Nghiên Cứu Quá Trình Hydrodeclo Hóa Hợp Chất PCBs Sử Dụng Xúc Tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

Chuyên khảo phân tích Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất pcbs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên

• Tác giả: Nguyễn Quang Thắng
• Người hướng dẫn: TS Tô Văn Thiệp
• Trường học: Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết Và Hóa Lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Quá Trình Hydrodeclo Hóa Hợp Chất PCBs Sử Dụng Xúc Tác Pd/OMC Và Pd-Cu/OMC
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Tổng quan về PCB
• 1.2. Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học
• 1.3. Độc tính và tác động tới môi trường
• 1.4. Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam
• 1.5. Các quy chuẩn Việt Nam về PCB
• 1.6. Các phương pháp xử lý PCB
• 1.6.1. Phương pháp thiêu đốt
• 1.6.2. Phương pháp hấp phụ
• 1.6.3. Phương pháp sinh học
• 1.6.4. Phương pháp plasma
• 1.6.5. Phương pháp oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn
• 1.6.6. Phương pháp khử natri
• 1.6.7. Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil
• 1.6.8. Phương pháp hydrodeclo hóa
• 1.7. Hóa học quá trình hydrodeclo hóa
• 1.8. Xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa
• 1.8.1. Pha hoạt động
• 1.8.2. Vật liệu OMC
• 1.8.2.1. Vật liệu mao quản trung bình
• 1.8.2.2. Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự - OMC
• 1.8.2.3. Vật liệu silic mao quản trung bình trật tự SBA-15
• 1.8.2.4. Nguồn nguyên liệu để tổng hợp SBA-15
• 1.9. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC
• 1.9.1. Ảnh hưởng của nguồn hydro
• 1.9.2. Ảnh hưởng của xúc tác. Ảnh hưởng của pH
• 1.9.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 1.10. Động học và cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.10.1. Động học của phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.10.2. Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa
• 1.11. Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng HDC
• 1.12. Hướng nghiên cứu của Đề tài Luận án
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
• 2.2. Thực nghiệm tổng hợp chất mang OMC
• 2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp SBA-15 từ cao lanh
• 2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp OMC từ SBA-15
• 2.3. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác
• 2.3.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC
• 2.3.2. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd-Cu/CNorit và Pd-Cu/OMC
• 2.4. Phương pháp phân tích, đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác
• 2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua
• 2.4.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2
• 2.4.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
• 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.4.5. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.5. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28
• 2.5.1. Thực nghiệm phản ứng PCB-28
• 2.5.2. Nghiên cứu động học phản ứng
• 2.6. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa Arochlor-1242
• 2.6.1. Quy trình chung
• 2.6.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC Arochlor-1242
• 2.6.2.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ
• 2.6.2.2. Phân tích định lượng PCB-28
• 2.6.2.3. Phân tích định tính các PCB trong chuỗi chuyển hóa PCB-28
• 2.7. Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09
• 2.7.1. Quy trình chung
• 2.7.2. Lựa chọn bộ hàm, tối ưu cấu trúc
• 2.7.3. Xây dựng bề mặt thế năng
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
• 3.1.1. Tổng hợp OMC làm chất mang xúc tác
• 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 5%Pd/C (Norit, OMC), 5%Pd-Cu/C (Norit, OMC)
• 3.2. Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28
• 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn hydro nội sinh tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình HDC PCB-28
• 3.2.4. Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng HDC PCB-28
• 3.2.5. Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác
• 3.2.5.1. Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28
• 3.2.5.2. Tính toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius
• 3.2.6. Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28
• 3.2.6.1. Nghiên cứu tính toán bằng phần mềm Gaussian 09
• 3.2.6.2. Xu hướng tách loại clo bằng thực nghiệm
• 3.2.6.3. Sự phù hợp giữ kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo
• 3.3. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242
• 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn hydro
• 3.3.3. Ảnh hưởng của xúc tác
• 3.3.4. Thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa Ar-1242
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên Cứu Hydrodeclo Hóa PCBs Tổng Quan Tính Cấp Thiết

