Nghiên Cứu Xúc Tác Cho Quá Trình Sản Xuất Hydro Từ Khí Thiên Nhiên Giàu CO

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Ngô Thị Loan
• Người hướng dẫn: TS. Hồ Quang Như
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Sản Xuất Hydro Từ Khí Thiên Nhiên Giàu CO
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ HYDRO
• 1.1. Giới thiệu về hydro
• 1.2. Khí thiên nhiên Việt Nam
• 1.3. Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon
• 1.3.1. Reforming metan bằng hơi nước (SMR)
• 1.3.2. Oxy hóa một phần metan có sử dụng xúc tác (CPOM)
• 1.3.3. Quá trình reforming tự cấp nhiệt (ARTT)
• 1.3.4. Reforming khô metan (DR)
• 1.3.5. Quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước (Quá trình Q1:0)
• 1.3.6. Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan có sử dụng xúc tác (Quá trình CRPOM)
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng
• 2.2. Hệ thống thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình
• 2.3. Tiến hành thí nghiệm
• 2.3.1. Tổng hợp chất mang Al2O3 - MyOy
• 2.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho quá trình CRPOM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp chất mang
• 3.1.1. Lựa chọn tiền chất tổng hợp chất mang
• 3.1.2. Khảo sát biến tính chất mang Al2O3 - MxOy (M: Ca, Ba, Mg)
• 3.1.3. Khảo sát hàm lượng MgO trong xúc tác Ni/Al2O3 - MgO
• 3.2. Tổng hợp xúc tác
• 3.2.1. Lựa chọn chất biến tính Pt, Pd cho xúc tác Ni/Al2O3 - MgO
• 3.2.2. Lựa chọn phương pháp biến tính Pt cho xúc tác Ni/Al2O3
• 3.2.3. Khảo sát hàm lượng Pt trong xúc tác Ni/Pt/Al2O3 - MgO
• 3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho quá trình CRPOM
• 3.3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của GHSV
• 3.3.4. Khảo sát, đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác
• 3.3.5. Ảnh hưởng của áp suất vận hành
• 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO

Nghiên cứu sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO đang trở thành một chủ đề nóng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Khí thiên nhiên là nguồn nguyên liệu phong phú, đặc biệt là ở Việt Nam, nơi có trữ lượng lớn khí CO. Việc chuyển hóa khí này thành hydro không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn năng lượng sạch. Hydro được coi là nhiên liệu của tương lai, có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống.

1.1. Khí thiên nhiên và tiềm năng sản xuất hydro

Khí thiên nhiên giàu CO có tiềm năng lớn trong việc sản xuất hydro. Việc khai thác và sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên này sẽ góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành năng lượng.

1.2. Lợi ích của việc sản xuất hydro từ khí thiên nhiên

Sản xuất hydro từ khí thiên nhiên không chỉ giúp giảm lượng khí thải carbon mà còn tạo ra nguồn năng lượng sạch, phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau.

II. Thách thức trong quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên

Mặc dù có nhiều lợi ích, quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là sự hoạt động của xúc tác. Các xúc tác hiện tại thường bị mất hoạt tính nhanh chóng, dẫn đến hiệu suất thấp trong quá trình sản xuất.

2.1. Vấn đề hoạt tính của xúc tác

Hoạt tính của xúc tác là yếu tố quyết định đến hiệu suất của quá trình sản xuất hydro. Việc phát triển xúc tác mới với độ bền cao là cần thiết để cải thiện hiệu quả sản xuất.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng

Các điều kiện như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu có ảnh hưởng lớn đến quá trình sản xuất hydro. Cần nghiên cứu kỹ lưỡng để tối ưu hóa các điều kiện này.

III. Phương pháp nghiên cứu xúc tác cho sản xuất hydro

Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO thường sử dụng các phương pháp như reforming khô và oxy hóa một phần. Các phương pháp này giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa khí thành hydro.

3.1. Phương pháp reforming khô

Reforming khô là một trong những phương pháp hiệu quả để chuyển hóa khí thiên nhiên thành hydro. Phương pháp này giúp giảm thiểu lượng khí thải carbon trong quá trình sản xuất.

