Nghiên Cứu Tổng Hợp Butanol Từ Ethanol Trên Hệ Xúc Tác MgO-Al2O3

Nghiên cứu tổng hợp butanol từ ethanol trên hệ xúc tác MgO-Al2O3 trong luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu, mang lại giải pháp mới cho ngành công nghiệp.

• Tác giả: Nguyễn Thị Ngọc Phượng
• Người hướng dẫn: TS. Ngô Thanh An
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp butanol từ ethanol trên hệ xúc tác MgO-Al2O3
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ năng lượng
• 1.1.1. Trên thế giới
• 1.1.2. Tại Việt Nam
• 1.2. Nhiên liệu mới Butanol
• 1.2.1. Sự ra đời và phát triển
• 1.3. Các phương pháp và qui trình sản xuất n-butanol
• 1.3.1. Sản xuất butanol bằng con đường lên men ABE
• 1.3.2. Sản xuất butanol bằng phương pháp hóa học
• 1.3.2.1. Sản xuất butanol với nguyên liệu propylen và acetaldehyde
• 1.3.2.2. Sản xuất butanol với nguyên liệu ethanol bằng phản ứng Guerbet
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nội dung thực hiện
• 2.2. Hóa chất và thiết bị
• 2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý của xúc tác
• 2.3.1. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
• 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope: SEM)
• 2.3.5. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD)
• 2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 2.4.1. Phản ứng và phân tích sản phẩm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Thành phần pha xúc tác (XRD)
• 3.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET)
• 3.3. Phân tích hình thái hạt SEM
• 3.4. Kết quả đo FT-IR
• 3.5. Kết quả đo TPD
• 3.6. Khảo sát hoạt tính của xúc tác
• 3.6.1. Kết quả trên các loại xúc tác có tỉ lệ Mg/Al khác nhau
• 3.6.2. Kết quả trên xúc tác M2 biến tính với các kim loại khác nhau
• 3.6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.6.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng
• 3.6.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn dòng
• 3.6.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ( độ bền xúc tác)
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Tổng Hợp Butanol Từ Ethanol

Nhu cầu năng lượng toàn cầu đang tăng cao, kéo theo sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng lớn. Điều này đặt ra bài toán cấp bách về an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. Trong bối cảnh đó, nhiên liệu sinh học nổi lên như một giải pháp tiềm năng, và butanol đang được xem là một lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn. Các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp butanol từ các nguồn tái tạo, đặc biệt là ethanol, nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Luận văn này đi sâu vào quá trình tổng hợp butanol từ ethanol trên hệ xúc tác MgO-Al2O3, một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng.

1.1. Tiềm năng của Butanol như nhiên liệu sinh học

Butanol sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội so với ethanol, bao gồm năng lượng cao hơn, khả năng hòa tan trong nước thấp hơn, và tính tương thích tốt hơn với cơ sở hạ tầng hiện có. Điều này biến butanol thành một ứng cử viên sáng giá cho việc thay thế xăng trong tương lai. Theo [4],[13] butanol không thải ra các hợp chất chứa NOx, SO2, đây là ưu điểm vượt trội về môi trường so với các nguồn nguyên liệu khác.Thị trường thế giới có nhu cầu butanol ước tính khoảng, 32 tỷ l/năm, trong đó nhu cầu của thị trường Mỹ khoảng 832,6 triệu l/năm.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu tổng hợp từ Ethanol

Việc sử dụng ethanol làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình tổng hợp butanol mang lại nhiều lợi ích. Ethanol có thể được sản xuất từ các nguồn sinh khối tái tạo, giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Đồng thời, việc tổng hợp butanol từ ethanol có thể giúp tận dụng nguồn ethanol dư thừa hiện nay. Một hướng nghiên cứu khá mới được giới khoa học quan tâm đó là tận dụng nguồn ethanol dư thừa hiện nay để chuyển hóa thành butanol bằng con đường ít tốn năng lượng hơn và điều kiện phản ứng đơn giản hơn.

II. Vấn Đề Hiệu Quả Thấp trong Tổng Hợp Butanol Hiện Tại

Mặc dù tiềm năng của butanol là rất lớn, quá trình sản xuất butanol hiện tại vẫn còn nhiều hạn chế. Các phương pháp truyền thống như lên men ABE thường có hiệu suất thấp và chi phí sản xuất cao. Quá trình Oxo có nguồn nguyên liệu lại đi từ nhiên liệu hóa thạch, đi ngược với tiêu chí phát triển bền vững. Do hiệu suất của quá trình lên men quá thấp nên hiện nay, butanol sản xuất bằng quá trình oxo phổ biến hơn. Do đó, cần có những nghiên cứu sâu rộng hơn để phát triển các phương pháp tổng hợp butanol hiệu quả hơn, thân thiện với môi trường hơn và có tính khả thi về mặt kinh tế.

