Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam sở hữu trữ lượng khí thiên nhiên giàu CO₂ lớn, tập trung chủ yếu ở các bể trầm tích sông Hồng và Phú Khánh. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này chưa được khai thác và sử dụng hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất hydro – một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp hóa chất, dầu khí và năng lượng sạch. Trong bối cảnh nhu cầu hydro ngày càng tăng, việc phát triển công nghệ sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO₂ trở thành một hướng nghiên cứu cấp thiết. Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan (CRPOM) được đánh giá là tiềm năng vì tận dụng được CO₂ trong khí thiên nhiên, đồng thời khắc phục các nhược điểm của từng quá trình riêng lẻ như tạo cốc và tiêu hao năng lượng cao.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là phát triển và tối ưu hóa xúc tác có hoạt tính cao, độ bền tốt cho quá trình CRPOM, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành như nhiệt độ, tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu, tốc độ không gian (GHSV) và áp suất lên hiệu suất sản xuất hydro. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), với thời gian thực hiện từ giữa năm 2015 đến cuối năm 2015.

Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam mà còn mở ra khả năng ứng dụng công nghệ sản xuất hydro quy mô công nghiệp, giảm phát thải khí nhà kính và tạo nguồn nguyên liệu giá rẻ cho ngành hóa dầu trong nước. Đây là bước tiến quan trọng trong phát triển bền vững và chuyển đổi năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về quá trình reforming khí metan, bao gồm:

  • Reforming khô metan (DRM): Phản ứng thu nhiệt chuyển đổi CH₄ và CO₂ thành khí tổng hợp (syngas) với tỉ lệ H₂/CO phù hợp cho sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Tuy nhiên, DRM gặp khó khăn do tạo cốc và tiêu hao năng lượng cao.

  • Oxy hóa một phần metan có xúc tác (CPOM): Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, chuyển đổi CH₄ và O₂ thành syngas với tỉ lệ H₂/CO gần 2, giúp giảm kích thước lò phản ứng và chi phí năng lượng.

  • Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần (CRPOM): Kết hợp ưu điểm của DRM và CPOM, giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài, kiểm soát tỉ lệ H₂/CO bằng cách điều chỉnh tỉ lệ O₂/CO₂ trong nguyên liệu, đồng thời hạn chế sự hình thành cốc và điểm nóng cục bộ trên xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác, tạo cốc (carbon deposition), tỉ lệ H₂/CO trong khí tổng hợp, tốc độ không gian thể tích khí (GHSV), và ảnh hưởng của các điều kiện vận hành đến hiệu suất phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm và kết quả thí nghiệm đánh giá hoạt tính, độ bền xúc tác trong hệ thống phản ứng quy mô phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu xúc tác được tổng hợp dựa trên nền chất mang alumina biến tính với các oxyt kim loại kiềm thổ (MgO, CaO, BaO) và pha hoạt tính Ni 10% khối lượng, được biến tính thêm với kim loại quý Pt hoặc Pd với hàm lượng từ 0,1% đến 0,5% khối lượng.

Phương pháp tổng hợp xúc tác bao gồm phương pháp tẩm ướt ba lần liên tiếp và phương pháp tẩm đồng thời, nhằm tối ưu phân tán kim loại quý trên bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác được phân tích đặc tính hóa lý bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X (XRD), khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR), hấp phụ NH₃ theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH₃), và đo diện tích bề mặt riêng (BET).

Phân tích hoạt tính xúc tác được thực hiện trên hệ thống phản ứng CRPOM với các biến số vận hành: nhiệt độ từ 600 đến 850°C, tỉ lệ mol O₂/CO₂ từ 0 đến 1, GHSV từ 10.000 đến 24.000 ml/g·h, áp suất vận hành 1 atm. Độ chuyển hóa CH₄, CO₂, hiệu suất thu H₂ và tỉ lệ H₂/CO được đo và so sánh để đánh giá hiệu quả xúc tác.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 6 tháng, từ tổng hợp xúc tác, phân tích đặc tính, đến đánh giá hoạt tính và khảo sát ảnh hưởng điều kiện vận hành.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng của biến tính chất mang bằng MgO: Xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính với 20% khối lượng MgO cho thấy tăng đáng kể hoạt tính và độ bền so với xúc tác không biến tính. Độ chuyển hóa CH₄ đạt khoảng 83%, hiệu suất thu H₂ duy trì ổn định ở mức 55% trong 37 giờ phản ứng.

