Nghiên Cứu Quá Trình Hydrodeclo Hóa Hợp Chất PCBs Sử Dụng Xúc Tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

Các Polychlorinated Biphenyls (PCBs) là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại, bền vững và gây ô nhiễm môi… 160 trang · Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự · 2024.

• Tác giả: Nguyễn Quang Thắng
• Người hướng dẫn: TS Tô Văn Thiệp
• Trường học: Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết Và Hóa Lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Quá Trình Hydrodeclo Hóa Hợp Chất PCBs Sử Dụng Xúc Tác Pd/OMC Và Pd-Cu/OMC
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Tổng quan về PCB
• 1.2. Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học
• 1.3. Độc tính và tác động tới môi trường
• 1.4. Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam
• 1.5. Các quy chuẩn Việt Nam về PCB
• 1.6. Các phương pháp xử lý PCB
• 1.6.1. Phương pháp thiêu đốt
• 1.6.2. Phương pháp hấp phụ
• 1.6.3. Phương pháp sinh học
• 1.6.4. Phương pháp plasma
• 1.6.5. Phương pháp oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn
• 1.6.6. Phương pháp khử natri
• 1.6.7. Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil
• 1.6.8. Phương pháp hydrodeclo hóa
• 1.7. Hóa học quá trình hydrodeclo hóa
• 1.8. Xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa
• 1.8.1. Pha hoạt động
• 1.8.2. Vật liệu OMC
• 1.8.2.1. Vật liệu mao quản trung bình
• 1.8.2.2. Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự - OMC
• 1.8.2.3. Vật liệu silic mao quản trung bình trật tự SBA-15
• 1.8.2.4. Nguồn nguyên liệu để tổng hợp SBA-15
• 1.9. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC
• 1.9.1. Ảnh hưởng của nguồn hydro
• 1.9.2. Ảnh hưởng của xúc tác. Ảnh hưởng của pH
• 1.9.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 1.10. Động học và cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.10.1. Động học của phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.10.2. Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.11. Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng HDC
• 1.12. Hướng nghiên cứu của Đề tài Luận án
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
• 2.2. Thực nghiệm tổng hợp chất mang OMC
• 2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp SBA-15 từ cao lanh
• 2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp OMC từ SBA-15
• 2.3. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác
• 2.3.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC
• 2.3.2. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd-Cu/CNorit và Pd-Cu/OMC
• 2.4. Phương pháp phân tích, đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác
• 2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua
• 2.4.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2
• 2.4.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
• 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.4.5. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.5. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28
• 2.5.1. Thực nghiệm phản ứng PCB-28
• 2.5.2. Nghiên cứu động học phản ứng
• 2.6. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa Arochlor-1242
• 2.6.1. Quy trình chung
• 2.6.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC Arochlor-1242
• 2.6.2.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ
• 2.6.2.2. Phân tích định lượng PCB-28
• 2.6.2.3. Phân tích định tính các PCB trong chuỗi chuyển hóa PCB-28
• 2.7. Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09
• 2.7.1. Quy trình chung
• 2.7.2. Lựa chọn bộ hàm, tối ưu cấu trúc
• 2.7.3. Xây dựng bề mặt thế năng
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
• 3.1.1. Tổng hợp OMC làm chất mang xúc tác
• 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 5%Pd/C (Norit, OMC), 5%Pd-Cu/C (Norit, OMC)
• 3.2. Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28
• 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn hydro nội sinh tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.4. Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng HDC PCB-28
• 3.2.5. Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác
• 3.2.5.1. Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28
• 3.2.5.2. Tính toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius
• 3.2.6. Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28
• 3.2.6.1. Nghiên cứu tính toán bằng phần mềm Gaussian 09
• 3.2.6.2. Xu hướng tách loại clo bằng thực nghiệm
• 3.2.6.3. Sự phù hợp giữ kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo
• 3.3. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242
• 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn hydro
• 3.3.3. Ảnh hưởng của xúc tác
• 3.3.4. Thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa Ar-1242
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên Cứu Hydrodeclo Hóa PCBs Tổng Quan Tính Cấp Thiết

Các Polychlorinated Biphenyls (PCBs) là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại, bền vững và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc xử lý ô nhiễm PCBs là một vấn đề cấp bách, đặc biệt ở các nước đang phát triển như Việt Nam, nơi tồn tại nhiều thiết bị chứa dầu PCB cũ. Các phương pháp xử lý PCBs truyền thống như thiêu đốt có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại khác. Hydrodeclo hóa PCBs (HDC) nổi lên như một giải pháp tiềm năng, thân thiện với môi trường hơn. Phương pháp này loại bỏ clo khỏi phân tử PCBs, giảm độc tính. Nghiên cứu tập trung vào sử dụng xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC, với mục tiêu phát triển quy trình hiệu quả và kinh tế hơn.

1.1. Độc Tính PCBs và Tác Động Môi Trường

PCBs là các hợp chất hữu cơ clo hóa có độc tính cao, gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Chúng có thể gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và sinh sản. Theo tài liệu, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng nhập khẩu thiết bị chứa dầu PCBs, dẫn đến vấn đề ô nhiễm PCBs nghiêm trọng. Vì thế, cần có các biện pháp xử lý hiệu quả.

1.2. Phương Pháp Hydrodeclo Hóa PCBs Giải Pháp Tiềm Năng

Phương pháp hydrodeclo hóa PCBs (Hydrodeclo hóa PCBs) (HDC) là một giải pháp đầy hứa hẹn để xử lý ô nhiễm PCBs. Quá trình này loại bỏ các nguyên tử clo khỏi phân tử PCBs và thay thế chúng bằng hydro, làm giảm độc tính của hợp chất. So với các phương pháp khác như thiêu đốt, HDC có ưu điểm là ít tốn năng lượng, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại, và có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thấp.

1.3. Vai Trò của Xúc Tác Pd OMC và Pd Cu OMC trong HDC

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác Palladium (Pd) trên chất mang OMC (Organo-Modified Clay), và xúc tác Pd-Cu/OMC. Việc bổ sung Cu có thể cải thiện độ phân tán của Pd, giảm chi phí xúc tác và tăng cường hiệu quả của quá trình HDC. Vật liệu OMC có cấu trúc mao quản trung bình, giúp tăng khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và PCBs, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý.