3.2. Oxy hóa một phần

Oxy hóa một phần là phương pháp kết hợp với reforming khô để tối ưu hóa quá trình sản xuất hydro. Phương pháp này giúp cải thiện hiệu suất và giảm thiểu sự hình thành cốc.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc phát triển xúc tác mới có thể cải thiện đáng kể hiệu suất sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác Ni/Al2O3 biến tính với kim loại quý như Pt có hoạt tính cao và độ bền tốt.

4.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua các thí nghiệm thực nghiệm. Kết quả cho thấy xúc tác Ni/Al2O3 biến tính có hiệu suất thu hydro ổn định.

4.2. Ứng dụng trong công nghiệp

Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trong quy mô công nghiệp, giúp sản xuất hydro hiệu quả từ khí thiên nhiên, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành năng lượng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO mở ra nhiều triển vọng cho ngành năng lượng. Việc phát triển các phương pháp và xúc tác mới sẽ giúp tối ưu hóa quá trình sản xuất, giảm thiểu ô nhiễm và tạo ra nguồn năng lượng sạch.

5.1. Tương lai của sản xuất hydro

Sản xuất hydro từ khí thiên nhiên sẽ trở thành một phần quan trọng trong chiến lược phát triển năng lượng bền vững của Việt Nam.

5.2. Nghiên cứu và phát triển tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các công nghệ mới để cải thiện hiệu suất và giảm chi phí sản xuất hydro từ khí thiên nhiên.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam sở hữu trữ lượng khí thiên nhiên giàu CO₂ lớn, tập trung chủ yếu ở các bể trầm tích sông Hồng và Phú Khánh. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này chưa được khai thác và sử dụng hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất hydro – một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp hóa chất, dầu khí và năng lượng sạch. Trong bối cảnh nhu cầu hydro ngày càng tăng, việc phát triển công nghệ sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO₂ trở thành một hướng nghiên cứu cấp thiết. Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan (CRPOM) được đánh giá là tiềm năng vì tận dụng được CO₂ trong khí thiên nhiên, đồng thời khắc phục các nhược điểm của từng quá trình riêng lẻ như tạo cốc và tiêu hao năng lượng cao.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là phát triển và tối ưu hóa xúc tác có hoạt tính cao, độ bền tốt cho quá trình CRPOM, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành như nhiệt độ, tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu, tốc độ không gian (GHSV) và áp suất lên hiệu suất sản xuất hydro. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), với thời gian thực hiện từ giữa năm 2015 đến cuối năm 2015.

Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam mà còn mở ra khả năng ứng dụng công nghệ sản xuất hydro quy mô công nghiệp, giảm phát thải khí nhà kính và tạo nguồn nguyên liệu giá rẻ cho ngành hóa dầu trong nước. Đây là bước tiến quan trọng trong phát triển bền vững và chuyển đổi năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về quá trình reforming khí metan, bao gồm:

• Reforming khô metan (DRM): Phản ứng thu nhiệt chuyển đổi CH₄ và CO₂ thành khí tổng hợp (syngas) với tỉ lệ H₂/CO phù hợp cho sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Tuy nhiên, DRM gặp khó khăn do tạo cốc và tiêu hao năng lượng cao.

• Oxy hóa một phần metan có xúc tác (CPOM): Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, chuyển đổi CH₄ và O₂ thành syngas với tỉ lệ H₂/CO gần 2, giúp giảm kích thước lò phản ứng và chi phí năng lượng.

• Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần (CRPOM): Kết hợp ưu điểm của DRM và CPOM, giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài, kiểm soát tỉ lệ H₂/CO bằng cách điều chỉnh tỉ lệ O₂/CO₂ trong nguyên liệu, đồng thời hạn chế sự hình thành cốc và điểm nóng cục bộ trên xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác, tạo cốc (carbon deposition), tỉ lệ H₂/CO trong khí tổng hợp, tốc độ không gian thể tích khí (GHSV), và ảnh hưởng của các điều kiện vận hành đến hiệu suất phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm và kết quả thí nghiệm đánh giá hoạt tính, độ bền xúc tác trong hệ thống phản ứng quy mô phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu xúc tác được tổng hợp dựa trên nền chất mang alumina biến tính với các oxyt kim loại kiềm thổ (MgO, CaO, BaO) và pha hoạt tính Ni 10% khối lượng, được biến tính thêm với kim loại quý Pt hoặc Pd với hàm lượng từ 0,1% đến 0,5% khối lượng.