  2. Tác động của kim loại quý Pt: Bổ sung 0,5% khối lượng Pt vào pha hoạt tính Ni/Al₂O₃-MgO làm giảm mạnh sự hình thành cốc, tăng khả năng phân tán kim loại và giảm hiện tượng nóng cục bộ. Mẫu xúc tác Pt/Ni/Al₂O₃-MgO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ba lần liên tiếp có hoạt tính cao hơn mẫu tẩm đồng thời với cùng thành phần.

  3. Ảnh hưởng điều kiện vận hành: Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV khoảng 18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm. Ở điều kiện này, độ chuyển hóa CH₄ và CO₂ đạt trên 80%, hiệu suất thu H₂ ổn định khoảng 55%, tỉ lệ H₂/CO dao động quanh 1,5, phù hợp cho các ứng dụng tổng hợp hóa chất.

  4. Ảnh hưởng áp suất vận hành: Tăng áp suất từ 1 atm lên 15 atm làm giảm độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, đồng thời giảm hiệu suất thu H₂ do tăng lượng cốc lắng đọng trên xúc tác. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây cho thấy áp suất cao không thuận lợi cho phản ứng CRPOM.

Thảo luận kết quả

Sự biến tính chất mang alumina bằng MgO tạo pha spinel MgAl₂O₄ có tương tác mạnh với Ni, giúp ổn định pha hoạt tính và hạn chế sự tạo cốc, đồng thời cải thiện tính bazơ của chất mang, thúc đẩy hấp phụ CO₂ và giảm sự phân hủy thành cacbon. Việc bổ sung kim loại quý Pt giúp phân tán nhiệt đều, giảm điểm nóng cục bộ và tăng khả năng chống tạo cốc, từ đó kéo dài tuổi thọ xúc tác.

Điều kiện vận hành tối ưu được xác định dựa trên cân bằng giữa phản ứng thu nhiệt của reforming khô và phản ứng tỏa nhiệt của oxy hóa một phần, giúp quá trình tự cấp nhiệt hiệu quả, giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài. Nhiệt độ cao thúc đẩy phản ứng reforming khô, tăng độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, trong khi tỉ lệ O₂/CO₂ điều chỉnh tỉ lệ H₂/CO phù hợp cho các ứng dụng tiếp theo.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả cho thấy xúc tác Ni/Pt/Al₂O₃-MgO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ba lần có hoạt tính và độ bền tương đương hoặc vượt trội, đồng thời sử dụng nguyên liệu và phương pháp tổng hợp phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam, góp phần giảm chi phí và tăng tính khả thi ứng dụng công nghiệp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ độ chuyển hóa CH₄, CO₂ theo thời gian, biểu đồ hiệu suất thu H₂ và tỉ lệ H₂/CO dưới các điều kiện vận hành khác nhau, cũng như bảng so sánh lượng cốc lắng đọng trên các mẫu xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính MgO và bổ sung kim loại quý Pt: Tiếp tục tối ưu hàm lượng MgO (khoảng 20% khối lượng) và Pt (0,5% khối lượng) để nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác, giảm tạo cốc. Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu và các nhà máy sản xuất xúc tác trong nước. Thời gian: 1-2 năm.

  2. Ứng dụng quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ba lần liên tiếp: Phương pháp này giúp phân tán kim loại quý đồng đều, tăng hiệu quả xúc tác. Chủ thể thực hiện: Nhà máy sản xuất xúc tác quy mô công nghiệp. Thời gian: 6-12 tháng để chuyển giao công nghệ.

  3. Tối ưu điều kiện vận hành CRPOM trong công nghiệp: Áp dụng nhiệt độ khoảng 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV ~18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm để đạt hiệu suất cao và ổn định. Chủ thể thực hiện: Các nhà máy sản xuất hydro và hóa dầu. Thời gian: 1 năm để thử nghiệm và điều chỉnh.