II. Thách Thức Mục Tiêu Nghiên Cứu Xúc Tác Pd OMC Pd Cu OMC

Mặc dù phương pháp hydrodeclo hóa PCBs có nhiều ưu điểm, việc áp dụng nó trên quy mô lớn vẫn còn nhiều thách thức. Giá thành của các kim loại quý như Palladium là một rào cản lớn. Hơn nữa, hiệu quả của quá trình có thể bị ảnh hưởng bởi các điều kiện phản ứng và loại xúc tác. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình HDC bằng cách sử dụng xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC, đồng thời khám phá các nguồn hydro nội sinh để giảm chi phí và tăng tính bền vững.

2.1. Rào Cản Chi Phí và Hiệu Quả Xúc Tác Palladium

Một trong những thách thức lớn nhất trong việc ứng dụng hydrodeclo hóa PCBs là chi phí cao của xúc tác Palladium. Giá thành cao của Palladium làm tăng đáng kể chi phí xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của xúc tác có thể bị ảnh hưởng bởi sự ngộ độc do các chất khác, làm giảm hoạt tính xúc tác và độ bền của xúc tác.

2.2. Tìm Kiếm Nguồn Hydro Nội Sinh Thay Thế

Nguồn hydro thường được sử dụng trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs là hydro khí nén. Tuy nhiên, việc sử dụng hydro khí nén có nhiều hạn chế, bao gồm chi phí cao, nguy cơ cháy nổ và khả năng hòa tan kém trong dung môi. Nghiên cứu này khám phá các nguồn hydro nội sinh, chẳng hạn như phản ứng giữa kim loại và acid, để tạo ra hydro trực tiếp trong hệ phản ứng, giúp giảm chi phí và tăng tính an toàn.

2.3. Mục Tiêu Nghiên Cứu Đánh Giá Tối Ưu Hóa HDC

Mục tiêu chính của nghiên cứu là xác định một số đặc điểm quá trình phản ứng hydrodeclo hóa PCBs trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang carbon có cấu trúc khác nhau (than hoạt tính Norit, vật liệu OMC tự tổng hợp), sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magnesium và ethanol được hoạt hóa bằng acid acetic. Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình hydrodeclo hóa PCBs trên các loại xúc tác carbon có cấu trúc khác nhau.

III. Tổng Hợp Đánh Giá Xúc Tác Pd OMC và Pd Cu OMC Hướng Dẫn

Nghiên cứu này bao gồm các bước tổng hợp và đặc trưng hóa các xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC. Quá trình tổng hợp OMC được thực hiện bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, sử dụng silica làm khuôn và nguồn carbon. Sau đó, Palladium và Đồng được nạp lên chất mang OMC bằng phương pháp tẩm ướt. Các xúc tác được đặc trưng hóa bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, BET để xác định cấu trúc, kích thước mao quản và diện tích bề mặt.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu Mang OMC Chi Tiết

Quá trình tổng hợp vật liệu OMC sử dụng phương pháp khuôn mẫu cứng, trong đó silica đóng vai trò là khuôn. Nguồn carbon được nạp vào các mao quản của silica, sau đó silica bị loại bỏ bằng dung dịch kiềm, tạo ra OMC với cấu trúc mao quản trung bình trật tự. Các yếu tố như loại silica, nguồn carbon và điều kiện nhiệt phân ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của OMC.

3.2. Nạp Kim Loại Palladium và Đồng Lên Chất Mang OMC

Palladium và Đồng được nạp lên chất mang OMC bằng phương pháp tẩm ướt. Các muối kim loại được hòa tan trong dung môi, sau đó chất mang OMC được ngâm trong dung dịch này. Dung môi được loại bỏ bằng cách bay hơi, sau đó xúc tác được nung ở nhiệt độ cao để kim loại phân tán trên bề mặt OMC.

3.3. Phương Pháp Đánh Giá Đặc Trưng Xúc Tác Pd OMC Pd Cu OMC

Các xúc tác được đặc trưng hóa bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để quan sát hình thái và kích thước của các hạt kim loại trên bề mặt OMC. Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và kích thước mao quản của xúc tác.

IV. Hydrodeclo Hóa PCB 28 Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Nguồn Hydro Nội Sinh

Hiệu quả của quá trình hydrodeclo hóa PCBs (Hydrodeclo hóa PCBs) phụ thuộc rất lớn vào nguồn hydro. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của các nguồn hydro nội sinh khác nhau, chẳng hạn như phản ứng giữa kim loại (Mg) và acid (acetic acid), đến hiệu quả loại bỏ clo khỏi PCB-28. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ xúc tác cũng được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả cao nhất.

4.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Hydrodeclo Hóa PCB 28

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng và tỷ lệ xúc tác/PCB-28 được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả cao nhất. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự phân hủy của xúc tác, trong khi nhiệt độ quá thấp có thể làm giảm tốc độ phản ứng. Tỷ lệ xúc tác/PCB-28 cần được điều chỉnh để đảm bảo đủ lượng xúc tác để phản ứng xảy ra hiệu quả.

4.2. Đánh Giá Hiệu Quả Loại Bỏ Clo Từ PCB 28

Hiệu quả loại bỏ clo từ PCB-28 được đánh giá bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS). Phương pháp này cho phép xác định và định lượng các sản phẩm phản ứng, từ đó đánh giá mức độ loại bỏ clo khỏi phân tử PCB-28. Các sản phẩm phản ứng được phân tích để xác định cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo.

4.3. So Sánh Hiệu Quả Các Nguồn Hydro Nội Sinh

Nghiên cứu so sánh hiệu quả của các nguồn hydro nội sinh khác nhau trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Phản ứng giữa kim loại (Mg) và acid (acetic acid) được sử dụng để tạo ra hydro trực tiếp trong hệ phản ứng. Hiệu quả của các nguồn hydro khác nhau được so sánh dựa trên tốc độ phản ứng, độ chuyển hóa PCB-28 và sự hình thành các sản phẩm phụ.

