiệu về vải than hoạt tính Vải than hoạt tính (vải carbon hoạt tính) có tính chất và cấu trúc giống như than hoạt tính dạng bột và dạng hạt. Vải than hoạt tính có cấu trúc mao quản đa phân bố (bao gồm: mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn), có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều các nhóm chức bề mặt [17], [18], [44].

Vải than hoạt tính có nhiều ưu điểm nổi bật như sau [18], [19], [20], [55]: - Tốc độ hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ lớn nên thời gian hấp phụ nhanh và hấp phụ được một lượng chất lớn hơn so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. Vải than hoạt tính có bề mặt riêng lên tới 2.500 m2/g trong khi đó than hoạt tính dạng hạt, dạng bột chỉ cỡ trên dưới 1. Do vậy, vải than hoạt tính có khả năng hấp phụ, lọc độc tốt hơn than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. - Độ tro (các hợp chất vô cơ) rất thấp, hầu như không có mặt kim loại nặng: Fe, Mn, Pb.

như than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên được sử dụng trong y tế, trong xử lý nước sinh hoạt, nước ăn uống mà không bị ô nhiễm thứ cấp do chất độc hại có ngay trong chính vật liệu gây ra. - Khối lượng riêng nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên giảm được khối lượng các phin lọc, các bộ lọc, các thiết bị lọc. - Trở lực dòng khí và dòng nước đi qua chúng nhỏ hơn so với đi qua lớp than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. Khi được sử dụng trong các thiết bị xử lý nước thải và khí thải thì trở lực trong thiết bị sẽ giảm làm tăng hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế,.

- Than hoạt tính dạng vải còn có một ưu việt đặc biệt mà than hoạt tính dạng bột và dạng hạt không thể có là chúng tồn tại ở dạng tấm như vải thông thường có độ bền cơ lý và độ mềm mại cao nên có thể trực tiếp dùng may quần áo, mũ, găng tay, ủng phòng độc. Ngoài ra có thể gấp, xếp, dán, may để chế tạo 6 các phin lọc có kết cấu hình dạng theo ý muốn mà không phải dùng lớp vỏ định hình bao bên ngoài như khi dùng than hoạt tính dạng hạt và dạng bột.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính 1.1 Cấu trúc tinh thể - Từ các kết quả nghiên cứu X - Ray cho thấy: vải than hoạt tính có chứa các vi tinh thể carbon dạng graphite trong cấu trúc sợi và các vi tinh thể này tạo thành các lớp mạng của vật liệu. Trong lớp có các nguyên tử carbon sắp xếp thành hình 6 cạnh giống như mạng tinh thể graphite than chì. Tuy nhiên, so với cấu trúc của mạng tinh thể graphite thì vải than hoạt tính có các lớp vi tinh thể sắp xếp kém trật tự hơn và mật độ các vi tinh thể ít hơn.

Sợi vải than hoạt tính ngoài các nguyên tử carbon sắp xếp trong mạng tinh thể graphite còn có các nguyên tử carbon khác tồn tại ở trạng thái vô định hình [21], [35], [42], [43], [45], [53], [58], [66], [94]. Các vi tinh thể graphite được mô tả trên hình 1.1 Các vi tinh thể graphite - Sự sắp xếp các vi tinh thể bên trong vải sợi than hoạt tính phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Nhiệt độ than hóa (hoặc nhiệt độ graphite hóa) của vải sợi càng cao thì hàm lượng các vi tinh thể graphite càng nhiều và sự sắp xếp của các vi tinh thể có trật tự hơn. Cấu trúc tinh thể của vải sợi quyết định độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính.

- So sánh sự sắp xếp của các vi tinh thể trong hai loại vải sợi than hoạt tính đã chế tạo ở điều kiện nhiệt độ khác nhau như hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính - Hình 1.2 a là hình ảnh của vải sợi than hoạt tính đã được than hóa ở nhiệt độ cao hơn 950 oC và hình b là của vải sợi than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn 950 oC. Sự sắp xếp các vi tinh thể graphite khá trật tự theo mạng graphite và sự sắp xếp các vi tinh thể trong hình 1.2 b không trật tự. Một số kết quả phân tích X-Ray đã chứng minh rằng vải than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp có cấu trúc vô định hình giống như than hoạt tính dạng hạt và dạng bột nên có độ bền cơ lý không cao [69]. - Vải than hoạt tính gồm có hai dạng: vải dệt và vải không dệt.

Sợi trong vải dệt (sợi lớn) có cấu tạo từ rất nhiều sợi đơn (kích thước của sợi đơn từ 5 - 8 m) được se xoắn lại với nhau. Độ xoắn của sợi càng cao thì độ săn chắc của sợi càng lớn làm tăng độ bền của sợi và sợi lớn được mô tả như hình 1.3 Sợi than hoạt tính Độ xoắn của sợi được đánh giá qua số bước xoắn (số xoắn/1m dài) hoặc khối lượng riêng (g/m). Từ khối lượng riêng gam/1 mét dài có thể đánh giá được kích thước của sợi lớn [10], [11], [12], [70].2 Cấu trúc mao quản Các mao quản trong vải than hoạt tính được chia thành 3 loại: mao quản lớn, mao quản trung bình và mao quản nhỏ (Hình 1. Bề mặt ngoài Bề mặt bên trong Mao quản nhỏ Mao quản lớn Mao quản trung bình Hình 1.