Các Polychlorinated Biphenyls (PCBs) là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại, bền vững và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc xử lý ô nhiễm PCBs là một vấn đề cấp bách, đặc biệt ở các nước đang phát triển như Việt Nam, nơi tồn tại nhiều thiết bị chứa dầu PCB cũ. Các phương pháp xử lý PCBs truyền thống như thiêu đốt có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại khác. Hydrodeclo hóa PCBs (HDC) nổi lên như một giải pháp tiềm năng, thân thiện với môi trường hơn. Phương pháp này loại bỏ clo khỏi phân tử PCBs, giảm độc tính. Nghiên cứu tập trung vào sử dụng xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC, với mục tiêu phát triển quy trình hiệu quả và kinh tế hơn.

1.1. Độc Tính PCBs và Tác Động Môi Trường

PCBs là các hợp chất hữu cơ clo hóa có độc tính cao, gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Chúng có thể gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và sinh sản. Theo tài liệu, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng nhập khẩu thiết bị chứa dầu PCBs, dẫn đến vấn đề ô nhiễm PCBs nghiêm trọng. Vì thế, cần có các biện pháp xử lý hiệu quả.

1.2. Phương Pháp Hydrodeclo Hóa PCBs Giải Pháp Tiềm Năng

Phương pháp hydrodeclo hóa PCBs (Hydrodeclo hóa PCBs) (HDC) là một giải pháp đầy hứa hẹn để xử lý ô nhiễm PCBs. Quá trình này loại bỏ các nguyên tử clo khỏi phân tử PCBs và thay thế chúng bằng hydro, làm giảm độc tính của hợp chất. So với các phương pháp khác như thiêu đốt, HDC có ưu điểm là ít tốn năng lượng, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại, và có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thấp.

1.3. Vai Trò của Xúc Tác Pd OMC và Pd Cu OMC trong HDC

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác Palladium (Pd) trên chất mang OMC (Organo-Modified Clay), và xúc tác Pd-Cu/OMC. Việc bổ sung Cu có thể cải thiện độ phân tán của Pd, giảm chi phí xúc tác và tăng cường hiệu quả của quá trình HDC. Vật liệu OMC có cấu trúc mao quản trung bình, giúp tăng khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và PCBs, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý.

II. Thách Thức Mục Tiêu Nghiên Cứu Xúc Tác Pd OMC Pd Cu OMC

Mặc dù phương pháp hydrodeclo hóa PCBs có nhiều ưu điểm, việc áp dụng nó trên quy mô lớn vẫn còn nhiều thách thức. Giá thành của các kim loại quý như Palladium là một rào cản lớn. Hơn nữa, hiệu quả của quá trình có thể bị ảnh hưởng bởi các điều kiện phản ứng và loại xúc tác. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình HDC bằng cách sử dụng xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC, đồng thời khám phá các nguồn hydro nội sinh để giảm chi phí và tăng tính bền vững.

2.1. Rào Cản Chi Phí và Hiệu Quả Xúc Tác Palladium

Một trong những thách thức lớn nhất trong việc ứng dụng hydrodeclo hóa PCBs là chi phí cao của xúc tác Palladium. Giá thành cao của Palladium làm tăng đáng kể chi phí xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của xúc tác có thể bị ảnh hưởng bởi sự ngộ độc do các chất khác, làm giảm hoạt tính xúc tác và độ bền của xúc tác.

2.2. Tìm Kiếm Nguồn Hydro Nội Sinh Thay Thế

Nguồn hydro thường được sử dụng trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs là hydro khí nén. Tuy nhiên, việc sử dụng hydro khí nén có nhiều hạn chế, bao gồm chi phí cao, nguy cơ cháy nổ và khả năng hòa tan kém trong dung môi. Nghiên cứu này khám phá các nguồn hydro nội sinh, chẳng hạn như phản ứng giữa kim loại và acid, để tạo ra hydro trực tiếp trong hệ phản ứng, giúp giảm chi phí và tăng tính an toàn.