V. Ứng Dụng Kết Luận Xử Lý Arochlor 1242 Bằng Pd Cu OMC

Sau khi xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình hydrodeclo hóa PCBs, nghiên cứu mở rộng sang xử lý Arochlor 1242, một hỗn hợp PCBs thương mại. Xúc tác Pd-Cu/OMC được sử dụng để xử lý Arochlor 1242 trong điều kiện hydro nội sinh. Kết quả cho thấy xúc tác này có khả năng loại bỏ clo khỏi nhiều đồng phân PCBs khác nhau trong Arochlor 1242, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế.

5.1. Đánh Giá Hiệu Quả Xử Lý Hỗn Hợp PCBs Arochlor 1242

Hiệu quả xử lý hỗn hợp PCBs Arochlor 1242 được đánh giá bằng phương pháp GC-MS. Các sản phẩm phản ứng được phân tích để xác định thành phần và nồng độ của từng đồng phân PCB. Mức độ loại bỏ clo khỏi Arochlor 1242 được xác định để đánh giá hiệu quả của quá trình hydrodeclo hóa.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Xử Lý Ô Nhiễm PCBs Thực Tế

Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hydrodeclo hóa PCBs sử dụng xúc tác Pd-Cu/OMC và hydro nội sinh có tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế. Quá trình này có thể được sử dụng để xử lý các thiết bị chứa dầu PCBs cũ và các khu vực bị ô nhiễm PCBs. Cần có các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá tính khả thi về mặt kinh tế và kỹ thuật của quá trình này.

5.3. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Nghiên cứu này đã thành công trong việc phát triển một quy trình hydrodeclo hóa PCBs hiệu quả sử dụng xúc tác Pd-Cu/OMC và hydro nội sinh. Kết quả cho thấy quy trình này có tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế. Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa quy trình hơn nữa, đánh giá độ bền của xúc tác, và nghiên cứu ảnh hưởng của các chất ô nhiễm khác đến hiệu quả của quá trình.

VI. Cơ Chế Phản Ứng và Động Học HDC PCBs Phân Tích Chi Tiết

Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng và động học của quá trình hydrodeclo hóa PCBs là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình. Sử dụng phần mềm Gaussian 09, các tính toán lý thuyết được thực hiện để mô phỏng quá trình phản ứng và xác định các trạng thái chuyển tiếp. Kết hợp với kết quả thực nghiệm, một cơ chế phản ứng chi tiết được đề xuất, giúp hiểu rõ hơn về quá trình loại bỏ clo và hình thành các sản phẩm.

6.1. Tính Toán Lý Thuyết Bằng Phần Mềm Gaussian 09

Phần mềm Gaussian 09 được sử dụng để tính toán năng lượng và cấu trúc của các phân tử và trạng thái chuyển tiếp trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Các tính toán này cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo. Các kết quả tính toán được so sánh với kết quả thực nghiệm để xác nhận tính chính xác của mô hình.

6.2. Đề Xuất Cơ Chế Phản Ứng Chi Tiết Hydrodeclo Hóa PCBs

Dựa trên kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, một cơ chế phản ứng chi tiết được đề xuất cho quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Cơ chế này mô tả các bước phản ứng, bao gồm sự hấp phụ của PCB và hydro trên bề mặt xúc tác, sự hình thành các trạng thái chuyển tiếp, và sự tách loại clo. Cơ chế phản ứng này giúp hiểu rõ hơn về vai trò của xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

6.3. Xu Hướng Tách Loại Clo và Hình Thành Sản Phẩm

Nghiên cứu cũng tập trung vào việc xác định xu hướng tách loại clo từ các vị trí khác nhau trên phân tử PCB. Kết quả cho thấy vị trí clo và các nhóm thế khác ảnh hưởng đến tốc độ tách loại clo. Thông tin này có thể được sử dụng để thiết kế các xúc tác và điều kiện phản ứng tối ưu để loại bỏ clo một cách hiệu quả.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Hợp chất Polychlorinated biphenyls (PCBs) là nhóm gồm 209 đồng loại clo hữu cơ có công thức phân tử chung $\text{C}{12}\text{H}{(10-n)}\text{Cl}_n$ ($1 \le n \le 10$). Do sở hữu các đặc tính hóa lý ưu việt như độ bền nhiệt cao, trơ với acid và kiềm, khả năng cách điện tốt và điểm chớp cháy cao, PCB từng được sử dụng phổ biến trong dầu biến thế, chất lỏng truyền nhiệt và chất bôi trơn công nghiệp. Tuy nhiên, đây là nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) có khả năng tích lũy sinh học cao trong chuỗi thức ăn, gây độc tính thần kinh, suy giảm miễn dịch, rối loạn nội tiết và làm tăng nguy cơ ung thư gan, ung thư hệ tiêu hóa. Tại Việt Nam, dù không trực tiếp sản xuất nhưng lượng dầu và thiết bị chứa PCB nhập khẩu trước đây (ước tính khoảng 18.000 tấn dầu cách điện nhập khẩu trước năm 1998) vẫn còn tồn lưu lớn trong các máy biến áp và kho lưu giữ, đòi hỏi các giải pháp xử lý triệt để và an toàn.

Khoảng trống nghiên cứu then chốt mà đề tài xác định gồm:

1. Phương pháp hydrodeclo hóa (Hydrodechlorination - HDC) trong pha lỏng là giải pháp xử lý môi trường tiềm năng nhờ khả năng vận hành ở điều kiện êm dịu, không phát sinh sản phẩm phụ độc hại (như dioxin/furan). Tuy nhiên, rào cản ứng dụng là giá thành cao của xúc tác kim loại quý (Pd) và hiện tượng ngộ độc tâm hoạt tính.
2. Chất mang than hoạt tính thương mại truyền thống chủ yếu chứa vi mao quản ($\le 1\text{ nm}$), gây cản trở khuếch tán đối với các phân tử hữu cơ cồng kềnh như PCB. Do đó, việc nghiên cứu phát triển chất mang carbon mao quản trung bình trật tự (Ordered Mesoporous Carbon - OMC) với kích thước mao quản $2 - 50\text{ nm}$ (đặc biệt là dải $4 - 7\text{ nm}$) từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước là yêu cầu cấp thiết.
3. Việc sử dụng nguồn hydro cấp ngoài từ bình khí nén tiềm ẩn rủi ro cháy nổ và hạn chế độ tan trong pha lỏng. Hướng sử dụng nguồn hydro nội sinh sinh ra trực tiếp trong hệ phản ứng (từ kim loại magnesium, ethanol và acid acetic) giúp khắc phục nhược điểm này nhưng các đặc trưng động học và cơ chế phản ứng chi tiết chưa được khảo sát đầy đủ.

