Nghiên Cứu Xử Lý Nước Thải Dây Chuyền Sản Xuất Diazo Dinitrophenol Bằng Giải Pháp Quang Fenton

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu giải pháp quang Fenton trong xử lý nước thải dây chuyền sản xuất diazo dinitrophenol hiệu quả và bền vững.

• Tác giả: Dương Thị Thanh Loan
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Hoàng
• Trường học: Học viện Nông nghiệp Việt Nam
• Chuyên ngành: Khoa học môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang Fenton
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỤC LỤC
• 2. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• 3. DANH MỤC BẢNG
• 4. DANH MỤC HÌNH
• 5. TRÍCH YẾU LUẬN VĂN
• 6. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
• 7. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC
• 8. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 9. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 10. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC THỰC TIỄN
• 11. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 11.1. ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA DIAZO DINITROPHENOL
• 11.1.1. Đặc điểm của DDNP
• 11.1.2. Tính chất vật lý
• 11.1.3. Tính chất hóa học
• 11.1.4. Độc tính của DDNP
• 12. TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xử Lý Nước Thải DDNP Giới Thiệu Chung

Nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp từ dây chuyền sản xuất DDNP (Diazo Dinitrophenol) là một vấn đề cấp thiết. Các hợp chất phenol và dẫn xuất nitro, như DDNP, có độc tính cao và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Nước thải từ các ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, và đặc biệt là sản xuất vật liệu nổ, thường chứa các hợp chất này. Việc tìm kiếm các giải pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm từ nước thải chứa DDNP là vô cùng quan trọng. Nghiên cứu này tập trung vào ứng dụng công nghệ quang Fenton, một quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), để giải quyết vấn đề này. Mục tiêu là đánh giá khả năng phân hủy DDNP và các chất hữu cơ độc hại khác trong nước thải, đồng thời đề xuất một quy trình xử lý nước thải hiệu quả và khả thi về mặt kinh tế.

1.1. Tầm Quan Trọng Của Việc Xử Lý Nước Thải Chứa DDNP

Việc xử lý nước thải chứa DDNP là vô cùng quan trọng vì DDNP là một chất độc hại, có khả năng gây ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn DDNP và các hợp chất tương tự. Do đó, cần có các giải pháp công nghệ xử lý nước thải tiên tiến để đảm bảo tiêu chuẩn xả thải và bảo vệ môi trường. Việc nghiên cứu và ứng dụng các công nghệ xanh như quang Fenton là một hướng đi đúng đắn để giải quyết vấn đề này.

1.2. Giới Thiệu Về Công Nghệ Quang Fenton Trong Xử Lý Nước Thải

Công nghệ quang Fenton là một giải pháp xử lý nước thải hiệu quả, sử dụng kết hợp ánh sáng UV, H2O2 và muối sắt (Fe2+, Fe3+) để tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH), có khả năng oxy hóa mạnh mẽ các chất ô nhiễm hữu cơ. Quá trình này giúp phân hủy DDNP và các hợp chất độc hại khác thành các chất ít độc hại hơn hoặc vô hại. Cơ chế phản ứng quang Fenton bao gồm nhiều giai đoạn phức tạp, nhưng hiệu quả xử lý nước thải của nó đã được chứng minh trong nhiều nghiên cứu.

II. Thách Thức Ô Nhiễm Nước Thải DDNP Vấn Đề Cần Giải Quyết

Nước thải từ dây chuyền sản xuất DDNP tại các nhà máy quốc phòng đặt ra nhiều thách thức về ô nhiễm môi trường. DDNP là một hợp chất khó phân hủy, có độc tính cao và có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không đủ khả năng loại bỏ hoàn toàn DDNP và các chất hữu cơ độc hại khác. Do đó, cần có các giải pháp công nghệ xử lý nước thải hiệu quả hơn để đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải và bảo vệ môi trường. Thêm vào đó, chi phí xử lý nước thải cũng là một vấn đề cần được xem xét, đặc biệt là đối với các nhà máy sản xuất quốc phòng.

2.1. Độc Tính Của DDNP Và Ảnh Hưởng Đến Môi Trường

DDNP là một chất độc, có thể gây kích ứng mắt, da hoặc đường hô hấp, nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn mửa, tiêu chảy, thị lực mờ. Sự phơi nhiễm lâu dài với các hợp chất nitro của hydrocacbon thơm đã được biết đến gây tổn thương gan và thận. Khi thải ra môi trường, DDNP có thể gây ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến các loài sinh vật thủy sinh và gây nguy hại cho sức khỏe con người nếu sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm. Do đó, việc xử lý DDNP trong nước thải sản xuất là vô cùng quan trọng.