2.1. Hạn chế của phương pháp lên men ABE truyền thống

Quá trình lên men ABE (Acetone-Butanol-Ethanol) mặc dù là một phương pháp tổng hợp butanol truyền thống, nhưng lại có nhiều nhược điểm. Hiệu suất tổng hợp butanol thường rất thấp, và quá trình này đòi hỏi nhiều công đoạn phức tạp, dẫn đến chi phí sản xuất cao. Quá trình lên men ABE (Acetone-Butanol-Ethanol) mặc dù là một phương pháp tổng hợp butanol truyền thống, nhưng lại có nhiều nhược điểm.

2.2. Yêu cầu về xúc tác hiệu quả hơn cho phản ứng Guerbet

Phản ứng Guerbet là một phương pháp đầy hứa hẹn để tổng hợp butanol từ ethanol. Tuy nhiên, để đạt được hiệu suất cao, phản ứng này đòi hỏi các loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và ổn định trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Những loại xúc tác mới cũng như cải tiến những xúc tác hiện có để đáp ứng những qui trình khác nhau nhằm tạo ra Butanol là sản phẩm chính ngày càng được nghiên cứu rộng rãi, ví dụ như: HAP (Hydroxyapatite), MgO, M-Mg-Al oxide, Zeolite….cho phản ứng Guerbet.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Butanol với Xúc Tác MgO Al2O3

Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng hệ xúc tác MgO-Al2O3 để tổng hợp butanol từ ethanol thông qua phản ứng Guerbet. MgO-Al2O3 là một loại xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm như hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định tốt và khả năng tái sử dụng. Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phản ứng chuyển hóa ethanol thành butanol trên hệ xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và biến tính thay nhằm đánh giá hoạt tính của xúc tác đối với độ chọn lọc sản phẩm mong muốn là butanol.

3.1. Ưu điểm của hệ xúc tác MgO Al2O3 trong tổng hợp

Hệ xúc tác MgO-Al2O3 có cấu trúc đặc biệt với sự phân bố các tâm axit và bazơ trên bề mặt. Sự kết hợp giữa các tâm axit và bazơ này tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng Guerbet, giúp tăng hiệu suất tổng hợp butanol và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ. MgO-Al2O3 là một loại xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm như hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định tốt và khả năng tái sử dụng.

3.2. Quy trình điều chế và biến tính xúc tác MgO Al2O3

Để tổng hợp hệ xúc tác MgO-Al2O3, phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt tỷ lệ MgO/Al2O3 và tạo ra xúc tác có độ phân tán cao. Ngoài ra, việc biến tính xúc tác bằng các kim loại như Pd, Cu, Sr, Zn có thể cải thiện hơn nữa hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Mục tiêu của đề tài là tổng hợp thành công hệ xúc tác MgO- Al2O3 với các tiền chất đơn giản, rẻ tiền và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, IR, BET, TPD.

3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác

Để hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của xúc tác MgO-Al2O3, các phương pháp phân tích như XRD, BET, SEM, TPD được sử dụng. Các phương pháp này cung cấp thông tin quan trọng về thành phần pha, diện tích bề mặt, hình thái hạt và sự phân bố các tâm axit-bazơ trên bề mặt xúc tác.Các mẫu xúc tác tổng hợp được được khảo sát tính chất hóa lý bằng các phương pháp phân tích như XRD, FT-IR, BET,SEM, TPD.

IV. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Cho Tổng Hợp Butanol

Bên cạnh việc lựa chọn xúc tác phù hợp, việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất tổng hợp butanol. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng và tỷ lệ trộn dòng cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được kết quả tốt nhất. Cũng như đánh giá ảnh hưởng của các thông số đến phản ứng như: tỉ lệ Mg/Al, tốc độ dòng (WHSV), nhiệt độ, độ bền xúc tác theo thời gian phản ứng.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và độ chọn lọc. Nhiệt độ quá thấp có thể làm chậm phản ứng, trong khi nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, IR, BET, TPD cũng như đánh giá ảnh hưởng của các thông số đến phản ứng như: tỉ lệ Mg/Al, tốc độ dòng (WHSV), nhiệt độ, độ bền xúc tác theo thời gian phản ứng.

4.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng và tỷ lệ trộn dòng

Tốc độ dòng và tỷ lệ trộn dòng ảnh hưởng đến thời gian lưu của các chất phản ứng trong lò phản ứng và sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng và xúc tác. Việc tối ưu hóa các thông số này có thể giúp tăng hiệu suất chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc butanol.

V. Kết Quả Xác Định Xúc Tác Tối Ưu và Điều Kiện Hiệu Quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác MgO-Al2O3 có tỷ lệ Mg/Al=2 là xúc tác tốt nhất cho phản ứng chuyển hóa ethanol thành butanol. Xúc tác được khảo sát với phản ứng Guerbet tại điều kiện nhiệt độ 3000C, WHSV = 2h-1 and tỉ lệ V lôi cuốn/Vtổng = 2/3. Kết quả đạt được độ chọn lọc butanol là 69 % và độ chuyển hóa ethanol là 28 % bằng phân tích sắc ký khí. .

5.1. Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác MgO Al2O3

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác MgO-Al2O3 có hoạt tính cao trong phản ứng Guerbet, đạt được độ chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc butanol đáng kể. Điều này chứng tỏ tiềm năng của xúc tác này trong việc tổng hợp butanol.