Phương pháp tổng hợp xúc tác bao gồm phương pháp tẩm ướt ba lần liên tiếp và phương pháp tẩm đồng thời, nhằm tối ưu phân tán kim loại quý trên bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác được phân tích đặc tính hóa lý bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X (XRD), khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR), hấp phụ NH₃ theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH₃), và đo diện tích bề mặt riêng (BET).

Phân tích hoạt tính xúc tác được thực hiện trên hệ thống phản ứng CRPOM với các biến số vận hành: nhiệt độ từ 600 đến 850°C, tỉ lệ mol O₂/CO₂ từ 0 đến 1, GHSV từ 10.000 đến 24.000 ml/g·h, áp suất vận hành 1 atm. Độ chuyển hóa CH₄, CO₂, hiệu suất thu H₂ và tỉ lệ H₂/CO được đo và so sánh để đánh giá hiệu quả xúc tác.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 6 tháng, từ tổng hợp xúc tác, phân tích đặc tính, đến đánh giá hoạt tính và khảo sát ảnh hưởng điều kiện vận hành.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của biến tính chất mang bằng MgO: Xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính với 20% khối lượng MgO cho thấy tăng đáng kể hoạt tính và độ bền so với xúc tác không biến tính. Độ chuyển hóa CH₄ đạt khoảng 83%, hiệu suất thu H₂ duy trì ổn định ở mức 55% trong 37 giờ phản ứng.

2. Tác động của kim loại quý Pt: Bổ sung 0,5% khối lượng Pt vào pha hoạt tính Ni/Al₂O₃-MgO làm giảm mạnh sự hình thành cốc, tăng khả năng phân tán kim loại và giảm hiện tượng nóng cục bộ. Mẫu xúc tác Pt/Ni/Al₂O₃-MgO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ba lần liên tiếp có hoạt tính cao hơn mẫu tẩm đồng thời với cùng thành phần.

3. Ảnh hưởng điều kiện vận hành: Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV khoảng 18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm. Ở điều kiện này, độ chuyển hóa CH₄ và CO₂ đạt trên 80%, hiệu suất thu H₂ ổn định khoảng 55%, tỉ lệ H₂/CO dao động quanh 1,5, phù hợp cho các ứng dụng tổng hợp hóa chất.

4. Ảnh hưởng áp suất vận hành: Tăng áp suất từ 1 atm lên 15 atm làm giảm độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, đồng thời giảm hiệu suất thu H₂ do tăng lượng cốc lắng đọng trên xúc tác. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây cho thấy áp suất cao không thuận lợi cho phản ứng CRPOM.

Thảo luận kết quả

Sự biến tính chất mang alumina bằng MgO tạo pha spinel MgAl₂O₄ có tương tác mạnh với Ni, giúp ổn định pha hoạt tính và hạn chế sự tạo cốc, đồng thời cải thiện tính bazơ của chất mang, thúc đẩy hấp phụ CO₂ và giảm sự phân hủy thành cacbon. Việc bổ sung kim loại quý Pt giúp phân tán nhiệt đều, giảm điểm nóng cục bộ và tăng khả năng chống tạo cốc, từ đó kéo dài tuổi thọ xúc tác.

Điều kiện vận hành tối ưu được xác định dựa trên cân bằng giữa phản ứng thu nhiệt của reforming khô và phản ứng tỏa nhiệt của oxy hóa một phần, giúp quá trình tự cấp nhiệt hiệu quả, giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài. Nhiệt độ cao thúc đẩy phản ứng reforming khô, tăng độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, trong khi tỉ lệ O₂/CO₂ điều chỉnh tỉ lệ H₂/CO phù hợp cho các ứng dụng tiếp theo.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả cho thấy xúc tác Ni/Pt/Al₂O₃-MgO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ba lần có hoạt tính và độ bền tương đương hoặc vượt trội, đồng thời sử dụng nguyên liệu và phương pháp tổng hợp phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam, góp phần giảm chi phí và tăng tính khả thi ứng dụng công nghiệp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ độ chuyển hóa CH₄, CO₂ theo thời gian, biểu đồ hiệu suất thu H₂ và tỉ lệ H₂/CO dưới các điều kiện vận hành khác nhau, cũng như bảng so sánh lượng cốc lắng đọng trên các mẫu xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính MgO và bổ sung kim loại quý Pt: Tiếp tục tối ưu hàm lượng MgO (khoảng 20% khối lượng) và Pt (0,5% khối lượng) để nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác, giảm tạo cốc. Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu và các nhà máy sản xuất xúc tác trong nước. Thời gian: 1-2 năm.