2.3. Mục Tiêu Nghiên Cứu Đánh Giá Tối Ưu Hóa HDC

Mục tiêu chính của nghiên cứu là xác định một số đặc điểm quá trình phản ứng hydrodeclo hóa PCBs trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang carbon có cấu trúc khác nhau (than hoạt tính Norit, vật liệu OMC tự tổng hợp), sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magnesium và ethanol được hoạt hóa bằng acid acetic. Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình hydrodeclo hóa PCBs trên các loại xúc tác carbon có cấu trúc khác nhau.

III. Tổng Hợp Đánh Giá Xúc Tác Pd OMC và Pd Cu OMC Hướng Dẫn

Nghiên cứu này bao gồm các bước tổng hợp và đặc trưng hóa các xúc tác Pd/OMC và xúc tác Pd-Cu/OMC. Quá trình tổng hợp OMC được thực hiện bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, sử dụng silica làm khuôn và nguồn carbon. Sau đó, Palladium và Đồng được nạp lên chất mang OMC bằng phương pháp tẩm ướt. Các xúc tác được đặc trưng hóa bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, BET để xác định cấu trúc, kích thước mao quản và diện tích bề mặt.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu Mang OMC Chi Tiết

Quá trình tổng hợp vật liệu OMC sử dụng phương pháp khuôn mẫu cứng, trong đó silica đóng vai trò là khuôn. Nguồn carbon được nạp vào các mao quản của silica, sau đó silica bị loại bỏ bằng dung dịch kiềm, tạo ra OMC với cấu trúc mao quản trung bình trật tự. Các yếu tố như loại silica, nguồn carbon và điều kiện nhiệt phân ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của OMC.

3.2. Nạp Kim Loại Palladium và Đồng Lên Chất Mang OMC

Palladium và Đồng được nạp lên chất mang OMC bằng phương pháp tẩm ướt. Các muối kim loại được hòa tan trong dung môi, sau đó chất mang OMC được ngâm trong dung dịch này. Dung môi được loại bỏ bằng cách bay hơi, sau đó xúc tác được nung ở nhiệt độ cao để kim loại phân tán trên bề mặt OMC.

3.3. Phương Pháp Đánh Giá Đặc Trưng Xúc Tác Pd OMC Pd Cu OMC

Các xúc tác được đặc trưng hóa bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để quan sát hình thái và kích thước của các hạt kim loại trên bề mặt OMC. Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và kích thước mao quản của xúc tác.

IV. Hydrodeclo Hóa PCB 28 Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Nguồn Hydro Nội Sinh

Hiệu quả của quá trình hydrodeclo hóa PCBs (Hydrodeclo hóa PCBs) phụ thuộc rất lớn vào nguồn hydro. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của các nguồn hydro nội sinh khác nhau, chẳng hạn như phản ứng giữa kim loại (Mg) và acid (acetic acid), đến hiệu quả loại bỏ clo khỏi PCB-28. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ xúc tác cũng được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả cao nhất.

4.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Hydrodeclo Hóa PCB 28

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng và tỷ lệ xúc tác/PCB-28 được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả cao nhất. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự phân hủy của xúc tác, trong khi nhiệt độ quá thấp có thể làm giảm tốc độ phản ứng. Tỷ lệ xúc tác/PCB-28 cần được điều chỉnh để đảm bảo đủ lượng xúc tác để phản ứng xảy ra hiệu quả.

4.2. Đánh Giá Hiệu Quả Loại Bỏ Clo Từ PCB 28

Hiệu quả loại bỏ clo từ PCB-28 được đánh giá bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS). Phương pháp này cho phép xác định và định lượng các sản phẩm phản ứng, từ đó đánh giá mức độ loại bỏ clo khỏi phân tử PCB-28. Các sản phẩm phản ứng được phân tích để xác định cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo.

4.3. So Sánh Hiệu Quả Các Nguồn Hydro Nội Sinh

Nghiên cứu so sánh hiệu quả của các nguồn hydro nội sinh khác nhau trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Phản ứng giữa kim loại (Mg) và acid (acetic acid) được sử dụng để tạo ra hydro trực tiếp trong hệ phản ứng. Hiệu quả của các nguồn hydro khác nhau được so sánh dựa trên tốc độ phản ứng, độ chuyển hóa PCB-28 và sự hình thành các sản phẩm phụ.