  4. Nghiên cứu mở rộng về ảnh hưởng áp suất và các yếu tố vận hành khác: Khảo sát áp suất vận hành trong khoảng 1-15 atm để cân bằng hiệu suất và tuổi thọ xúc tác, đồng thời nghiên cứu các phương pháp giảm tạo cốc khi áp suất cao. Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu và trường đại học. Thời gian: 1-2 năm.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ vận hành và kỹ sư công nghệ để đảm bảo vận hành hiệu quả quy trình CRPOM. Chủ thể thực hiện: Trường đại học, trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp. Thời gian: liên tục.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa dầu, Công nghệ Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về xúc tác và công nghệ sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO₂, hỗ trợ nghiên cứu và phát triển đề tài liên quan.

  2. Doanh nghiệp sản xuất và chế biến khí thiên nhiên, hóa dầu: Tham khảo để áp dụng công nghệ CRPOM, tối ưu hóa quy trình sản xuất hydro, nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm phát thải môi trường.

  3. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng, môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng chính sách phát triển năng lượng sạch, thúc đẩy sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khí thiên nhiên và giảm khí nhà kính.

  4. Các nhà sản xuất xúc tác và thiết bị công nghiệp: Tham khảo quy trình tổng hợp xúc tác, đặc tính vật liệu và điều kiện vận hành để phát triển sản phẩm phù hợp với thị trường trong nước và quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

  1. Quá trình CRPOM là gì và có ưu điểm gì so với các phương pháp sản xuất hydro khác?
    CRPOM là quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan, tận dụng CO₂ trong khí thiên nhiên để sản xuất khí tổng hợp. Ưu điểm là giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài, kiểm soát tỉ lệ H₂/CO, hạn chế tạo cốc và điểm nóng cục bộ, phù hợp với nguồn nguyên liệu giàu CO₂.

  2. Tại sao cần biến tính chất mang alumina bằng MgO trong xúc tác?
    MgO giúp tạo pha spinel MgAl₂O₄ tương tác mạnh với Ni, tăng tính bazơ của chất mang, giảm tạo cốc và ổn định pha hoạt tính, từ đó nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác trong quá trình CRPOM.

  3. Làm thế nào để giảm sự hình thành cốc trên xúc tác trong quá trình CRPOM?
    Bổ sung kim loại quý như Pt với hàm lượng nhỏ giúp phân tán nhiệt đều, giảm điểm nóng cục bộ và ngăn ngừa sự lắng đọng cacbon. Đồng thời, biến tính chất mang bằng oxyt kim loại kiềm thổ cũng góp phần giảm tạo cốc.

  4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản xuất hydro như thế nào?
    Nhiệt độ cao (khoảng 800°C) thúc đẩy phản ứng reforming khô, tăng độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, nâng cao hiệu suất thu H₂. Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao có thể làm giảm tỉ lệ H₂/CO do phản ứng RWGS tiêu thụ H₂.

  5. Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu này trong quy mô công nghiệp không?
    Có, nghiên cứu đã xác định được xúc tác và điều kiện vận hành tối ưu phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam, có thể ứng dụng trong các nhà máy sản xuất hydro quy mô công nghiệp nhằm nâng cao hiệu quả và giảm chi phí.

Kết luận

  • Đã phát triển thành công xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính MgO và bổ sung Pt có hoạt tính cao, độ bền tốt cho quá trình CRPOM.
  • Xác định điều kiện vận hành tối ưu: nhiệt độ 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV ~18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm, đạt hiệu suất thu H₂ ổn định khoảng 55%.
  • Biến tính chất mang bằng MgO và bổ sung kim loại quý Pt giúp giảm tạo cốc và hiện tượng nóng cục bộ, kéo dài tuổi thọ xúc tác.
  • Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng trong công nghiệp, góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng khí thiên nhiên giàu CO₂ và giảm phát thải môi trường.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng về ảnh hưởng áp suất và chuyển giao công nghệ để ứng dụng quy mô lớn.

Luận văn mở ra hướng đi mới cho sản xuất hydro sạch từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam, khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp tiếp tục phát triển và ứng dụng công nghệ này trong tương lai gần.