2. Ứng dụng quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ba lần liên tiếp: Phương pháp này giúp phân tán kim loại quý đồng đều, tăng hiệu quả xúc tác. Chủ thể thực hiện: Nhà máy sản xuất xúc tác quy mô công nghiệp. Thời gian: 6-12 tháng để chuyển giao công nghệ.

3. Tối ưu điều kiện vận hành CRPOM trong công nghiệp: Áp dụng nhiệt độ khoảng 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV ~18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm để đạt hiệu suất cao và ổn định. Chủ thể thực hiện: Các nhà máy sản xuất hydro và hóa dầu. Thời gian: 1 năm để thử nghiệm và điều chỉnh.

4. Nghiên cứu mở rộng về ảnh hưởng áp suất và các yếu tố vận hành khác: Khảo sát áp suất vận hành trong khoảng 1-15 atm để cân bằng hiệu suất và tuổi thọ xúc tác, đồng thời nghiên cứu các phương pháp giảm tạo cốc khi áp suất cao. Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu và trường đại học. Thời gian: 1-2 năm.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ vận hành và kỹ sư công nghệ để đảm bảo vận hành hiệu quả quy trình CRPOM. Chủ thể thực hiện: Trường đại học, trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp. Thời gian: liên tục.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa dầu, Công nghệ Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về xúc tác và công nghệ sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO₂, hỗ trợ nghiên cứu và phát triển đề tài liên quan.

2. Doanh nghiệp sản xuất và chế biến khí thiên nhiên, hóa dầu: Tham khảo để áp dụng công nghệ CRPOM, tối ưu hóa quy trình sản xuất hydro, nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm phát thải môi trường.

3. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng, môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng chính sách phát triển năng lượng sạch, thúc đẩy sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khí thiên nhiên và giảm khí nhà kính.

4. Các nhà sản xuất xúc tác và thiết bị công nghiệp: Tham khảo quy trình tổng hợp xúc tác, đặc tính vật liệu và điều kiện vận hành để phát triển sản phẩm phù hợp với thị trường trong nước và quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình CRPOM là gì và có ưu điểm gì so với các phương pháp sản xuất hydro khác?
   CRPOM là quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan, tận dụng CO₂ trong khí thiên nhiên để sản xuất khí tổng hợp. Ưu điểm là giảm tiêu hao năng lượng bên ngoài, kiểm soát tỉ lệ H₂/CO, hạn chế tạo cốc và điểm nóng cục bộ, phù hợp với nguồn nguyên liệu giàu CO₂.

2. Tại sao cần biến tính chất mang alumina bằng MgO trong xúc tác?
   MgO giúp tạo pha spinel MgAl₂O₄ tương tác mạnh với Ni, tăng tính bazơ của chất mang, giảm tạo cốc và ổn định pha hoạt tính, từ đó nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác trong quá trình CRPOM.

3. Làm thế nào để giảm sự hình thành cốc trên xúc tác trong quá trình CRPOM?
   Bổ sung kim loại quý như Pt với hàm lượng nhỏ giúp phân tán nhiệt đều, giảm điểm nóng cục bộ và ngăn ngừa sự lắng đọng cacbon. Đồng thời, biến tính chất mang bằng oxyt kim loại kiềm thổ cũng góp phần giảm tạo cốc.

4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản xuất hydro như thế nào?
   Nhiệt độ cao (khoảng 800°C) thúc đẩy phản ứng reforming khô, tăng độ chuyển hóa CH₄ và CO₂, nâng cao hiệu suất thu H₂. Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao có thể làm giảm tỉ lệ H₂/CO do phản ứng RWGS tiêu thụ H₂.

5. Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu này trong quy mô công nghiệp không?
   Có, nghiên cứu đã xác định được xúc tác và điều kiện vận hành tối ưu phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam, có thể ứng dụng trong các nhà máy sản xuất hydro quy mô công nghiệp nhằm nâng cao hiệu quả và giảm chi phí.