2.2. Hạn Chế Của Các Phương Pháp Xử Lý Nước Thải Truyền Thống

Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như lắng, lọc, và xử lý sinh học thường không hiệu quả trong việc loại bỏ DDNP và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác. Các phương pháp này có thể loại bỏ một phần các chất ô nhiễm, nhưng không thể đảm bảo hiệu quả xử lý nước thải đạt yêu cầu. Ngoài ra, một số phương pháp còn có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại hơn. Do đó, cần có các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến hơn để giải quyết vấn đề này.

III. Giải Pháp Quang Fenton Phương Pháp Xử Lý Nước Thải DDNP Hiệu Quả

Công nghệ quang Fenton là một giải pháp xử lý nước thải đầy hứa hẹn cho nước thải chứa DDNP. Quá trình này sử dụng ánh sáng UV kết hợp với phản ứng Fenton (sắt và hydro peroxide) để tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH), có khả năng oxy hóa mạnh mẽ các chất ô nhiễm hữu cơ. Cơ chế phản ứng quang Fenton giúp phân hủy DDNP thành các chất ít độc hại hơn hoặc vô hại. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng quang Fenton, như pH tối ưu, nồng độ H2O2 và Fe2+, để đạt được hiệu quả xử lý nước thải cao nhất.

3.1. Cơ Chế Phản Ứng Quang Fenton Trong Phân Hủy DDNP

Cơ chế phản ứng quang Fenton bao gồm nhiều giai đoạn phức tạp. Đầu tiên, Fe2+ phản ứng với H2O2 tạo ra gốc tự do hydroxyl (•OH) và Fe3+. Sau đó, ánh sáng UV giúp tái tạo Fe2+ từ Fe3+, duy trì phản ứng Fenton. Gốc tự do hydroxyl (•OH) là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ, có khả năng tấn công và phân hủy DDNP thành các sản phẩm đơn giản hơn. Quá trình này diễn ra nhanh chóng và hiệu quả, giúp giảm thiểu ô nhiễm nước thải.

3.2. Ưu Điểm Của Công Nghệ Quang Fenton So Với Các Phương Pháp Khác

Công nghệ quang Fenton có nhiều ưu điểm so với các phương pháp xử lý nước thải khác. Nó có khả năng xử lý nước thải hiệu quả với nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ, không chỉ DDNP. Quá trình này diễn ra nhanh chóng và có thể được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Ngoài ra, công nghệ quang Fenton có thể được tích hợp vào các hệ thống xử lý nước thải hiện có, giúp giảm thiểu chi phí xử lý nước thải.

IV. Nghiên Cứu Thực Nghiệm Tối Ưu Hóa Quy Trình Quang Fenton Xử Lý DDNP

Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành để đánh giá hiệu quả xử lý nước thải bằng công nghệ quang Fenton và tối ưu hóa các thông số vận hành. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy DDNP, như pH tối ưu, nồng độ H2O2 và Fe2+, cường độ ánh sáng UV, và thời gian phản ứng, được khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho thấy công nghệ quang Fenton có khả năng xử lý nước thải chứa DDNP hiệu quả, đạt tiêu chuẩn xả thải. Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý nước thải được xác định, giúp giảm thiểu chi phí xử lý nước thải và tối đa hóa hiệu quả xử lý.

4.1. Ảnh Hưởng Của pH Đến Hiệu Quả Xử Lý DDNP Bằng Quang Fenton

pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý DDNP bằng quang Fenton. Nghiên cứu cho thấy pH tối ưu cho quá trình này thường nằm trong khoảng 2-4. Ở pH quá cao hoặc quá thấp, hiệu quả xử lý nước thải có thể giảm do sự kết tủa của sắt hoặc sự phân hủy của H2O2. Việc kiểm soát pH là rất quan trọng để đảm bảo hiệu quả xử lý cao nhất.

4.2. Tối Ưu Hóa Nồng Độ H2O2 Và Fe2 Trong Quá Trình Quang Fenton

Nồng độ H2O2 và Fe2+ cũng là những yếu tố quan trọng cần được tối ưu hóa. Nồng độ H2O2 quá cao có thể làm giảm hiệu quả xử lý nước thải do sự cạnh tranh oxy hóa giữa H2O2 và DDNP. Nồng độ Fe2+ quá thấp có thể làm giảm lượng gốc tự do hydroxyl (•OH) được tạo ra. Việc tìm ra tỷ lệ tối ưu giữa H2O2 và Fe2+ là rất quan trọng để đạt được hiệu quả xử lý cao nhất và giảm thiểu chi phí xử lý nước thải.