5.2. Ảnh hưởng của biến tính kim loại đến hoạt tính xúc tác

Việc biến tính xúc tác MgO-Al2O3 bằng các kim loại như Pd, Cu, Sr, Zn có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Một số kim loại có thể làm tăng hoạt tính xúc tác, trong khi những kim loại khác có thể cải thiện độ chọn lọc butanol.

VI. Triển Vọng và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Butanol

Nghiên cứu về tổng hợp butanol từ ethanol trên hệ xúc tác MgO-Al2O3 mở ra một hướng đi đầy hứa hẹn cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học bền vững. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện hơn nữa hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và độ ổn định của xúc tác, cũng như tìm kiếm các phương pháp tổng hợp xúc tác hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường hơn. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp butanol.

6.1. Nghiên cứu cải tiến vật liệu xúc tác mới

Tiếp tục nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác mới với cấu trúc và tính chất tối ưu cho phản ứng Guerbet là một hướng đi quan trọng. Các vật liệu như zeolit, oxit hỗn hợp và vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) có tiềm năng lớn trong việc tổng hợp butanol.

6.2. Phát triển quy trình phản ứng hiệu quả và bền vững

Nghiên cứu và phát triển các quy trình phản ứng mới, như sử dụng lò phản ứng màng hoặc lò phản ứng vi dòng, có thể giúp tăng hiệu suất tổng hợp butanol và giảm thiểu chi phí sản xuất. Đồng thời, việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo để cung cấp nhiệt cho phản ứng cũng là một hướng đi quan trọng để đảm bảo tính bền vững của quy trình.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhiên liệu hóa thạch hiện cung cấp tới 80% tổng nhu cầu năng lượng toàn cầu, trong đó lĩnh vực giao thông vận tải tiêu thụ khoảng 58%. Trước áp lực suy giảm trữ lượng dầu mỏ và các tác động tiêu cực đến môi trường từ khí thải CO2, SO2 và NOx, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng tái tạo đã trở nên cấp bách. Trên thị trường quốc tế, nhu cầu tiêu thụ n-butanol ước tính đạt khoảng 32 tỷ lít mỗi năm với mức giá thương mại từ 3 đến 4 USD/gallon. Tại Việt Nam, sự suy giảm sản lượng khai thác dầu thô kể từ năm 2006 cùng tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh đã đưa đất nước chuyển từ vị thế xuất khẩu sang nhập khẩu dầu ròng vào năm 2010.

Nghiên cứu này tập trung giải quyết bài toán nâng cao chuỗi giá trị nhiên liệu sinh học thông qua chuyển hóa ethanol thành n-butanol bằng phản ứng Guerbet. So với ethanol có mật độ năng lượng 19,6 MJ/l, n-butanol sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội với mật độ năng lượng đạt 29,2 MJ/l (cao hơn khoảng 49%), nhiệt độ sôi 117°C, tính hút ẩm thấp và không gây ăn mòn hệ thống động cơ hiện hữu. Luận văn được thực hiện từ tháng 06/2013 đến tháng 08/2014 tại Phòng thí nghiệm xúc tác, Khoa Kỹ thuật Hóa học thuộc Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Mục tiêu cốt lõi là tổng hợp thành công hệ xúc tác lưỡng tính MgO-Al2O3 với các tỉ lệ mol khác nhau và biến tính 5% các kim loại chuyển tiếp nhằm tối ưu hóa quá trình phản ứng. Kết quả nghiên cứu đã mở ra giải pháp công nghệ mới giúp đạt độ chọn lọc n-butanol 69% và độ chuyển hóa ethanol 28% tại điều kiện nhiệt độ 300°C và áp suất khí quyển 1 atm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết phản ứng Guerbet gián tiếp gồm 4 giai đoạn nối tiếp: dehydro hóa ethanol thành acetaldehyde, phản ứng ngưng tụ aldol giữa hai phân tử carbonyl tạo hợp chất trung gian enolate, tách nước dehydrat hóa tạo aldehyde chưa no và cuối cùng là hydro hóa liên kết đôi để thu được phân tử n-butanol hoàn chỉnh. Bên cạnh đó, luận văn xem xét lý thuyết phản ứng ghép đôi trực tiếp trên bề mặt do nhóm tác giả Yang và Meng đề xuất nhằm so sánh cơ chế khử nước giữa nhóm hydroxyl và nguyên tử hydro ở vị trí alpha.