Kết luận

• Đã phát triển thành công xúc tác Ni/Al₂O₃ biến tính MgO và bổ sung Pt có hoạt tính cao, độ bền tốt cho quá trình CRPOM.
• Xác định điều kiện vận hành tối ưu: nhiệt độ 800°C, tỉ lệ O₂/CO₂ = 1, GHSV ~18.000 ml/g·h, áp suất 1 atm, đạt hiệu suất thu H₂ ổn định khoảng 55%.
• Biến tính chất mang bằng MgO và bổ sung kim loại quý Pt giúp giảm tạo cốc và hiện tượng nóng cục bộ, kéo dài tuổi thọ xúc tác.
• Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng trong công nghiệp, góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng khí thiên nhiên giàu CO₂ và giảm phát thải môi trường.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng về ảnh hưởng áp suất và chuyển giao công nghệ để ứng dụng quy mô lớn.

Luận văn mở ra hướng đi mới cho sản xuất hydro sạch từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam, khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp tiếp tục phát triển và ứng dụng công nghệ này trong tương lai gần.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1.1 Giới thiệu vỀ hydro occ cecsececececsescecsessscecsescsvsssesesaeevstevevsvsesesaeees 18 1.2 Khí thiên nhiên Việt Nam 0.3 Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon .1 Reforming metan bằng hơi nước (SMR).2 Oxy hóa một phan metan có sử dung xúc tác (CPOM]).3 Qúa trình reforming tự cấp nhiệt (ARTT).4 Reforming khô metan (DR) .5 Quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước (Quá 01:0).6 Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phân metan có sử dụng xúc tác (Quá trình CRPOM). các các tr HH HE H221 211221111 ree 44 2. tt 11111511151 11111 111 11 1111111111 1111T1 TT TH.1 Các phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng.2 Hệ thông thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình Ngô Thị Loan 8 Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan.4 Tiến hành thí nghiệm .1 Tổng hợp chất mang AlzO; - MyOy .3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho quá trình CRPOM .- --- G9 HH kh 64 CHƯƠNG 3. KET QUA VA THẢO LUẬN.1 Tong hợp chất mang.1 Lựa chọn tiền chất tong hợp chat mang .2 Khao sat bién tinh chat mang Al,O3 — M,O, (M: Ca, Ba, Mg).3 Khao sát hàm lượng MgO trong xúc tac Ni/AI,O3 — MgO.2 Tong hợp XÚC tắC.1 Lựa chon chất biến tinh Pt, Pd cho xúc tác Ni/ ALO; — MgO .2 Lựa chon phương pháp biến tinh Pt cho xúc tác Ni/ Al,O3 — ) 19 .3 Khao sát hàm lượng Pt trong xúc tac Ni/Pt/Al,03 — MgO.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho quá trình CRPOM .1 Anh hưởng của thành phan nguyên liệu .2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phan Ug.3 Khao sát ảnh hưởng của GHSV.

GG TT HH nhu 96 3.4 Khao sát, đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác .5 Anh hưởng của áp suất vận hanh oo. cesses eseeeseseseeeseeee 101 KET LUẬN VA DE XUẤTT. - cv TT HT 11111111111 TH HH ro 103 "on. 104 TÀI LIEU THAM KHẢO.

(tk 1111111 E511 EEEEEEEEEEEEEEEEkEkErrrrkrkrrrrees 105 Ngô Thị Loan 9 Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan. DANH MỤC HINH Hình 1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Os/C HÍ¿,.-- - - 5S SE2E2E2E2E£EzEeEsrrkrkreee 34 Hình 1. Ảnh hưởng của O; lên độ chuyển hóa CH, và độ chuyển hóa COs theo nhiệt dO.

Ảnh hưởng của O; lên hiệu suất thu CO, H;, H;O theo nhi€t dO. Ảnh hưởng của O; lên tỉ lệ H›/CO theo nhiệt độ. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hóa CHy và COs. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CHu, COs„ độ chon lọc Hp.

(tỉ lệ nhập liệu CHa:CO›:O; = 1:0,4:0. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sản phẩm quá trình CRPOM. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỉ lệ Hz/CO và khí tổng hợp. Anh hưởng của GHSV lên độ chuyển hóa CH, của quá trình CREPOM.

-- cv kre 41 Hinh 1. Ảnh hưởng của áp suất lên độ chuyên hóa CHy, CO và tỉ lệ Hz/CO của quá trình DR (CH„/COs= 2, T = 800”C). Ảnh hưởng của áp suất lên quá trình sản xuất H:. Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X (XRD).