V. Ứng Dụng Kết Luận Xử Lý Arochlor 1242 Bằng Pd Cu OMC

Sau khi xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình hydrodeclo hóa PCBs, nghiên cứu mở rộng sang xử lý Arochlor 1242, một hỗn hợp PCBs thương mại. Xúc tác Pd-Cu/OMC được sử dụng để xử lý Arochlor 1242 trong điều kiện hydro nội sinh. Kết quả cho thấy xúc tác này có khả năng loại bỏ clo khỏi nhiều đồng phân PCBs khác nhau trong Arochlor 1242, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế.

5.1. Đánh Giá Hiệu Quả Xử Lý Hỗn Hợp PCBs Arochlor 1242

Hiệu quả xử lý hỗn hợp PCBs Arochlor 1242 được đánh giá bằng phương pháp GC-MS. Các sản phẩm phản ứng được phân tích để xác định thành phần và nồng độ của từng đồng phân PCB. Mức độ loại bỏ clo khỏi Arochlor 1242 được xác định để đánh giá hiệu quả của quá trình hydrodeclo hóa.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Xử Lý Ô Nhiễm PCBs Thực Tế

Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hydrodeclo hóa PCBs sử dụng xúc tác Pd-Cu/OMC và hydro nội sinh có tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế. Quá trình này có thể được sử dụng để xử lý các thiết bị chứa dầu PCBs cũ và các khu vực bị ô nhiễm PCBs. Cần có các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá tính khả thi về mặt kinh tế và kỹ thuật của quá trình này.

5.3. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Nghiên cứu này đã thành công trong việc phát triển một quy trình hydrodeclo hóa PCBs hiệu quả sử dụng xúc tác Pd-Cu/OMC và hydro nội sinh. Kết quả cho thấy quy trình này có tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm PCBs thực tế. Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa quy trình hơn nữa, đánh giá độ bền của xúc tác, và nghiên cứu ảnh hưởng của các chất ô nhiễm khác đến hiệu quả của quá trình.

VI. Cơ Chế Phản Ứng và Động Học HDC PCBs Phân Tích Chi Tiết

Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng và động học của quá trình hydrodeclo hóa PCBs là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình. Sử dụng phần mềm Gaussian 09, các tính toán lý thuyết được thực hiện để mô phỏng quá trình phản ứng và xác định các trạng thái chuyển tiếp. Kết hợp với kết quả thực nghiệm, một cơ chế phản ứng chi tiết được đề xuất, giúp hiểu rõ hơn về quá trình loại bỏ clo và hình thành các sản phẩm.

6.1. Tính Toán Lý Thuyết Bằng Phần Mềm Gaussian 09

Phần mềm Gaussian 09 được sử dụng để tính toán năng lượng và cấu trúc của các phân tử và trạng thái chuyển tiếp trong quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Các tính toán này cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo. Các kết quả tính toán được so sánh với kết quả thực nghiệm để xác nhận tính chính xác của mô hình.

6.2. Đề Xuất Cơ Chế Phản Ứng Chi Tiết Hydrodeclo Hóa PCBs

Dựa trên kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, một cơ chế phản ứng chi tiết được đề xuất cho quá trình hydrodeclo hóa PCBs. Cơ chế này mô tả các bước phản ứng, bao gồm sự hấp phụ của PCB và hydro trên bề mặt xúc tác, sự hình thành các trạng thái chuyển tiếp, và sự tách loại clo. Cơ chế phản ứng này giúp hiểu rõ hơn về vai trò của xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

6.3. Xu Hướng Tách Loại Clo và Hình Thành Sản Phẩm

Nghiên cứu cũng tập trung vào việc xác định xu hướng tách loại clo từ các vị trí khác nhau trên phân tử PCB. Kết quả cho thấy vị trí clo và các nhóm thế khác ảnh hưởng đến tốc độ tách loại clo. Thông tin này có thể được sử dụng để thiết kế các xúc tác và điều kiện phản ứng tối ưu để loại bỏ clo một cách hiệu quả.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về PCB 1. Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học 1. Cấu tạo Polychlorinated biphenyl (PCB) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C12H(10-n)C1n (với 1 ≤ n ≤ 10) [64].1 Công thức chung của các PCB Các phân tử PCB có kích thước theo 3 chiều (dài x rộng x cao) lần lượt là 1,4 x 0,8 x (0,4 ÷ 0,8) nm, kích thước các PCB phụ thuộc vào số lượng, vị trí clo trong phân tử PCB [76].