Khái niệm xúc tác lưỡng chức năng axit - bazơ đóng vai trò định hướng trong thiết kế vật liệu. Tâm bazơ Mg2+-O2- chịu trách nhiệm kích hoạt quá trình dehydro hóa ban đầu và ngưng tụ aldol, trong khi tâm axit Lewis Al3+ thúc đẩy giai đoạn tách nước trung gian. Ba khái niệm trọng tâm xuyên suốt công trình gồm: độ chuyển hóa ethanol, độ chọn lọc n-butanol theo phần trăm khối lượng và mật độ tâm hoạt tính trên bề mặt pha spinel MgAl2O4.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình tổng hợp các hệ xúc tác oxit kim loại hỗn hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ muối Mg(NO3)2.9H2O và Al(NO3)3.9H2O kết hợp dung dịch kiềm NaOH và Na2CO3 ở pH = 10, nhiệt độ kết tủa 70°C, già hóa 2 giờ, sấy ở 100°C trong 15 giờ và nung ở 500°C trong 4 giờ. Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm 5 mẫu xúc tác cơ sở với tỉ lệ mol Mg/Al biến thiên từ 0 đến vô cùng (ký hiệu M0 tương ứng MgO, M1 với Mg/Al = 1, M2 với Mg/Al = 2, M3 với Mg/Al = 3, M4 tương ứng Al2O3) cùng 4 mẫu xúc tác biến tính nồng độ 5% kim loại gồm Pd, Cu, Sr và Zn. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm đánh giá có hệ thống tác động của tỉ lệ cation kim loại đến cấu trúc mạng tinh thể.

Hệ thống phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D8 Advance với góc quét 2theta từ 10° đến 80° để định danh pha tinh thể; phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET theo tiêu chuẩn ASTM D3663 trên thiết bị TriStar II; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên máy Bruker Vector 22 dải sóng 400 đến 4000 cm^-1; kính hiển vi điện tử quét SEM nhằm quan sát hình thái học hạt; và phương pháp giải hấp đẳng nhiệt NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) để định lượng độ mạnh tâm axit trong dải nhiệt 100°C đến 500°C. Hoạt tính xúc tác được kiểm tra trên hệ phản ứng vi dòng cố định với 2 gam xúc tác, sử dụng khí mang N2 độ tinh khiết 99,95% và định lượng thành phần sản phẩm bằng máy sắc ký khí GC Varian Series 2800 tích hợp đầu dò FID và cột mao quản DB-5MS kích thước 30m x 0,25mm x 0,25µm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tỉ lệ mol giữa magie và nhôm đóng vai trò quyết định đến hiệu năng xúc tác. Mẫu xúc tác M2 với tỉ lệ Mg/Al = 2 thể hiện hoạt tính vượt trội nhất, đạt độ chuyển hóa ethanol 28% và độ chọn lọc n-butanol 69% ở nhiệt độ 300°C. Kết quả này vượt xa mẫu MgO tinh khiết M0 vốn chỉ đạt độ chọn lọc butanol khoảng 12% và mẫu Al2O3 tinh khiết M4 chủ yếu tạo ra sản phẩm phụ ethylene.

Thứ hai, kết quả phân tích giản đồ XRD cho thấy ở nhiệt độ nung 500°C, mẫu M2 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel MgAl2O4 tại các vị trí góc quét 37,0°, 44,8° và 65,3°, đồng thời ghi nhận pic đặc trưng mạnh tại 11,7° phản ánh sự tái sắp xếp có trật tự của mạng lưới tinh thể. Diện tích bề mặt riêng theo phép đo BET của các mẫu oxit hỗn hợp đạt giá trị tối ưu, tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của phân tử tác chất.

Thứ ba, khảo sát các thông số công nghệ phản ứng cho thấy khi duy trì tốc độ không gian theo khối lượng WHSV ở mức 2 h^-1 và tỉ lệ thể tích dòng khí lôi cuốn trên tổng dòng khí ở mức 2/3, hiệu suất thu hồi butanol đạt giá trị cực đại. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 250°C lên 300°C, độ chuyển hóa tăng liên tục; tuy nhiên khi nâng nhiệt độ lên dải 350°C đến 400°C, độ chọn lọc butanol suy giảm do xuất hiện các phản ứng cracking thứ cấp tạo aldehyde và olefin.

Thứ tư, việc biến tính 5% kim loại chuyển tiếp Pd và Cu lên bề mặt xúc tác M2 đã tăng cường khả năng dehydro hóa sơ cấp ở nhiệt độ thấp 250°C, giúp điều hòa nồng độ chất trung gian acetaldehyde trong hệ phản ứng.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính giúp xúc tác M2 đạt hiệu quả cao nằm ở sự cân bằng hoàn hảo giữa mật độ tâm bazơ và tâm axit Lewis. Tâm bazơ Mg2+-O2- thúc đẩy quá trình rút proton tạo liên kết carbon-carbon, trong khi các tâm axit Al3+ kế cận lập tức xúc tác phản ứng tách nước nhằm triệt tiêu phản ứng tạo axit carboxylic. Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua biểu đồ đường cong chuyển hóa nhiệt độ và bảng phân tích diện tích pic giải hấp NH3-TPD đã chứng minh rằng mẫu M2 chứa mật độ tâm axit trung bình cao nhất trong dải nhiệt độ 300°C đến 400°C.