Luận án xác định 03 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Xác định một số đặc điểm của quá trình phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 trên các loại xúc tác kim loại (Pd, Pd-Cu) mang trên các chất mang carbon có cấu trúc khác nhau (than hoạt tính Norit và vật liệu OMC tự tổng hợp), sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa magnesium và ethanol được hoạt hóa bằng acid acetic.
2. Kết hợp giữa tính toán lý thuyết hóa học lượng tử (sử dụng phần mềm Gaussian 09 theo lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT) và thực nghiệm để đề xuất xu hướng tách loại clo và cơ chế phản ứng chuyển hóa PCB-28 trên các hệ xúc tác carbon.
3. Thực hiện thử nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa hỗn hợp thương mại Arochlor-1242 trên xúc tác tối ưu nhằm đánh giá khả năng áp dụng của hệ phản ứng trong xử lý hỗn hợp PCB thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Quá trình phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng; Xúc tác thương mại 5%Pd/C (hãng Sigma-Aldrich, ký hiệu Pd-TM); Bốn loại xúc tác tự tổng hợp gồm 5%Pd/C-Norit (Pd-NO), 5%Pd/C-OMC (Pd-OMC), 5%Pd-Cu/C-Norit (PdCu-NO), 5%Pd-Cu/C-OMC (PdCu-OMC); Nguồn hydro nội sinh tạo bởi magnesium, ethanol và acid acetic; Đồng loại đại diện 2,4,4'-trichlorobiphenyl (PCB-28) và hỗn hợp kỹ thuật Arochlor-1242.
• Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu SBA-15 từ nguồn khoáng cao lanh Việt Nam làm khuôn cứng để chế tạo OMC; tổng hợp các hệ xúc tác đơn và lưỡng kim bằng phương pháp tẩm ướt; tiến hành các phản ứng HDC trong pha lỏng ở quy mô phòng thí nghiệm tại điều kiện áp suất thường và nhiệt độ $15 - 45^\circ\text{C}$; nghiên cứu động học, xác định năng lượng hoạt hóa và mô phỏng lượng tử cơ chế phản ứng.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan toàn diện các phương pháp xử lý PCB trên thế giới và tại Việt Nam, bao gồm:

• Phương pháp thiêu đốt nhiệt: Được áp dụng từ những năm 1970–1980 tại Đức, Phần Lan, Anh. Tại Việt Nam, Công ty TNHH Xi măng Holcim đã đồng xử lý thử nghiệm 2 tấn và thương mại khoảng 50 tấn dầu biến thế chứa PCB trong lò nung xi măng đạt tiêu chuẩn phát thải dioxin/furan dưới $0{,}1\text{ ng TEQ/Nm}^3$. Tuy nhiên, phương pháp này tiêu tốn nhiều năng lượng và tiềm ẩn nguy cơ hình thành các hợp chất siêu độc nếu quá trình cháy không hoàn toàn.
• Phương pháp hấp phụ: Chi phí thấp nhưng chỉ chuyển chất ô nhiễm từ pha lỏng/khí sang pha rắn mà không phân hủy được phân tử PCB.
• Phương pháp sinh học (hiếu khí và kỵ khí): Thân thiện môi trường, có thể chuyển hóa PCB thành chlorobenzoic acid, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ với hiệu suất lên tới 95%, nhưng nhược điểm lớn là thời gian xử lý kéo dài.
• Phương pháp plasma và oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (SCWO): Hiệu suất cao nhưng tiêu tốn năng lượng, thiết bị phức tạp và dễ bị ăn mòn nghiêm trọng ở điều kiện nhiệt độ/áp suất cao ($374^\circ\text{C}$, $22{,}1\text{ MPa}$).
• Phương pháp khử bằng kim loại kiềm (Na, hợp kim Na-K) và tác nhân nucleofil (hệ kiềm - polyglycol): Được nghiên cứu tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam (quy mô 20 lít/mẻ và 200 lít/mẻ tại bãi rác Nam Sơn). Các phương pháp này đạt hiệu suất trên 98% nhưng tiêu tốn lượng lớn kim loại natri hoạt động mạnh hoặc yêu cầu gia nhiệt $100 - 200^\circ\text{C}$.
• Phương pháp hydrodeclo hóa (HDC): Khởi xướng từ năm 1978 bởi Kranich và cộng sự, cho phép thay thế hoàn toàn các nguyên tử clo bằng hydro để tạo thành biphenyl và HCl ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thấp.

Về mặt xúc tác và chất mang:

• Các nghiên cứu của Ukisu và cộng sự đã chứng minh hoạt tính của Pd/C và $\text{Pd/Al}_2\text{O}_3$ trong dung môi iso-propanol có mặt NaOH. Devor và Maloney đã phát triển hệ sinh hydro nội sinh từ Mg và ancol hoạt hóa bằng acid để declo hóa PCB-151 và hexachlorobenzene.
• TS Chu Thị Hải Nam (2015) đã biến tính xúc tác Pd bằng cách bổ sung các kim loại phụ trợ (Ag, Cu, Fe, Ni) để xử lý tetrachloroethylene, xác định tỷ lệ mol 1Pd:2Cu cho hiệu quả tối ưu, hạ nhiệt độ khử oxit kim loại về $267^\circ\text{C}$ và tăng cường độ phân tán. TS Trần Đức Hùng (2017) đã ứng dụng hệ Pd-Cu/C-Norit để xử lý dioxin/furan với độ bền hoạt tính đạt 96 giờ.
• Ryoo và cộng sự (1999) đã đặt nền móng tổng hợp vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự (CMK-1, CMK-3) theo phương pháp khuôn mẫu cứng từ silica mesopore (MCM-48, SBA-16). Zhao và cộng sự (1998) đã phát minh vật liệu SBA-15 cấu trúc lục lăng 2D sử dụng chất định hướng cấu trúc copolime Pluronic P123. Một số nhóm nghiên cứu tại Brasil và Trung Quốc đã tổng hợp SBA-15 từ nguồn khoáng cao lanh tự nhiên đạt diện tích bề mặt $500 - 600\text{ m}^2\text{/g}$ và kích thước mao quản $5 - 6\text{ nm}$.