Sơ đồ hệ thông đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình 0. Quy trình tinh chế Al(OH) Tan Rai. Quy trình tông hop chất mang AlzOa — MgO theo phương pháp đồng kết tủa muối nitrat của Al và Mg. Quy trình tông hop chất mang AlzOa — MgO theo phương pháp đồng kết tủa từ tiền chất Mg(NOa); và Al(OH); tinh chế từ Al(OH)s Tân Rai.--- ¿5-5 +EE‡EEEEEEE 2E EEEEEEEEerrree 57 Hình 2.

Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/ALO; — M,O, theo phương pháp tâm.-----:-:- 221211121521 2121211212111111111111011111101 111 1e 59 Ngô Thị Loan 10 Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan. Quy trình tổng hợp xúc tác Ni-Mz/ Al;O; — M,O, bằng phương pháp đồng tắm. Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/ Mz/ Al,O; — M,O, bang phương pháp tam liên tiẾp.------ ¿25+ 252 2E+E+Ez£szEzEzeersrree 63 Hình 3. Pho nhiễu xa tia X của 2 mẫu AIMg — | và AIMg — 2.

Pho TPD — NH; của 2 mẫu AIMg — | và AIMg — 2. Độ chuyên hóa CH, trên 2 mẫu xúc tác I0Ni/AIMg - 1 va IONi/AIME — 2. Độ chuyên hóa CO; trên 2 mẫu xúc tác I0Ni/AIMg - 1 va IONi/AIME — 2. Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu AlMg, AlBa và AICa.

Pho TPD — NH; của các mẫu xúc tác I0Ni/AIMg, I0Ni/AIBa và IONi/AICa. 5c 5 tt 222 22121221211 re 72 Hình 3. Phổ TPR các mẫu mẫu xúc tác I0Ni/AIMg, 10Ni/AIBa va IONi/A ÏCA. 2G CS 1 1221 2121221112111121111112111121111121 1111111 ng 72 Hình 3.

Độ chuyển hóa CH, trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg, ION/AIBa và TÔNH(AÏCa. Độ chuyển hóa CO; trên các mẫu xúc tác 1ONi/AlMg, ION/AIBa và TÔNH(AÏCa. Độ thu hồi H2 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, ION/AIBa va LONI/AICa. ccc ceccesesesessesseseeeceeceeceeceecceceeseeeeess 75 Hình 3.

Phố nhiễu xa tia X của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành phan MgO thay đổi lần lượt từ 10% — 25% kl. Pho TPR 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành phan MgO thay đổi lần lượt từ 10% — 25% KI. Độ chuyên hóa CH, của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành phan MgO thay đổi lần lượt từ 5% — 25% KI. 79 Ngô Thi Loan 1] Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan.

TPR của các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, 0.5Pd/Ni/AIMg và O.SPt/Ni/AIM. QQQQ TH HH SH TH TH kg kg khu 81 Hình 3. Độ chuyển hóa CH, trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl, Ni/Pd/MgAl và IONI/MBgAl. c1 vn ngu 82 Hình 3.

Độ thu hồi H; trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl, Ni/Pd/MgAl và IONI/MBgAl. c1 vn ngu 82 Hình 3. Độ chuyến hóa CH, trên các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, NiPt/AIMg và Nư/PƯ/AIMG. TH ket S5 Hình 3.

Hiệu suất thu H; trên các mẫu xúc taclONi/AlMg, NiPt/AIMg và Nư/PƯ/AIMG. TH ket S5 Hình 3. TPR của các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg, 0.1Pt/Ni/AlMg, 0.3Pt/Ni/AIMg và 0.5Pt/Ni/AIM. cà cSiseeeee 88 Hình 3.

D6 chuyển hóa CH, trên các mẫu xúc tác có thành phan Pt thay đôi 0. Ti lệ Hz/CO trên các mẫu xúc tác có thành phan Pt thay đổi 0.cc cstirirrrrrirrrrrrirrrree 89 Hình 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ O›/ CO, đến độ chuyển hóa CHy và độ chuyên hóa CO 2.-- - ¿5+ 2 SESE2E2E9E2EEEEEEEEEEE151112111 111111 ee 92 Hình 3. Ảnh hưởng cua tỷ lệ O›/COs đối với hiệu suất thu H và a0is719927 5.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến lên độ chuyển hóa CH, và độ chuyển hóa CO; trong quá trình CRPOM. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu H; va "0057/99. Ảnh hưởng của GHSV đến độ chuyên hóa CH, và độ chuyền hóa CO, trong phản ứng CRPOM. Anh hưởng của GHVS lên hiệu suất thu H; 280i: 7099.