So với các công trình công bố trước đây trên hệ xúc tác MgO đơn thuần vốn đòi hỏi nhiệt độ vận hành khắc nghiệt từ 450°C đến 500°C nhưng chỉ thu được hiệu suất butanol dưới 5%, hay hệ xúc tác Zeolite biến tính Rubidium ở 420°C, hệ xúc tác M2 của luận văn đã hạ nhiệt độ phản ứng xuống 300°C mà vẫn duy trì độ chọn lọc 69%. Điều này khẳng định cấu trúc pha spinel MgAl2O4 là giải pháp xúc tác dị thể bền vững, giúp tiết kiệm đáng kể năng lượng tiêu thụ cho toàn bộ hệ thống phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, triển khai tối ưu hóa công nghệ chế tạo xúc tác ở quy mô lớn hơn. Doanh nghiệp và các trung tâm nghiên cứu cần thực hiện nâng quy mô tổng hợp xúc tác M2 từ mẻ 2 gam trong phòng thí nghiệm lên mẻ pilot 50 kg trong thời gian 12 tháng, bảo đảm duy trì diện tích bề mặt riêng ổn định trên 100 m2/g và độ bền cơ học của hạt xúc tác khi làm việc liên tục.

Thứ hai, nghiên cứu phát triển hệ xúc tác lưỡng kim phối hợp nhằm đẩy mạnh hiệu suất chuyển hóa. Nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn kỹ thuật hóa học nên kết hợp biến tính đồng thời 1% Pd và 3% Cu lên chất mang Mg-Al để nâng độ chuyển hóa ethanol mục tiêu từ 28% lên trên 40%, đồng thời giữ độ chọn lọc butanol trên 70% trong lộ trình 18 tháng tới.

Thứ ba, thiết kế và tích hợp hệ thống phản ứng màng dòng liên tục. Các kỹ sư công nghệ hóa dầu cần xây dựng mô hình tháp phản ứng tầng sôi kết hợp màng tách chọn lọc nước dạng zeolite nhằm tách liên tục sản phẩm phụ ra khỏi vùng phản ứng, giúp dịch chuyển cân bằng nhiệt động học và giảm tiêu hao năng lượng chưng cất xuống 20% trong giai đoạn 2025 - 2026.

Thứ tư, xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về phối trộn Bio-butanol vào xăng dầu thương phẩm. Bộ Công Thương phối hợp cùng các viện nghiên cứu năng lượng cần sớm ban hành quy chuẩn kỹ thuật cho phép phối trộn 10% đến 16% butanol sinh học vào nhiên liệu vận tải, từng bước thay thế lộ trình xăng E5 hiện nay trong vòng 24 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu: Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình tổng hợp oxit kim loại hỗn hợp, hệ thống dữ liệu phổ XRD, BET, SEM, FT-IR và phương pháp đo NH3-TPD làm tài liệu tham khảo chuẩn mực cho các đề tài về xúc tác dị thể và chuyển hóa sinh khối.

Nhóm kỹ sư công nghệ tại các nhà máy lọc hóa dầu và sản xuất cồn sinh học: Tài liệu mang đến giải pháp công nghệ khả thi để chuyển hóa lượng ethanol dư thừa thành dung môi n-butanol có giá trị kinh tế cao từ 3 đến 4 USD/gallon, giúp tối ưu hóa danh mục sản phẩm và gia tăng biên lợi nhuận cho nhà máy.

Nhóm chuyên gia hoạch định chính sách năng lượng và môi trường: Các cơ quan quản lý nhà nước có thể khai thác các số liệu phát thải, mật độ năng lượng 29,2 MJ/l của butanol và tiềm năng thay thế dầu mỏ để xây dựng cơ chế khuyến khích phát triển nhiên liệu sạch, hướng tới mục tiêu giảm 58% lượng khí thải độc hại từ giao thông.

Nhóm doanh nghiệp sản xuất sơn, nhựa, dược phẩm và hóa mỹ phẩm: Doanh nghiệp tìm thấy cơ hội hợp tác chuyển giao công nghệ tổng hợp n-butanol nội địa làm dung môi butyl acetate và butyl acrylate chất lượng cao, giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn hóa chất nhập khẩu.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao n-butanol được đánh giá là nhiên liệu sinh học ưu việt hơn ethanol?

N-butanol có mật độ năng lượng đạt 29,2 MJ/l (cao hơn ethanol khoảng 49%), áp suất hơi bão hòa thấp chỉ 2,3 kPa và độ tan trong nước chỉ 7,7 g/100 ml ở 20°C. Các đặc tính này giúp xăng pha butanol không bị tách pha khi gặp ẩm, không ăn mòn đường ống dẫn và có thể sử dụng trực tiếp trên động cơ xăng hiện hành mà không cần tinh chỉnh kỹ thuật.

Tỉ lệ mol Mg/Al nào mang lại hoạt tính xúc tác cao nhất trong nghiên cứu?

Mẫu xúc tác M2 với tỉ lệ mol Mg/Al = 2 mang lại hiệu năng cao nhất, đạt độ chọn lọc n-butanol 69% và độ chuyển hóa ethanol 28% tại 300°C. Cấu trúc mạng tinh thể của mẫu này hình thành pha spinel MgAl2O4 đồng đều, tạo ra sự cân đối tối ưu giữa tâm bazơ và tâm axit trên bề mặt vật liệu.