Vị trí của luận án được xác lập tại điểm giao thoa giữa khoa học vật liệu nano và công nghệ xúc tác xử lý môi trường: Luận án tận dụng khoáng sét cao lanh Việt Nam để tổng hợp chất mang OMC, kết hợp phối hợp hệ kim loại lưỡng tính Pd-Cu nhằm tăng độ phân tán và giảm giá thành, đồng thời tích hợp nguồn hydro nội sinh (Mg + ethanol + acid acetic) để thực hiện phản ứng HDC PCB ở điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng trên các nền tảng lý thuyết và công cụ phân tích hiện đại:

• Lý thuyết xúc tác dị thể và quy tắc Sabatier: Hoạt độ xúc tác của kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào độ bền vừa phải của phức trung gian hình thành trên bề mặt. Trong dãy hoạt tính Sabatier, Pd thuộc nhóm có hoạt độ cao nhất, việc kết hợp thêm Cu đóng vai trò phân tán tâm hoạt tính và tham gia quá trình trao đổi điện tử bề mặt, hạn chế hiện tượng ngộ độc do ion clo hoặc tạp chất lưu huỳnh.
• Lý thuyết động học phản ứng bề mặt: Quá trình xúc tác dị thể gồm 5 giai đoạn khuếch tán, hấp phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp và khuếch tán sản phẩm. Phương trình Arrhenius được sử dụng để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và thừa số trước hàm mũ ($A$).
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST): Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 với phiếm hàm lai hóa B3LYP để tối ưu hóa cấu trúc hình học của các chất phản ứng (RA), trạng thái chuyển tiếp (TS), trạng thái trung gian (IS) và sản phẩm (PR), từ đó xây dựng bề mặt thế năng phản ứng.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích được thiết kế đồng bộ:

• Phương pháp tổng hợp vật liệu: Xử lý cao lanh tự nhiên bằng acid HCl và nung nhiệt thành metacaolanh, phản ứng với NaOH để thu thủy tinh lỏng làm tiền chất silic; tổng hợp SBA-15 thủy nhiệt có mặt chất hoạt động bề mặt P123; tổng hợp OMC bằng phương pháp khuôn cứng (sử dụng dung dịch đường sucrose và acid làm nguồn carbon hóa trong khuôn SBA-15, nung than hóa ở dòng khí $\text{N}_2$ và rửa tách khuôn silica bằng dung dịch NaOH/HF); tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd-Cu/C bằng phương pháp tẩm ướt.
• Phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD góc nhỏ và góc rộng) để xác định cấu trúc pha tinh thể; kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM) để quan sát hình thái mao quản và độ phân tán hạt nano kim loại; đo đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ $\text{N}_2$ (BET, BJH) xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và quang phổ khối lượng plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) xác định hàm lượng định lượng kim loại; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) đánh giá các liên kết bề mặt.
• Phương pháp đánh giá phản ứng và phân tích hóa học: Tiến hành phản ứng HDC pha lỏng trong bình phản ứng có kiểm soát nhiệt độ; phân tích định tính và định lượng PCB-28, các đồng loại trung gian và biphenyl bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS); theo dõi diễn biến pH của hệ phản ứng bằng thiết bị đo pH chuyên dụng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về 209 đồng loại PCB, phân loại cấu trúc phẳng (planar) và không phẳng (coplanar), độc tính sinh học và 12 đồng loại mang độc tính tương đương dioxin. Tác giả tổng hợp hiện trạng kiểm kê tại Việt Nam theo dự án GEF/WB-PCB (phát hiện 401 máy biến áp nghi nhiễm PCB vượt ngưỡng 50 ppm và 930 tấn dầu nhiễm) cùng hệ thống quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN 07:2009/BTNMT ngưỡng 5 ppm; QCVN 40:2011/BTNMT nước thải công nghiệp $0{,}003 - 0{,}01\text{ mg/L}$; QCVN 41:2011/BTNMT đồng xử lý lò xi măng 500 ppm; QCVN 43:2012/BTNMT trầm tích $189 - 277\text{ mg/kg}$).

Chương này phân tích sâu hóa học quá trình HDC, cơ chế tạo hydro nội sinh từ phản ứng $\text{Mg} + 2\text{ROH} \rightarrow \text{Mg(RO)}_2 + \text{H}_2$, ưu thế cấu trúc mao quản trung bình của OMC so với vi mao quản than hoạt tính, và khả năng tổng hợp SBA-15 từ nguồn khoáng cao lanh dựa trên các chuyển biến cấu trúc pha khi nung qua các dải nhiệt độ ($550 - 650^\circ\text{C}$ tạo metacaolanh; $925 - 950^\circ\text{C}$ tạo spinel và cristobalit; $> 1050^\circ\text{C}$ tạo mulit).

Dải nhiệt độ	Biến đổi cấu trúc khoáng cao lanh	Sản phẩm tạo thành
$100 - 150^\circ\text{C}$	Tách nước hấp phụ bề mặt và lỗ xốp	Cao lanh khô
$550 - 650^\circ\text{C}$	Tách nước cấu trúc, phá vỡ mạng tinh thể	Metacaolanh ($\text{Al}_2\text{Si}_2\text{O}_7$)
$925 - 950^\circ\text{C}$	Tái sắp xếp mạng tinh thể vô định hình	Spinel ($\text{Al}_4\text{Si}3\text{O}{12}$) + Cristobalit ($\text{SiO}_2$)
$> 1050^\circ\text{C}$	Kết tinh pha nhiệt độ cao	Mulit ($2\text{Al}_6\text{Si}2\text{O}{13}$) + Cristobalit ($\text{SiO}_2$)

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và phương pháp phân tích thực nghiệm:

1. Quy trình điều chế SBA-15 từ cao lanh: Cao lanh sau sơ chế được xử lý acid HCl loại tạp chất sắt, nhiệt phân ở $650^\circ\text{C}$ tạo metacaolanh hoạt tính, sau đó nấu chảy với NaOH rắn để chuyển hóa thành sodium silicate hòa tan. Dung dịch này được phối trộn với chất định hướng cấu trúc Pluronic P123 trong môi trường acid, già hóa thủy nhiệt ở nhiệt độ và thời gian kiểm soát, lọc rửa và nung loại chất hoạt động bề mặt để thu SBA-15 tinh khiết.
2. Quy trình tổng hợp OMC: Thấm tẩm dung dịch sucrose chứa acid xúc tác ($\text{H}_3\text{PO}_4$ hoặc acid boric) vào mao quản SBA-15 qua 2 bước tiền carbon hóa ở $100 - 160^\circ\text{C}$, than hóa trong lò ống dòng khí $\text{N}_2$ tinh khiết ở $800 - 900^\circ\text{C}$, sau đó khử khuôn silica bằng dung dịch NaOH/HF để thu hồi cấu trúc carbon OMC.
3. Quy trình tổng hợp và phân tích 5 hệ xúc tác: Chế tạo các mẫu xúc tác $5%\text{Pd/C-TM}$, $5%\text{Pd/C-Norit}$, $5%\text{Pd/C-OMC}$, $5%\text{Pd-Cu/C-Norit}$ và $5%\text{Pd-Cu/C-OMC}$ bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch $\text{PdCl}_2$ và $\text{Cu(NO}_3)_2$. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng XRD góc hẹp/rộng, đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ (BET), ảnh hiển vi TEM/SEM, phổ FT-IR và phân tích ICP-MS.
4. Quy trình phản ứng HDC và tính toán lý thuyết: Thiết lập bình phản ứng pha lỏng chứa dung môi ethanol, lượng kim loại Mg, xúc tác, PCB-28 (hoặc Arochlor-1242) và acid acetic. Sản phẩm được lấy mẫu theo chuỗi thời gian, chiết tách và định danh trên hệ GC-MS. Mô phỏng Gaussian 09 được thiết lập trên bộ hàm DFT/B3LYP để tối ưu hóa hình học, tính toán năng lượng các trạng thái chuyển tiếp và rào thế phản ứng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết:

• Đặc trưng cấu trúc vật liệu và xúc tác: Giản đồ XRD góc nhỏ và ảnh TEM chứng minh SBA-15 và OMC tổng hợp từ cao lanh giữ được cấu trúc lục lăng 2D trật tự cao với hệ thống mao quản đồng đều. Kết quả đo BET xác nhận diện tích bề mặt riêng của OMC vượt trội và phân bố mao quản tập trung trong dải mesopore thích hợp ($4 - 7\text{ nm}$). Các hạt nano kim loại Pd và Cu phân tán đồng đều trên thành mao quản OMC mà không gây tắc nghẽn cấu trúc.
• Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ:
  • Nguồn hydro và loại acid: Khảo sát các loại acid ($\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{HCOOH}$, $\text{CH}_3\text{COOH}$) cho thấy acid acetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$) mang lại độ chuyển hóa PCB-28 tối ưu nhất, điều hòa tốc độ sinh khí hydro ổn định từ phản ứng với Mg.
  • Lượng magnesium, acid và lượng xúc tác: Độ chuyển hóa PCB-28 tăng dần theo lượng Mg và acid acetic trước khi đạt trạng thái bão hòa; xác định được tỷ lệ phối liệu thích hợp giúp phản ứng diễn ra triệt để.
  • Loại xúc tác: Đánh giá so sánh 5 loại xúc tác cho thấy hoạt tính tăng dần theo thứ tự: $\text{Pd-NO} < \text{Pd-TM} < \text{PdCu-NO} < \text{Pd-OMC} < \text{PdCu-OMC}$. Xúc tác lưỡng kim PdCu-OMC đạt độ chuyển hóa PCB-28 cao nhất nhờ sự kết hợp giữa hiệu ứng hiệp đồng kim loại Pd-Cu và cấu trúc mao quản mở rộng của OMC.
  • Nhiệt độ và biến thiên pH: Khảo sát trong dải $15 - 45^\circ\text{C}$ cho thấy độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ phản ứng. Giá trị pH ban đầu ($4 - 5$) tăng nhanh lên mức trung tính ($7 - 8$) chỉ sau vài phút do phản ứng tiêu thụ acid của magnesium.
• Nghiên cứu động học phản ứng HDC PCB-28: Xây dựng đồ thị động học biểu kiến bậc 1 thông qua quan hệ tuyến tính $\ln(C/C_0)$ theo thời gian $t$. Dựa trên phương trình Arrhenius ($\ln k$ theo $1/T$), tác giả tính toán năng lượng hoạt hóa $E_a$ và thừa số trước hàm mũ $A$ cho cả 5 loại xúc tác (Bảng 3.7 trong văn bản). Xúc tác PdCu-OMC thể hiện giá trị năng lượng hoạt hóa thấp nhất, giải thích tốc độ chuyển hóa vượt trội ở điều kiện nhiệt độ thường.
• Cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo: Kết quả mô phỏng lượng tử bằng Gaussian 09 chỉ ra rằng nguyên tử clo ở các vị trí khác nhau trên vòng biphenyl có rào cản thế năng tách loại khác nhau. Dữ liệu phân tích sắc ký GC-MS theo thời gian phản ứng đã xác định các sản phẩm trung gian gồm PCB-8, PCB-7, PCB-15, PCB-3, PCB-1 và sản phẩm cuối cùng là biphenyl không chứa clo. Kết quả tính toán lý thuyết hoàn toàn phù hợp với chuỗi chuyển hóa thực nghiệm.
• Thử nghiệm xử lý hỗn hợp Arochlor-1242: Phản ứng HDC trên mẫu Arochlor-1242 sử dụng xúc tác PdCu-OMC cho thấy các pic sắc ký đại diện cho các đồng loại PCB đa clo bị suy giảm mạnh và chuyển hóa hoàn toàn về biphenyl, khẳng định tính khả thi của hệ xúc tác trong xử lý hỗn hợp thực tế.