V. Ứng Dụng Thực Tế Quy Trình Xử Lý Nước Thải DDNP Tại Nhà Máy Z121

Dựa trên kết quả nghiên cứu, một quy trình xử lý nước thải bằng công nghệ quang Fenton được đề xuất và áp dụng thử nghiệm tại nhà máy Z121. Quy trình này bao gồm các bước: tiền xử lý, phản ứng quang Fenton, trung hòa pH, và xử lý bùn. Kết quả thử nghiệm cho thấy quy trình này có khả năng xử lý nước thải chứa DDNP hiệu quả, đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT. Việc ứng dụng công nghệ quang Fenton giúp nhà máy giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tuân thủ các quy định về bảo vệ môi trường.

5.1. Mô Tả Quy Trình Công Nghệ Xử Lý Nước Thải DDNP Đề Xuất

Quy trình xử lý nước thải đề xuất bao gồm các bước sau: (1) Tiền xử lý: loại bỏ các chất rắn lơ lửng và điều chỉnh pH; (2) Phản ứng quang Fenton: thêm H2O2 và Fe2+ vào bể phản ứng quang Fenton và chiếu xạ bằng đèn UV; (3) Trung hòa pH: điều chỉnh pH về mức trung tính trước khi xả thải; (4) Xử lý bùn: thu gom và xử lý bùn thải từ quá trình xử lý nước thải.

5.2. Đánh Giá Hiệu Quả Xử Lý Nước Thải Sau Khi Áp Dụng Quy Trình

Sau khi áp dụng quy trình xử lý nước thải đề xuất, chất lượng nước thải sau xử lý được đánh giá. Kết quả cho thấy nồng độ DDNP, COD, và các chất ô nhiễm khác đều giảm đáng kể, đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT. Điều này chứng tỏ công nghệ quang Fenton là một giải pháp xử lý nước thải hiệu quả và khả thi cho nước thải chứa DDNP.

VI. Kết Luận Và Hướng Phát Triển Xử Lý Nước Thải DDNP Bền Vững

Nghiên cứu này đã chứng minh công nghệ quang Fenton là một giải pháp xử lý nước thải hiệu quả cho nước thải chứa DDNP. Việc tối ưu hóa các điều kiện vận hành giúp giảm thiểu chi phí xử lý nước thải và tối đa hóa hiệu quả xử lý. Trong tương lai, cần có thêm các nghiên cứu để đánh giá tính kinh tế tuần hoàn và phát triển bền vững của công nghệ quang Fenton. Việc kết hợp công nghệ quang Fenton với các phương pháp xử lý nước thải khác cũng là một hướng đi tiềm năng để nâng cao hiệu quả xử lý và giảm thiểu tác động môi trường.

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Và Đóng Góp Khoa Học

Nghiên cứu đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý nước thải bằng công nghệ quang Fenton, bao gồm pH tối ưu, nồng độ H2O2 và Fe2+, và cường độ ánh sáng UV. Quy trình xử lý nước thải đề xuất đã được chứng minh là hiệu quả trong việc loại bỏ DDNP và các chất ô nhiễm khác từ nước thải sản xuất. Kết quả nghiên cứu góp phần vào việc phát triển và ứng dụng các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến để bảo vệ môi trường.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Xử Lý Nước Thải DDNP

Trong tương lai, cần có thêm các nghiên cứu để đánh giá tính kinh tế tuần hoàn và phát triển bền vững của công nghệ quang Fenton. Việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo để cung cấp ánh sáng UV cho quá trình phản ứng quang Fenton cũng là một hướng đi tiềm năng. Ngoài ra, cần có thêm các nghiên cứu về xử lý nước thải kết hợp công nghệ quang Fenton với các phương pháp khác để nâng cao hiệu quả xử lý và giảm thiểu tác động môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong quy trình công nghiệp quốc phòng hiện đại, định mức phát sinh nước thải độc hại ước tính dao động từ 200 đến 300 kg trên mỗi kilogam sản phẩm Diazo dinitrophenol (DDNP) được tổng hợp. Hợp chất DDNP mang công thức phân tử C6H2N4O5 là một loại thuốc gợi nổ năng lượng cao sở hữu cấu trúc vòng benzen gắn đồng thời các nhóm chức diazo và nitro vô cùng bền vững. Do đặc tính khó phân hủy sinh học và độc tính cao đối với hệ vi sinh vật cũng như sức khỏe con người, nước thải chứa DDNP nếu không được xử lý triệt để sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt và nước ngầm khu vực xung quanh.