Phản ứng Guerbet chuyển hóa ethanol thành butanol diễn ra theo các giai đoạn nào?

Phản ứng diễn ra qua chuỗi 4 giai đoạn liên hoàn: đầu tiên phân tử ethanol bị dehydro hóa tạo acetaldehyde trên tâm bazơ, tiếp theo hai phân tử acetaldehyde ngưng tụ aldol thành hợp chất trung gian enolate, sau đó tách nước dehydrat hóa trên tâm axit tạo crotonaldehyde và cuối cùng hydro hóa chọn lọc để tạo thành 1-butanol ở nhiệt độ 300°C.

Kim loại biến tính nào giúp cải thiện khả năng dehydro hóa sơ cấp tốt nhất?

Kim loại chuyển tiếp Pd và Cu với hàm lượng tẩm 5% thể hiện hiệu quả rõ rệt nhất trong việc kích hoạt phản ứng dehydro hóa ban đầu ở nhiệt độ 250°C đến 300°C. Sự phân tán đồng đều của các hạt nano kim loại giúp hạ thấp hàng rào năng lượng hoạt hóa của giai đoạn tạo aldehyde trung gian mà không phá vỡ cấu trúc nền oxit.

Điều kiện vận hành tối ưu cho hệ thống phản ứng vi dòng cố định là gì?

Điều kiện vận hành tối ưu được xác định gồm: nhiệt độ phản ứng 300°C, áp suất khí quyển 1 atm, tốc độ không gian theo khối lượng WHSV = 2 h^-1, tỉ lệ thể tích dòng khí lôi cuốn trên tổng dòng khí đạt 2/3 với lượng xúc tác cố định 2 gam trong môi trường dòng khí mang N2 tinh khiết 99,95%.

Kết luận

• Công trình đã tổng hợp thành công dãy xúc tác oxit hỗn hợp MgO-Al2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa ở pH = 10 và biến tính 5% các kim loại chuyển tiếp Pd, Cu, Sr, Zn sau khi nung ở 500°C.
• Xác định mẫu xúc tác tối ưu M2 với tỉ lệ mol Mg/Al = 2 giúp đạt độ chọn lọc n-butanol 69% và độ chuyển hóa ethanol 28% ở điều kiện 300°C và WHSV = 2 h^-1.
• Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc pha spinel MgAl2O4 và sự phân bố tâm axit - bazơ trên bề mặt thông qua các kỹ thuật phân tích XRD, BET, SEM, FT-IR và NH3-TPD.
• Đề xuất lộ trình nghiên cứu nâng quy mô thực nghiệm từ 2 gam lên 50 kg xúc tác và thử nghiệm hệ phản ứng màng dòng liên tục trong giai đoạn 2025 - 2027.
• Quý độc giả, nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể kết nối với Khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa ĐHQG TP.HCM để tiếp cận toàn văn công trình và xúc tiến chuyển giao công nghệ tổng hợp butanol sinh học tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 4 1.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ năng lượng 1.1 Trên thế giới Nhu cầu năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng trên thế giới ngày càng tăng để đáp ứng nhu cầu của con người và phát triển kinh tế. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu mà con người đang sử dụng hiện nay chủ yếu từ nhiên liệu hóa thạch và nguồn năng lượng này đang dần cạn kiệt.1 Sản xuất và tiêu thụ dầu mỏ trên thế giới theo vùng [2] Theo điều tra của Bp thì đến năm 2012 sản lượng cung cấp dầu toàn cầu khoảng 85 triệu thùng/ngày, nhưng sản lượng tiêu thụ là 89 triệu thùng/ngày, ta thấy có sự chênh lệch giữa cung và cầu.Với tốc độ này không tính đến những phát hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng các nguồn nhiên liệu thay thế), nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng vài chục năm tới và dẫn đến sự khủng hoảng năng lượng trên thế giới. Hiện nay, nhu cầu năng lượng của các cường quốc như Mỹ, Trung Quốc, Nhật và Ấn độ là vô cùng lớn nên giải quyết bài toán năng lượng đang là một bài toán nan giản hiện nay. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 5 1.2 Tại Việt Nam Đất nước đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nhu cầu năng lượng cho phát triển kinh tế là vô cùng quan trọng.

Nhu cầu tiêu thụ và sản xuất dầu mỏ tại Việt Nam [2] Việt Nam bắt đầu sản xuất dầu từ thập niên 80. Phần lớn là khai thác ngoài khơi. Các vựa dầu chính là Sông Hồng ở miền vịnh Bắc Bộ, Phú Khánh ở vùng duyên hải miền Trung và Nam Côn Sơn, Cửu Long và Malay-Thổ Chu ở miền Nam, trong giai đoạn từ 1990 đến 2010 là một trong những nước xuất khẩu dầu thô. Tuy nhiên, từ giai đoạn 2006 trở đi, với sự sụt giảm sản lượng của các mỏ dầu khai thác, bên cạnh đó là sự tăng nhu cầu sử dụng của thị trường trong nước đã làm mất sự cân bằng của cung – cầu.