Xúc tác nghiên cứu	Thành phần kim loại	Loại chất mang	Mục đích đánh giá trong luận án
Pd-TM	5% Pd	Than hoạt tính thương mại (Sigma-Aldrich)	Mẫu chuẩn đối chứng thương mại
Pd-NO	5% Pd	Than hoạt tính Norit	Đánh giá chất mang vi mao quản chuẩn
Pd-OMC	5% Pd	Carbon mao quản trung bình trật tự tự tổng hợp	Đánh giá ưu thế của cấu trúc mesopore OMC
PdCu-NO	5% (Pd + Cu)	Than hoạt tính Norit	Đánh giá hiệu ứng bổ sung Cu trên than Norit
PdCu-OMC	5% (Pd + Cu)	Carbon mao quản trung bình trật tự tự tổng hợp	Hệ xúc tác tối ưu kết hợp lưỡng kim và chất mang OMC

Kết quả và những đóng góp mới

Về mặt khoa học và lý luận:

• Tổng hợp thành công chất mang carbon mao quản trung bình trật tự (OMC) từ khuôn silica SBA-15 sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sét cao lanh Việt Nam.
• Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về động học phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 bằng nguồn hydro nội sinh trên 5 hệ xúc tác carbon, xác định được quy luật động học bậc 1 biểu kiến, năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và hằng số Arrhenius ($A$).
• Làm sáng tỏ cơ chế tách loại clo và chuỗi chuyển hóa từng bước của PCB-28 qua các sản phẩm trung gian (PCB-8, PCB-7, PCB-15, PCB-3, PCB-1) thành biphenyl nhờ sự kết hợp chặt chẽ giữa mô phỏng hóa học lượng tử DFT (Gaussian 09) và dữ liệu thực nghiệm GC-MS.
• Chứng minh hiệu ứng hiệp đồng tích cực giữa hai pha kim loại Pd - Cu trên chất mang OMC: Pd đóng vai trò hoạt hóa hydro, Cu hỗ trợ hấp phụ phân tử clo hữu cơ và trao đổi điện tử, giúp nâng cao hoạt tính và duy trì độ bền xúc tác.

Về mặt thực tiễn:

• Đề xuất quy trình công nghệ xử lý hydrodeclo hóa các hợp chất clo hữu cơ POPs vận hành ở nhiệt độ thường ($15 - 45^\circ\text{C}$) và áp suất khí quyển, loại bỏ nguy cơ cháy nổ từ các bình chứa khí hydro áp suất cao.
• Mở ra khả năng tận dụng nguồn khoáng sét cao lanh giá rẻ trong nước để chế tạo vật liệu cấu trúc nano tiên tiến, giảm thiểu giá thành sản xuất xúc tác xử lý môi trường.
• Thử nghiệm thành công quá trình declo hóa hỗn hợp kỹ thuật Arochlor-1242, cung cấp luận cứ kỹ thuật cho việc phát triển các thiết bị xử lý dầu biến thế nhiễm PCB tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Các nghiên cứu trong luận án mới thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ phản ứng gián đoạn (batch); đối tượng thử nghiệm hòa tan trong dung môi cồn ethanol chuẩn mà chưa khảo sát trên các nền mẫu dầu biến thế thực tế có độ nhớt cao và chứa các hợp chất lưu huỳnh phức tạp.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  1. Thử nghiệm phản ứng HDC trên các mẫu dầu cách điện thực tế thu gom từ các máy biến áp cũ nhằm đánh giá ảnh hưởng của nền mẫu dầu đến hoạt tính và độ bền ngộ độc của xúc tác.
  2. Khảo sát khả năng thu hồi, tái sinh và số chu kỳ tái sử dụng của xúc tác PdCu-OMC.
  3. Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng sang hệ dòng chảy liên tục để định hướng chế tạo module thiết bị xử lý lưu động.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo giá trị cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý, Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường; cung cấp phương pháp luận chuẩn mực trong việc kết hợp mô phỏng tính toán hóa học lượng tử DFT với thực nghiệm hóa lý xúc tác dị thể.
• Các nhà nghiên cứu công nghệ vật liệu nano: Tham khảo quy trình điều chế SBA-15 và OMC từ nguồn khoáng sét tự nhiên cao lanh, kỹ thuật phân tích cấu trúc mao quản và phân tán hạt nano kim loại.
• Kỹ sư và cán bộ quản lý môi trường: Phục vụ công tác xây dựng giải pháp công nghệ tiêu hủy an toàn chất thải nguy hại POPs theo lộ trình thực hiện Công ước Stockholm tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lại lựa chọn PCB-28 làm đối tượng nghiên cứu chính?
   PCB-28 (2,4,4'-trichlorobiphenyl) là một trong sáu đồng loại điển hình có hàm lượng cao, chiếm tỷ lệ lớn trong các hỗn hợp kỹ thuật như Arochlor-1242 (13,30%) và Arochlor-1016 (14,48%). Hợp chất này có khả năng tích lũy sinh học cao trong máu người (gấp 30,4 lần ở người sống trong môi trường ô nhiễm so với môi trường không ô nhiễm) và có kích thước phân tử phù hợp để mô phỏng hóa học lượng tử trên Gaussian 09.

2. Nguồn hydro nội sinh trong luận án được tạo ra từ hệ phản ứng nào?
   Nguồn hydro nội sinh được sinh ra trực tiếp trong pha lỏng từ phản ứng giữa kim loại magnesium (Mg) và ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) dưới sự hoạt hóa của acid acetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$) theo phương trình: $\text{Mg} + 2\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightarrow \text{Mg(OC}_2\text{H}_5)_2 + \text{H}_2$. Hệ này giúp tránh việc dùng bình khí nén $\text{H}_2$ nguy hiểm và giảm hiện tượng ngộ độc xúc tác do HCl.

3. Ưu điểm của chất mang OMC so với than hoạt tính thương mại Norit là gì?
   Than hoạt tính Norit chủ yếu chứa vi mao quản ($\le 1\text{ nm}$), hạn chế khả năng khuếch tán và hấp phụ các phân tử hữu cơ đa vòng cồng kềnh như PCB. Trong khi đó, OMC sở hữu hệ mao quản trung bình đồng đều trật tự ($4 - 7\text{ nm}$), diện tích bề mặt riêng lớn, giúp phân tán tối ưu các cụm hạt nano kim loại và tạo không gian thuận lợi cho chất phản ứng tiếp cận tâm xúc tác.