Nghiên cứu được thực hiện nhằm mục tiêu xác định toàn diện các tác nhân gây ô nhiễm đặc thù, khảo sát động học phân hủy và tối ưu hóa các điều kiện công nghệ của quá trình oxy hóa nâng cao quang Fenton (UV-Fenton). Trên cơ sở đó, đề tài xây dựng quy trình công nghệ hoàn chỉnh giúp xử lý triệt để DDNP và các hợp chất hữu cơ độc hại, đưa chất lượng nước thải sau xử lý đạt Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT cột B.

Phạm vi nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong khoảng thời gian từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 4 năm 2018 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường thuộc Viện Công nghệ mới - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, kết hợp lấy mẫu khảo sát thực tế tại dây chuyền sản xuất DDNP của Nhà máy Z121 thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng tại tỉnh Phú Thọ.

Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn, giải quyết thành công bài toán xử lý dòng thải chứa nồng độ DDNP cao từ 417,9 đến 698,4 mg/l và chỉ số COD vượt ngưỡng 1.600 mg/l, mở ra hướng ứng dụng công nghệ xanh hiệu quả cho các cơ sở công nghiệp quốc phòng trên toàn quốc.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) và lý thuyết động học quang hóa Fenton. Trọng tâm của quá trình là cơ chế tạo ra gốc tự do hydroxyl (ký hiệu là •OH) có thế oxy hóa khử đạt 2,80 V, vượt trội hơn hẳn so với khí clo (1,36 V) khoảng 2,05 lần và vượt khí ozon (2,07 V) khoảng 1,52 lần. Gốc tự do hydroxyl phản ứng không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ vòng thơm thông qua các phản ứng cộng, tách hydro và chuyển dịch điện tử, hướng tới mục tiêu khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm thành CO2, H2O và các ion vô cơ không độc.

Mô hình nghiên cứu kết hợp tác nhân Fenton truyền thống (muối Fe(2+) và H2O2) cùng bức xạ tử ngoại UV có bước sóng 254 nm. Dưới tác động của photon ánh sáng, phức chất sắt-hydroxyl dạng Fe(OH)(2+) bị quang phân nhanh chóng, giúp tái sinh liên tục ion xúc tác Fe(2+) từ Fe(3+) và giải phóng thêm các gốc tự do •OH bổ sung. Cơ chế phản ứng chu kỳ này giúp gia tăng tốc độ phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy lên gấp 3 đến 4 lần so với phương pháp Fenton thông thường.

Khung lý thuyết của luận văn bao hàm 5 khái niệm cốt lõi: quá trình oxy hóa nâng cao AOPs, gốc tự do hydroxyl hoạt tính, động học quang hóa Fenton, thuốc gợi nổ Diazo dinitrophenol (DDNP) và mức độ khoáng hóa chất hữu cơ.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập thông qua 6 mẫu nước thải thực tế lấy tại hố thu cuối của dây chuyền sản xuất DDNP tại Nhà máy Z121 trong 2 đợt sản xuất (tháng 8 năm 2017 và tháng 10 năm 2017), kết hợp dãy mẫu nước thải nhân tạo nồng độ chuẩn 370,4 mg/l DDNP pha chế trong phòng thí nghiệm. Hệ thống phản ứng mẻ quy mô 5 lít được trang bị đèn UV công suất 15 W, ống bảo vệ thạch anh, máy khuấy từ gia nhiệt và hệ thống sục khí cấp oxy.

Phương pháp chọn mẫu tổ hợp theo thời gian được áp dụng nghiêm ngặt nhằm phản ánh chính xác sự biến động về lưu lượng và nồng độ ô nhiễm trong các chu kỳ sản xuất thực tế của nhà máy.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích chuyên sâu gồm:

• Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC trên hệ thống Agilent 1100 với đầu dò DAD ở bước sóng 200 nm, cột Hypersil C18 (kích thước 200 x 4 mm), pha động Methanol và Nước theo tỷ lệ thể tích 70:30, tốc độ dòng 0,5 ml/phút, áp suất 220 bar. Phương pháp này được chọn vì mang lại độ chọn lọc tuyệt đối, loại bỏ nhiễu nền và định lượng chính xác nồng độ DDNP ở mức vết.
• Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần ICP-MS Agilent 7900 theo tiêu chuẩn US EPA Method 200.8 nhằm xác định đồng thời 11 chỉ tiêu kim loại nặng với độ nhạy cực cao.
• Các chỉ tiêu COD, BOD5, tổng Nitơ, tổng Phốt pho, độ màu và TSS được phân tích đối chiếu theo hệ thống tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6491:1999 và TCVN 6001:1995.