Đến năm 2010, cầu đã vượt cung dẫn đến Việt Nam trở thành một nước nhập khẩu dầu. Thực trạng thiếu dầu mỏ hiện nay và tương lai ở Việt Nam đang là rào cản ảnh hưởng đến công cuộc phát triển kinh tế - xã hội của đất nước. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 6 1.2 Nhiên liệu mới Butanol 1.1 Sự ra đời và phát triển Hiện nay, nguồn năng lượng trên thế giới vẫn phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn năng lượng hóa thạch. Giá dầu ngày càng tăng cao và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia là một trong những thách thức đối với các nước trên thế giới [1].

Theo thống kê, nhiên liệu hóa thạch chiếm 80% nhu cầu năng lượng cơ bản trên thế giới, trong đó nhu cầu cho giao thông vận tải là 58% [2]. Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2, trong khí quyển là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính và các trận mưa axit nghiêm trọng trong vài thập niên gần đây ảnh hưởng đến môi trường và gây nhiều bệnh tật cho con người. Vì vậy, đứng trên góc nhìn kinh tế, sinh thái học và môi trường, nhiên liệu hóa thạch đã không còn phù hợp [15]. Do đó, chỉ có một phương pháp duy nhất để giải quyết vấn đề này đó là thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch này bằng các nhiên liệu, năng lượng thay thế như: gió, mặt trời, địa nhiệt, nhiên liệu sinh học.

Trong số đó, nhiên liệu sinh học là sự lựa chọn tốt nhất.3 Tiêu thụ nguồn năng lượng tái tạo trên thế giới theo vùng [2] HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 7 Hình 1. Sản xuất nhiên liệu sinh học trên thế giới theo vùng [2] Sản lượng nhiên liệu sinh học và ethanol trên toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước. Brazil và Mỹ là 2 quốc gia đi đầu trên thế giới về sản xuất và tiêu thụ nhiên liệu sinh học. Số liệu về nhiên liệu tái tạo và nhiên liệu sinh học của 2 quốc gia này như sau: Bảng 1.1 Sản xuất nhiên liệu sinh học tại Mỹ và Brazil (ngàn tấn dầu quy đổi) Năm 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Mỹ 2,991 3,288 3,987 5,226 6,357 7,478 Brazil 5,212 5,600 6.149 7,068 7,135 7,835 Năm 2006 2007 2008 2009 2010 Mỹ 9,746 13,456 19,096 21,670 25,351 Brazil 8,729 11,323 14,132 13,962 15,573 Trong quá trình tìm kiếm các phương pháp cải thiện hiệu quả của nhiên liệu sinh học, các nhà hóa học đã nhận thấy rằng butanol là phương án lựa chọn tốt hơn ethanol.

Vì vậy, họ đang nỗ lực tìm kiếm những phương pháp tốt nhất để sản xuất butanol ở quy mô lớn nhằm thay thế cho ethanol. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 8 Thị trường thế giới có nhu cầu butanol ước tính khoảng, 32 tỷ l/năm, trong đó nhu cầu của thị trường Mỹ khoảng 832,6 triệu l/năm. Nhu cầu thị trường thế giới dự kiến tăng đáng kể nếu biobutanol được sản xuất đem lại hiệu quả kinh tế. Các nước như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản đang có nhu cầu cao về butanol cho sự phát triển công nghiệp.

Giá thị trường cho một gallon dao động từ 3 tới 4 đô la [15].2 Tính chất Butanol (danh pháp IUPAC) còn được gọi là rượu butylic, n-butanol hoặc methylolpropane, là một rượu gồm 4 cacbon có công thức phân tử C4H9OH (KLPT=74,1 mol-1). Butanol là một chất lỏng không màu, dễ cháy, kỵ lỏng, có mùi thơm như chuối hương và có mùi cồn mạnh. Khi tiếp xúc trực tiếp nó có thể gây kích ứng mắt và da. Hơi của nó có tác dụng kích thích vào niêm mạc màng và có khả năng gây mê khi hít phải ở nồng độ cao.

Butanol hầu như hòa tan hoàn toàn với các dung môi hữu cơ phổ biến, nhưng lại ít hòa tan trong nước [4]. Cấu trúc phân tử n-Butanol HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 9 Bảng 1. Tính chất vật lý của n-Butanol [5] Tính chất Giá trị Công thức phân tử C4H9OH Khối lượng phân tử 74,12 (g/mol) Trạng thái Lỏng, không màu Khối lượng riêng 0,81 (g/cm3) Áp suất hơi 4,2 mmHg (20oC) Nhiệt độ đông đặc -90oC Nhiệt độ sôi 119oC Độ tan trong nước 7,7 g/100 ml H2O (20oC) Điểm chớp cháy 355oC Độ nhớt 2,947 cP (20oC ) Nhiệt hóa học Enthalpy tạo thành ∆fH0298 -328 kJ/mol Enthalpy đốt cháy ∆fH0298 -2670 kJ/mol Entropy S0298 225,7 JK-1mol-1 1.3 Ứng dụng Butanol thực sự là một hóa chất quan trọng được sử dụng với lượng lớn trong các ngành công nghiệp. Gần một nửa sản lượng butanol được sản xuất trên toàn thế giới được sử dụng làm dung môi ở dạng butylacrylate và este methacrylate trong sản xuất các loại sơn như enamel, nitrocellulose, keo dán, chất đàn hồi, công nghệ dệt may, sản xuất sợi, nhựa, sản xuất kính an toàn, chất tẩy rửa [7],[8].

