MỞ ĐẦU Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu, quá trình oxi hoá có giá trị thực tiễn rất lớn. Phần lớn các hợp chất quý tổ ng hợp được từ quá trình oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sản xuất polime, chất dẻo. Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng. Thông thường các tác nhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm.
Với những ưu điểm đó quá trình oxi hoá được sử dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệu quả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường. Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu để tổng hợp axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic thường có hiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyển thành axit benzoic. Để có được benzandehit và ancol benzylic người ta thường tiến hành clo hóa toluen rồi thủy phân. Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường và cần phải xử lý.
Vấn đề đặt ra hiện nay cho nghiên cứu về quá trình oxi hóa toluen tạo ra benzandehit và ancol benzylic là sử dụng xúc tác nào để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, đồng thời thu được hiệu suất chuyển hoá cao nhất thoả mãn các yêu cầu của hoá học xanh. Benzandehit là một sản phẩm hoá học quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Trong công nghiệp hoá chất, benzandehit được ứng dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, làm dung môi cho cao su. Trong ngành mỹ phẩm, benzandehit được sử dụng làm hương liệu cho xà phòng và nước hoa.
Ngoài ra, nó còn là hương liệu trong ngành thực phẩm. Trong ngành dược phẩm nó cũng được dùng để sản xuất các loại thuốc chữa bệnh. Axit benzoic là một axit thơm tiêu biểu, nó tồn tại cả trong cơ thể động vật và thực vật. Nhờ có tính sát trùng, axit benzoic được sử dụng trong y học và công nghiệp thực phẩm.
Ngoài ra, còn được dùng trong kỹ nghệ phẩm nhuộm và thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp. Ancol benzylic là rượu thơm được sử dụng phổ biến làm dung môi hữu cơ và làm nguyên liệu tổng hợp polyme. 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất. Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NO x và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds).
Do ý thức của người dân chưa cao cho nên trong quá trình sử dụng và loại bỏ, các chất hữu cơ dễ bay hơi được thải trực tiếp ra môi trường không khí, không qua quá trình xử lý. Do vậy, nó ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống và tới sức khoẻ của con người. Do ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người, các luật định về môi trường thường xuyên được thay đổi và ngày càng thắt chặt lượng thải ra cho phép của loại khí này. Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy,.
Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ. Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng. Để giảm năng lượng tiêu tốn, đốt cháy xúc tác (oxi hóa hoàn toàn) là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây. Các nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit.
Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có tốc độ co cụm lớn, mất mát và đặc biệt là giá thành cao. Trong trường hợp này, oxit kim loại là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém hơn kim loại quý nhưng giá thành thấp và phương pháp điều chế đơn giản. Đặc biệt perovskit, spinel là loại xúc tác có nhiều triển vọng.
Mục đích đặt ra của luận án là tổng hợp các xúc tác perovskit, spinel cho quá trình oxi hoá toluen theo ba hướng: - Oxi hoá toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit. - Oxi hoá toluen trong pha lỏng để thu được ancol benzylic, benzandehit. - Oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1.
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện tử d chưa được lấp đầy. Các trạng thái oxi hóa khác nhau của các phức kim loại chuyển tiếp có năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đó có thể có hoạt độ cao trong các phản ứng oxi hóa khử. Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đó từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác. Các oxit đơn và đa kim loại có thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất xúc tác oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại.
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng. Theo Surech và các cộng sự [108], tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO, Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác. Cho nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt, phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm. Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành từ tương tác của chất và oxi của mạng.
Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh. Điều đó có thể giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối cùng là tái oxi chất xúc tác từ pha khí.
Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác. Việc xử lý khí thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ bằng các chất xúc tác kim loại, xúc tác oxít kim loại đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Các chất xúc tác kim loại quý là những chất xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng dễ bị ngộ độc, dễ nhạy cảm ở nhiệt độ cao và giá thành đắt. Các xúc tác oxit kim loại đã khắc phục được các nhược điểm đã nêu trên của xúc tác kim loại quý.
Ngày nay, các xúc tác oxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều để thay thế cho các xúc tác kim loại quý. Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit. Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản ứng oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại chuyển tiếp, oxit và các perovskit, spinel của chúng với tư cách là chất xúc tác có hoạt tính tốt. Để tăng diện tích tiếp xúc với các chất phản ứng, các oxit kim loại thường được mang lên các chất mang có diện tích bề mặt tương đối lớn.
Chất mang xúc tác có thể ở dạng khối hoặc dạng hạt. Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng oxit, nhiều nghiên cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng sử dụng cao đã được tiến hành. Trong xúc tác spinel CuCr2O4, ion crom trên bề mặt có khả năng điều tiết quá trình khử của CuO, cho hoạt độ oxi hóa xấp xỉ các kim loại quý hiếm (Pt, Pd, Au…), có độ bền nhiệt, bền hóa học cao hơn với các phản ứng có tạp chất lưu huỳnh [17, 73, 131]. Các oxit kim loại với cấu trúc perovskit (ABO3) cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có hoạt độ cao, bền nhiệt trong các phản ứng oxi hóa các hợp chất hydrocacbon.
Nhiều ion kim loại có bán kính ion phù hợp với kích thước phối trí 12 của nguyên tố A, tâm bát diện B (rA> 0,90; rB> 0,51) và trạng thái oxit khác 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com nhau của cation A và B tạo nên cấu trúc perovskit có khuyết tật anion hoặc cation. Do vậy, perovskit ABO3 được coi là cấu trúc lý tưởng cho nhiều dung dịch rắn của ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Nhược điểm quan trọng nhất của perovskit là diện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng vài m2/gam) khi tiến hành điều chế chúng bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao, song có thể cải thiện đáng kể bề mặt riêng (vài chục m2/gam) bằng cách sử dụng các tiền chất xitrat và nung ở nhiệt độ khoảng 6000C. Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt, nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phương pháp chế tạo hiện đại.