Hệ thống mao quản của vải than hoạt tính Mao quản lớn: Bán kính của mao quản lớn lớn hơn 500 Å và không điền đầy hơi chất bị hấp phụ theo kiểu ngưng tụ mao quản ở áp suất hơi bão hoà. Bề mặt của mao quản lớn có dung lượng hấp phụ tương đương dung lượng hấp phụ của than không mao quản có cùng bản chất hoá học. Thể tích của mao quản lớn khoảng 0,2 - 0,8 cm3/g với bề mặt riêng 0,5 - 2 m2/g. Bán kính tương đương lớn nhất của đường phân bố kích thước mao quản được đo bằng phương pháp nén thủy ngân là 5.

Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa vì bề mặt riêng nhỏ. Mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển chất bị hấp phụ vào sâu bên trong hệ thống mao quản [3], [13], [15], [80]. Mao quản trung bình: Bán kính cong của mao quản trung bình trong khoảng từ 20 đến 500 Å. Trong mao quản trung bình có sự điền đầy thể tích của các phân tử có kích thước trung bình (Benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ mao quản.

Áp suất hơi của chất hấp phụ trên bề mặt ngưng tụ thấp do có sự hình thành mặt cong chất lỏng bị hấp phụ [3], [13], [15], [79], [80]. Phần lớn vải than hoạt tính để hấp phụ hơi khí độc thông thường có thể tích mao quản trung bình thấp (0,02 - 0,1 cm3/g) với bề mặt riêng 20 - 70 m2/g. Tuy nhiên, trong trường hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy 9 mầu) có thể tích mao quản trung bình lên tới 0,7 cm3/g và bề mặt riêng 200 - 400 m2/g. Tuỳ thuộc vào độ lớn bề mặt riêng mà mao quản trung bình có thể đóng vai trò hấp phụ hơi trong vùng nồng độ cao cũng như các chất mầu có kích thước phân tử lớn từ dung dịch.

Mao quản nhỏ: có bán kính dưới 20 Å tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể tích không gian của mao quản. Theo thuyết lấp đầy thể tích thì trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ. Thể tích mao quản nhỏ từ 0,20 - 0,60 cm3/g và mao quản nhỏ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ.

Trường hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy mầu) thì sự hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt mao quản trung bình và mao quản lớn [24], [80]. Tác giả Abudureyimu [21] đã mô tả về cấu trúc mao quản của loại vải than hoạt tính nhiều mao quản nhỏ đặc biệt như trong hình 1.5 Hệ thống mao quản của vải sợi than hoạt tính đặc biệt Theo tác giả Abudureyimu thì trong cấu trúc mao quản của sợi vải than hoạt tính có rất nhiều mao quản nhỏ, diện tích bề mặt của mao quản nhỏ trong vải sợi than hoạt tính là chủ yếu. Diện tích bề mặt của mao quản lớn và mao quản trung bình rất nhỏ [21], [27], [62]. Vải than hoạt tính có nhiều dạng mao quản, với sự phân bố kích thước các mao quản là đa phân tán.

Sự phân bố kích thước mao quản của vải sợi than hoạt tính được mô tả theo sơ đồ hình 1. Đường vi phân thể tích mao quan theo bán kính Đường cong phân bố kích thước mao quản của vải than hoạt tính có ba cực đại hẹp, đặc trưng cho ba dạng kích thước mao quản khác nhau [13], [99].3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt Trên bề mặt vải than hoạt tính luôn có một lượng oxi liên kết hóa học với nguyên tử carbon tạo thành hợp chất oxit bề mặt. Hàm lượng oxi trên bề mặt than hoạt tính chiếm 1 - 2% [21], [35], [64], [65], [92]. Tùy theo phương pháp điều chế than hoạt tính mà lượng oxi tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi.

Theo Dubinin và Serpinski [107], [108] khi hàm lượng oxi khoảng 2 - 3% thì phần được phủ bởi lớp đơn nguyên tử oxi chiếm 4 % diện tích bề mặt than hoạt tính. Hàm lượng oxi cực đại có thể lên tới 15 - 20 % và phần diện tích bao phủ đơn lớp oxi khi đó lên tới 19 - 20 %. Số lượng các oxit trên bề mặt của vải than hoạt tính (sản phẩm của phản ứng hóa học) được xác định bằng phương pháp nhiệt trọng lượng khi hấp phụ oxi, hấp phụ các chất điện ly và hàng loạt kết quả khác. Hợp chất của oxi với carbon rất bền nên khi giải hấp phụ không thấy có mặt oxi mà chỉ có CO trong pha khí.