Các hợp chất quan trọng có nguồn gốc từ butanol như butyl ete glycol,butylacetate,amin butyl, nhựa amin và chất dẻo. Butanol cũng được sử dụng làm dung môi trong ngành công nghiệp mỹ phẩm như nước hoa, các sản phẩm trang điểm cho mắt, sơn móng tay…và được dùng cho việc sản xuất các lại thuốc kháng sinh, vitamin và hormone [6]. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 10 Một trong những ứng dụng ưu việt của biobutanol (butanol sinh học) được nghiên cứu gần đây là được sử dụng để pha trộn vào xăng dầu làm nhiên liệu chính cho các động cơ. Trong khi ethanol đã nhận được rất nhiều sự quan tâm như là một nguồn nhiên liệu hỗ trợ thì butanol lại cho thấy nó có thể là một lựa chọn tốt hơn so với ethanol vì có các tính chất hóa học và vật lý phù hợp [4],[13] .3 So sánh tính chất của butanol so với những loại nhiên liệu khác [4][9] Tính chất Butanol Xăng Ethanol Nhiệt độ sôi (oC) 117 27-221 78 Tỷ trọng ở 20oC (g/ml) 0,81 0,7-0,8 0,785 Khả năng tan trong 100g nước Không tan Không tan Tan Áp suất hơi bão hòa (kPa) 2,3 62 15 Mật độ năng lượng (MJ.l-1) 27-29,2 32 19,6 Nhiệt bay hơi (MJ/kg) 0,43 0,36 0,92 Nhiệt dung riêng (kJ/kmol.K) 178 160-300 112,3 Chỉ số Octane 96 91-99 129 Độ nhớt (10-3 Pa.s) 2,593 0,24-0,32 1,078 Nghiên cứu sử dụng Bio-butanol thay thế cho Bio-ethanol đem đến rất nhiều thuận lợi : Giá trị năng lượng của butanol là 29,2 MJ/l trong khi giá trị năng lượng của ethanol chỉ là 19,6 MJ/l của xăng là 32 MJ/l, giá trị năng lượng của butanol nhiều hơn ethanol khoảng 25%.

Dựa vào áp suất hơi có thể thấy butanol sử dụng an toàn hơn so với ethanol, do butanol ít bay hơi hơn so với ethanol và xăng. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 11 Khả năng hòa tan ít trong nước của butanol cho phép nó có thể được pha trong xăng dầu ở nồng độ cao hơn bất kỳ loại nhiên liệu sinh học nào mà không sợ bị tách pha làm xuất hiện nước, trong khi ethanol chỉ có thể pha thêm 25% [14]. Tính hút ẩm, tách pha và ăn mòn rất thấp do đó có thể tồn trữ, vận chuyển và phân phối xăng pha n-butanol bằng cơ sở hạ tầng xăng dầu hiện hữu. Trong quá trình đốt cháy, butanol không thải ra các hợp chất chứa NOx, SO2, đây là ưu điểm vượt trội về môi trường so với các nguồn nguyên liệu khác [13] .3 Các phương pháp và qui trình sản xuất n-butanol Quá trình tổng hợp n-butanol được nghiên cứu trên nhiều phương pháp khác nhau như hóa học, sinh học…Nhưng thách thức đặt ra hiện nay là làm thế nào để tổng hợp n-butanol với chi phí rẻ, thân thiện với môi trường, tổng hợp được với số lượng lớn.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 12 Hình 1.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp Butanol từ nguồn nguyên liệu thực vật [14] Từ trước những năm 1950 butanol được sản xuất chủ yếu từ quá trình lên men tinh bột và mật rỉ. Sau năm 1950 đến nay, butanol chủ yếu được sản xuất từ nguyên liệu hóa dầu cho hiệu suất sản phẩm cao và có hiệu quả kinh tế hơn quá trình lên men truyền thống. Và đến ngày nay, butanol được sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu hóa dầu làm dung môi cung cấp cho ngành công nghiệp sơn, nhuộm … Dưới đây là phần tóm lược trình bày về các công nghệ sản xuất butanol phổ biến nhất được thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trên thế giới. - Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu tinh bột (lên men ABE).

- Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu hóa dầu. HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG 13 1.1 Sản xuất butanol bằng con đường lên men ABE Năm 1912, Chaim Weizmann là người đã nuôi cấy thành công chủng vi khuẩn Clostridium acetobutylcium có khả năng lên men tinh bột tạo ra các sản phẩm đồng thời gồm Aceton: Butanol:Ethanol với tỷ lệ tương ứng là 3:6:1.