4. Hệ xúc tác nào cho hoạt tính hydrodeclo hóa cao nhất trong nghiên cứu?
   Xúc tác $5%\text{Pd-Cu/C-OMC}$ (PdCu-OMC) thể hiện hoạt tính cao nhất trong 5 hệ xúc tác khảo sát. Điều này đạt được nhờ sự kết hợp giữa diện tích bề mặt mao quản trung bình rộng lớn của OMC và hiệu ứng tương hỗ giữa hai kim loại: Pd làm nhiệm vụ hấp phụ/phân ly hydro, trong khi Cu đóng vai trò hấp phụ hợp chất clo và hỗ trợ trao đổi điện tử.

5. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 là gì?
   Quá trình tách loại clo diễn ra tuần tự qua các hợp chất trung gian ít clo hơn (PCB-8, PCB-7, PCB-15, PCB-3, PCB-1) và chuyển hóa hoàn toàn thành sản phẩm cuối cùng là biphenyl ($\text{C}{12}\text{H}{10}$) không chứa clo, loại bỏ hoàn toàn độc tính nguy hại của phân tử ban đầu.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Quang Thắng đã giải quyết một cách khoa học và hệ thống bài toán xử lý chất ô nhiễm khó phân hủy PCB bằng phương pháp hydrodeclo hóa sử dụng nguồn hydro nội sinh. Bằng việc kết hợp thành công công nghệ tổng hợp vật liệu nano OMC từ cao lanh nội địa với hệ xúc tác lưỡng kim Pd-Cu, công trình đã đạt hiệu quả declo hóa cao đối với PCB-28 và hỗn hợp Arochlor-1242 ở điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Sự thống nhất giữa mô phỏng lượng tử DFT trên phần mềm Gaussian 09 và dữ liệu thực nghiệm GC-MS đã làm sáng tỏ động học và cơ chế phản ứng tách loại clo, đóng góp cơ sở lý luận và thực tiễn quan trọng cho lĩnh vực hóa xúc tác và công nghệ xử lý môi trường tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về PCB 1. Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học 1. Cấu tạo Polychlorinated biphenyl (PCB) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C12H(10-n)C1n (với 1 ≤ n ≤ 10) [64].1 Công thức chung của các PCB Các phân tử PCB có kích thước theo 3 chiều (dài x rộng x cao) lần lượt là 1,4 x 0,8 x (0,4 ÷ 0,8) nm, kích thước các PCB phụ thuộc vào số lượng, vị trí clo trong phân tử PCB [76].

Danh pháp Theo IUPAC, các PCB được đánh số và gọi tên như sau: Các nguyên tử carbon được đánh số từ 1 đến 6 trên một vòng và 1’ đến 6’ trên vòng còn lại. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ được gọi là ortho, các vị trí 3, 3’, 5, 5’ được gọi là meta và các vị trí 4 và 4’ được gọi là para. Một phương pháp đánh số khác cũng được và sử dụng rộng rãi là đánh số theo số thứ tự từ PCB-1 đến PCB-209 được xây dựng bởi Ballschmiter & Zell [120]. Phân loại Có hai cách để phân loại các PCB là phân loại theo cấu trúc và phân loại theo mức độ clo hóa trong phân tử.

Theo cấu trúc có thể chia PCB thành hai nhóm là nhóm có cấu trúc dạng cấu trúc phẳng (planar) và cấu trúc không phẳng (coplanar). Hai loại cấu trúc này được xác định bởi góc hợp bởi hai mặt phẳng của hai vòng benzen, nếu góc này là 0o ta có cấu trúc phẳng (planar) và 90o ta có cấu trúc không 7 phẳng (coplanar) [107], [120]. Theo mức độ clo hóa có thể chia PCB thành 10 nhóm tương ứng với số nguyên tử clo từ một (monochlorobiphenyl) đến mười (decachlorobiphenyl). Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB theo cách phân loại dựa trên mức độ clo hóa được tổng hợp trong Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB [120] Đánh số Số lượng Khối lượng CTCT Tên (Ballschmiter %Cl đồng phân phân tử & Zell) C12H9Cl Mono 03 1-3 188,65 18,79 C12H8Cl2 Di 12 4-15 233,10 31,77 C12H7Cl3 Tri 24 16-39 257,54 41,30 C12H6Cl4 Tetra 42 40-81 291,99 48,56 C12H5C5 Penta 44 82-125 326,43 54,30 C12H4Cl6 Hexa 44 126-169 360,88 58,93 C12H3C7 Hepta 24 170-193 395,32 62,77 C12H2Cl8 Octa 12 194-205 429,77 65,98 C12H1Cl9 Nona 03 206-208 464,21 68,73 C12Cl10 Deca 01 209 498,66 71,10 1.

Tính chất vật lý, hóa học Phần lớn các PCB không màu hoặc vàng nhạt, không mùi, bền với tác nhân acid, kiềm, oxi hóa, có điểm chớp cháy cao, cách điện rất tốt. Nhiệt độ nóng chảy của các PCB ở trong khoảng rộng từ 25°C (PCB-2, PCB-7, PCB-9) đến 306°C (PCB-209). Nhiệt độ bay hơi tăng từ monochlorobiphenyl chứa một nguyên tử clo (285°C) đến decachlorobiphenyl chứa mười nguyên tử clo (456°C). PCB ít tan trong nước, giá trị độ tan ở 25°C nằm trong khoảng từ 0,2 đến 4830 μg/L.

PCB tan tốt trong các dung môi không phân cực, dầu, chất béo. Hệ số Henry có xu hướng 8 giảm khi tăng số clo trong phân tử. Các PCB ít clo có áp suất hơi cao hơn đáng kể (1,0 ÷ 2,0 Pa ở 25°C của monochlorobiphenyl) so với PCB có độ clo hóa cao hơn (1,4×10−6 Pa ở 25°C của decachlorobiphenyl) [120]. PCB là một trong các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent organic pollutant - POP) thuộc phụ lục A, C của công ước Stockholm được ký kết ngày 22/5/2001, do vậy chúng bị cấm sản xuất và sử dụng [1].

Các sản phẩm thương mại chứa PCB trước đây gồm dầu biến thế, chất lỏng truyền nhiệt, chất bôi trơn. Trong các sản phẩm này, các PCB chủ yếu ở dạng hỗn hợp của nhiều loại PCB với thành phần và tỷ lệ khác nhau.