Danh pháp Theo IUPAC, các PCB được đánh số và gọi tên như sau: Các nguyên tử carbon được đánh số từ 1 đến 6 trên một vòng và 1’ đến 6’ trên vòng còn lại. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ được gọi là ortho, các vị trí 3, 3’, 5, 5’ được gọi là meta và các vị trí 4 và 4’ được gọi là para. Một phương pháp đánh số khác cũng được và sử dụng rộng rãi là đánh số theo số thứ tự từ PCB-1 đến PCB-209 được xây dựng bởi Ballschmiter & Zell [120]. Phân loại Có hai cách để phân loại các PCB là phân loại theo cấu trúc và phân loại theo mức độ clo hóa trong phân tử.

Theo cấu trúc có thể chia PCB thành hai nhóm là nhóm có cấu trúc dạng cấu trúc phẳng (planar) và cấu trúc không phẳng (coplanar). Hai loại cấu trúc này được xác định bởi góc hợp bởi hai mặt phẳng của hai vòng benzen, nếu góc này là 0o ta có cấu trúc phẳng (planar) và 90o ta có cấu trúc không 7 phẳng (coplanar) [107], [120]. Theo mức độ clo hóa có thể chia PCB thành 10 nhóm tương ứng với số nguyên tử clo từ một (monochlorobiphenyl) đến mười (decachlorobiphenyl). Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB theo cách phân loại dựa trên mức độ clo hóa được tổng hợp trong Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB [120] Đánh số Số lượng Khối lượng CTCT Tên (Ballschmiter %Cl đồng phân phân tử & Zell) C12H9Cl Mono 03 1-3 188,65 18,79 C12H8Cl2 Di 12 4-15 233,10 31,77 C12H7Cl3 Tri 24 16-39 257,54 41,30 C12H6Cl4 Tetra 42 40-81 291,99 48,56 C12H5C5 Penta 44 82-125 326,43 54,30 C12H4Cl6 Hexa 44 126-169 360,88 58,93 C12H3C7 Hepta 24 170-193 395,32 62,77 C12H2Cl8 Octa 12 194-205 429,77 65,98 C12H1Cl9 Nona 03 206-208 464,21 68,73 C12Cl10 Deca 01 209 498,66 71,10 1.

Tính chất vật lý, hóa học Phần lớn các PCB không màu hoặc vàng nhạt, không mùi, bền với tác nhân acid, kiềm, oxi hóa, có điểm chớp cháy cao, cách điện rất tốt. Nhiệt độ nóng chảy của các PCB ở trong khoảng rộng từ 25°C (PCB-2, PCB-7, PCB-9) đến 306°C (PCB-209). Nhiệt độ bay hơi tăng từ monochlorobiphenyl chứa một nguyên tử clo (285°C) đến decachlorobiphenyl chứa mười nguyên tử clo (456°C). PCB ít tan trong nước, giá trị độ tan ở 25°C nằm trong khoảng từ 0,2 đến 4830 μg/L.

PCB tan tốt trong các dung môi không phân cực, dầu, chất béo. Hệ số Henry có xu hướng 8 giảm khi tăng số clo trong phân tử. Các PCB ít clo có áp suất hơi cao hơn đáng kể (1,0 ÷ 2,0 Pa ở 25°C của monochlorobiphenyl) so với PCB có độ clo hóa cao hơn (1,4×10−6 Pa ở 25°C của decachlorobiphenyl) [120]. PCB là một trong các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent organic pollutant - POP) thuộc phụ lục A, C của công ước Stockholm được ký kết ngày 22/5/2001, do vậy chúng bị cấm sản xuất và sử dụng [1].