98 Ngô Thị Loan 12 Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan. Độ chuyển hóa CH, và CO; theo thời gian phan ứng đối với quá trình CRPOM.--- ¿22 S2 SE2E+E£ESEE£EeEererkrrrrrred 99 Hình 3. Hiệu suất thu H; và tỷ lệ Hz/CO theo thời gian đối với phan ứng CRPOMM. SH ST HH 100 Hình 3.

Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên độ chuyên hóa CH, và độ chuyển hóa CO. Anh hưởng của áp suất vận hành lên hiệu suất thu H; và tỉ lệ Hy/CO. ceccccccccsecssessecsessessesscsscssessessessessessesstsstesessessessessesses 102 Ngô Thị Loan 13 Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO; bằng phương pháp kêt hop reforming khô và oxy hóa một phan. DANH MUC BANG Bang 2.

Các hóa chất sử Ung. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng.---- c2 5c set srrerreekrree 45 Bang 3. Ký hiệu các mẫu chất mang Al,O; — MgO và các mẫu ˆJir oi RA A 66 Bang 3. Ky hiệu các mau chat mang và các mau xúc tác trên chat mang AlzOs — MgO).- 2c SH HH HH 70 Bang 3.

Diện tích bề mặt của các mẫu chất mang. Ký hiệu các mẫu xúc tác trên chất mang có thành phan MO oo ——. Diện tích bề mat của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành phan MgO thay đổi lần lượt từ 10% — 25% kI. Ký hiệu các mẫu xúc tác biến tính với kim loại Mo.

Diện tích bề mặt 4 mẫu xúc tác 10Ni/MgAI, NiPt/MgAl và NIPd/MgAl.-- - SH ng kh S0 Bang 3. Kết quả do hàm lượng cốc trên các mẫu xúc tác. Ký hiệu 2 mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl và NiPt/MgAI. Diện tích bề mặt 3 mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, NiPUAIMg và Ni/PU/ AIMS.

Ký hiệu các mau xúc tác có thành phan Pt 0. 2G Q HS TH HH Họ HH và 86 Bang 3. Diện tích bê mặt của các mâu xúc tác có thành phan Pt 0.c c1 n SH SH ng ng re 87 Bang 3. Kết quả do hàm lượng cốc trên các mẫu xúc tác.

Thông số vận hành cho hệ CRPOM.-- + +s+s+£e£eEseeeee 98 Ngô Thi Loan 14 Nghiên cứu xúc tac cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO, bằng phương pháp kêt hợp reforming khô và oxy hóa một phan. DANH MUC CAC CHU VIET TAT CPOM : Catalytic partial oxidation of methane (Oxy hóa một phan metan có sử dụng xúc tác) CRPOM : Combined Carbon dioxide reforming and partial oxidation of methane (Kết hợp reforming khô metan và oxy hóa một phân metan) DRM : Dry reforming of methane (Reforming khô metan) GHSV : Gas hourly space velocity (Tốc độ không gian thé tích) kl : Khối lượng POx : Partial oxidation (Oxy hóa một phần hydrocacbon) RWGS : Reverse water gas shift SMR : Steam methane reforming (Reforming metan bang hơi nước) WGS : Water gas shift : Độ chuyển hóa (% mol) : Hiệu suất thu (% mol) Ngô Thị Loan 15 Nghiên cứu xúc tac cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO, bằng phương pháp kêt hợp reforming khô và oxy hóa một phan. Đặt van đề Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu CO, lớn, tập trung ở khu vực phía Bắc (bé trầm tích sông Hồng) và miền Trung (bể Phú Khánh). Khí thiên nhiên có ti lệ H/C cao rất thích hợp dé dùng làm nguyên liệu sản xuất hydro.

Việc chế biến khí có hàm lượng CO, cao hiện nay chủ yếu theo hai hướng chính: hướng tach CO, ra khỏi nguyên liệu và hướng sử dụng CO; đồng thời làm nguyên liệu. Công nghệ tach CO, ra khỏi khí thiên nhiên khá đơn giản và đã được thương mại hóa. Tuy nhiên nếu tách CO, mà không có hướng xử lý nguôn nay thi lại tạo ra nguồn CO, phát thải có ảnh hưởng bất lợi đến môi trường.