Các sản phẩm thương mại chứa PCB trước đây gồm dầu biến thế, chất lỏng truyền nhiệt, chất bôi trơn. Trong các sản phẩm này, các PCB chủ yếu ở dạng hỗn hợp của nhiều loại PCB với thành phần và tỷ lệ khác nhau. Các hỗn hợp kỹ thuật của PCB có tên gọi khác nhau ở các quốc gia, ví dụ như: Arochlor, Askarel (Mỹ, Anh), Sovtol, Sovol (Nga), Kanechlor, Pyrochlor (Nhật), Clophen (Đức), Phenoclor (Pháp). Khác với các PCB tinh khiết, các hỗn hợp thương mại của PCB (Arochlor) có màu từ vàng nhạt đến màu thẫm [120].

Tính chất vật lý của một số hỗn hợp PCB thương mại ở 25 oC được trình bày trong Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số Arochlor thường gặp [120] Độ tan Khối lượng Nhiệt độ Độ nhớt ở Áp suất hơi trong nước Loại phân tử 25oC bão hòa ở sôi, (oC) ở 25oC Arochlor (g/mol) (g/cm3) 25oC (mmHg) (mg/L) 1016 257,9 325 ÷ 356 1,33 4,0 × 10-4 0,4200 1221 200,7 275 ÷ 320 1,15 6,7 × 10-3 0,5900 1232 232,2 290 ÷ 325 1,24 4,1 × 10-3 0,4500 1242 266,5 325 ÷ 366 1,35 4,1 × 10-3 0,2400 1254 328,0 365 ÷ 390 1,50 7,7 × 10-5 0,0210 1260 357,7 385 ÷ 420 1,58 4,0 × 10-5 0,0027 1. Độc tính và tác động tới môi trường PCB được đưa vào và tích tụ trong cơ thể người qua đường tiêu hóa, hô hấp, tiếp xúc qua da, truyền từ mẹ sang con [64], PCB có đặc tính tích lũy sinh 9 học trong cơ thể các sinh vật, dễ dàng hấp thụ vào mô mỡ và tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn. Đồng thời theo báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), có bằng chứng cho thấy rằng việc tiếp xúc với PCB có liên quan đến việc tăng nguy cơ ung thư hệ tiêu hóa, gan; ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, sinh sản, da liễu…[120]. Trong số 209 PCB, có 12 chất có độc tính cao đã được WHO xác định hệ số độ độc tương đương với dioxin gồm: PCB-77, PCB-81, PCB- 105, PCB-114, PCB-118, PCB-123, PCB-126, PCB-156, PCB-157, PCB-167, PCB-169, PCB-189; các PCB này có hệ số độ độc từ 0,00003 đến 0,1 đơn vị (độ độc của 2,3,7,8-TCDD được quy ước là 1) [107], [119].

Các sản phẩm chứa PCB phát tán vào môi trường dưới các dạng chất thải công nghiệp và sinh hoạt, có khả năng di chuyển, phát tán trên phạm vi rộng. PCB được tìm thấy trong đất, nước, trầm tích, một phần nhỏ trong không khí và các sinh vật sống. Ngoài ra, PCB còn được tìm thấy trong mô mỡ của động vật và con người sống ở Bắc Cực, nơi không có các hoạt động công nghiệp [120]. Trong môi trường nước, PCB ít tan mà chủ yếu là bám trên các chất rắn lơ lửng, qua quá trình sa lắng, tích tụ sẽ tập trung chủ yếu xuống lớp trầm tích.

Do ảnh hưởng của nhiệt độ, PCB sẽ hòa tan một phần vào trong môi trường nước và có thể bay hơi một phần rất nhỏ vào không khí. PCB trong nước và trong các chất rắn lơ lửng có thể phát tán rất xa theo dòng chảy nước mặt từ các điểm ô nhiễm ra các kênh, rạch, sông hồ và biển. Trong môi trường đất, trầm tích, PCB có thể tồn tại lâu dài và có thể phát tán qua các sinh vật ăn hoặc hút chất dinh dưỡng từ đất sau đó tích lũy trên cơ thể sinh vật theo chuỗi thức ăn. Trong không khí, PCB bám theo bụi, phát tán nhờ gió đồng thời rơi lắng xuống đất và nước mặt qua quá trình lắng đọng khô và lắng đọng ướt [119], [120].

Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam Trong quá khứ, Việt Nam không sản xuất PCB nhưng nhập khẩu thiết bị và dầu chứa PCB như dầu biến thế, dầu cách điện, dầu công nghiệp. Cũng như nhiều nước khác, PCB được sử dụng như chất lỏng điện môi trong các thiết bị điện chứa dầu như máy biến thế và tụ điện. Việt Nam nhập khẩu PCB và thiết bị chứa PCB vào cuối những năm 1940, nhưng đã kiểm soát chặt chẽ việc nhập khẩu dầu và thiết 10 bị chứa PCB vào khoảng những năm 1980 [1]. Theo báo cáo tổng quan 10 năm thực hiện Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam 2005 ÷ 2015, tính đến năm 1998, Tập đoàn Điện lực Việt Nam (EVN) đã nhập khẩu khoảng 18.000 tấn dầu cách điện, trong đó có thể có một lượng lớn dầu chứa PCB [1].

Do không nhập khẩu thêm dầu hay thiết bị chứa PCB, vấn đề chính của Việt Nam hiện nay là quản lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải nhiễm PCB. Với sự hỗ trợ của Dự án GEF/WB-PCB, từ năm 2012 ÷ 2014, Cục Kỹ thuật an toàn và Môi trường công nghiệp và Tập đoàn điện lực Việt Nam EVN (Bộ Công Thương) đã chủ trì, phối hợp với Tổng cục Môi trường và các bên liên quan tổ chức kiểm kê PCB trên toàn quốc. Kết quả cho thấy, khi phân tích nhanh clo trong dầu biến thế của hơn 39.000 máy biến áp, có 401 máy nghi ngờ có dầu nhiễm PCB với hàm lượng vượt ngưỡng quy định của Công ước Stockholm (50 ppm), trong đó có 112 máy có nồng độ cao trên 200 ppm [1].2 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ [1] Đối với việc kiểm kê PCB ngoài ngành điện lực, kết quả tính đến năm 2014 cho thấy có trên 35.712 thiết bị có nghi ngờ nhiễm PCB và dự án đã tiến hành kiểm kê 9.000 máy và dầu lưu trữ, kết quả đã phát hiện tổng số 930 tấn dầu có chứa PCB. 11 Hiện nay, thiết bị, vật liệu, chất thải có chứa PCB, dầu nhiễm PCB được lưu giữ ở kho một cách an toàn.

EVN cũng đã xây dựng các kho dạng contennơ để lưu giữ vật liệu, thiết bị, chất thải có PCB [1]. Tuy nhiên, quá trình sử dụng, vận chuyển, lưu trữ có thể phát tán ra môi trường như bay hơi hoặc đốt cháy không hoàn toàn dẫn tới phát thải vào môi trường không khí, đất, nước do sự rò rỉ dầu chứa PCB từ các thiết bị khi chưa được thu gom, lưu trữ theo tiêu chuẩn. Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, đã phát hiện PCB trong các mẫu đất, nước, trầm tích với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép tại một số địa điểm ở nước ta. Cụ thể, tại khu vực biển Cửa Đại - Quảng Nam nồng độ PCB trong các mẫu nước và mẫu trầm tích tương ứng nằm trong khoảng 0,2 ÷ 5,2 µg/L và 192 ÷ 1750 µg/kg [11].

Các quy chuẩn Việt Nam về PCB Hiện tại,Việt Nam đã ban hành các quy định về quản lý PCB trong chất thải, nước thải công nghiệp, lò xi măng và trầm tích. Các quy chuẩn về PCB ở Việt Nam bao gồm: - QCVN 07:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại, ban hành theo Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16/11/2009 của Bộ Tài nguyên và Môi trường quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường. Theo Quy chuẩn này, PCB được xếp vào nhóm chất có thành phần nguy hại đặc biệt với ngưỡng quy định là 5 ppm.