Timeline nghiên cứu được thực hiện liền mạch trong 12 tháng từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 4 năm 2018.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, nước thải sản xuất DDNP tại Nhà máy Z121 có mức độ ô nhiễm hóa học đặc biệt cao với môi trường kiềm mạnh. Kết quả phân tích 6 mẫu nước thải thực tế cho thấy giá trị pH dao động từ 10,13 đến 12,8; độ màu đạt từ 5.500 đến 10.700 Pt/Co (vượt quy chuẩn cột B từ 36 đến 71 lần); chỉ số COD dao động từ 1.120 đến 1.600 mg/l (vượt chuẩn từ 7,4 đến 10,6 lần); BOD5 đạt 123 đến 376 mg/l; tổng phenol đo được từ 143,9 đến 315,9 mg/l (vượt tiêu chuẩn xả thải hơn 630 lần); sunfua đạt 27,9 đến 42,9 mg/l và nồng độ DDNP nguyên sinh lên tới 417,9 đến 698,4 mg/l.

Thứ hai, độ pH môi trường là thông số chi phối trực tiếp đến hiệu quả quang phân hủy. Khi tiến hành phản ứng ở điều kiện pH = 3 với nồng độ ban đầu 370,4 mg/l DDNP, nồng độ chất ô nhiễm giảm nhanh chóng xuống 133,73 mg/l sau 15 phút (hiệu suất đạt 63,90%), đạt 4,87 mg/l sau 90 phút (hiệu suất đạt 98,69%) và khoáng hóa hoàn toàn 100% tại thời điểm 105 phút. Tốc độ phân hủy trung bình trong 5 phút đầu đạt đỉnh 21,28 mg/l/phút. Ngược lại, ở môi trường trung tính pH = 7 và kiềm pH = 9, hiệu suất xử lý sau 90 phút chỉ đạt lần lượt 23,12% và 19,40%.

Thứ ba, mốc thời gian phản ứng 90 phút được xác định là điểm tối ưu kinh tế kỹ thuật. Tại mốc 90 phút chiếu xạ UV kết hợp tỷ lệ tác nhân Fenton thích hợp, các chỉ số COD và độ màu của mẫu nước thải thực tế đều giảm trên 85%, trong khi nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 180 phút thì hiệu suất phân hủy chỉ tăng thêm dưới 1,5%.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vượt trội tại pH = 3 được giải thích là do ở môi trường axit này, phần lớn ion Fe(3+) chuyển hóa thành dạng phức chất đơn nhân Fe(OH)(2+). Phức chất này có hệ số hấp thụ photon ánh sáng cực cao ở bước sóng bức xạ 254 nm, giúp kích hoạt phản ứng quang Fenton thứ cấp và sản sinh ồ ạt các gốc tự do •OH. Khi độ pH tăng lên mức 7 hoặc 9, các ion Fe(2+) và Fe(3+) nhanh chóng bị kết tủa thành sắt hydroxit không tan, làm suy giảm nghiêm trọng nồng độ xúc tác trong dung dịch và triệt tiêu chu trình tái sinh Fe(2+).

So sánh với các công nghệ khác, phương pháp quang Fenton cho tốc độ xử lý nhanh hơn 3 đến 4 lần so với hệ Fenton thông thường, đồng thời khắc phục triệt để nhược điểm của phương pháp đông tụ keo tụ bằng PAC vốn chỉ loại bỏ được 50,96% COD và 80% độ màu theo các công bố khoa học trước đó.

Về mặt trình bày dữ liệu, động học phân hủy DDNP theo thời gian được mô tả rõ nét qua biểu đồ suy giảm nồng độ kết hợp biểu đồ cột thể hiện biến thiên tốc độ phản ứng. Bảng dữ liệu đối chiếu toàn diện các chỉ số chất lượng nước thải đầu vào và đầu ra chứng minh sự sụt giảm triệt để của DDNP, COD và tổng phenol về ngưỡng an toàn cho phép.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất công nghiệp quốc phòng, 4 nhóm giải pháp kỹ thuật cụ thể được đề xuất:

1. Thiết kế và chế tạo module phản ứng quang Fenton quy mô công nghiệp: Lắp đặt hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục tích hợp cụm đèn UV bước sóng 254 nm công suất tiêu chuẩn, đảm bảo công suất xử lý đạt từ 5 đến 10 m3/ngày đêm. Hệ thống hướng tới mục tiêu loại bỏ trên 99% hàm lượng DDNP và hạ chỉ số COD xuống dưới 150 mg/l. Tiến độ thực hiện trong vòng 6 tháng đầu năm do Ban Quản lý Kỹ thuật Nhà máy Z121 chủ trì.

2. Tự động hóa công đoạn kiểm soát và điều chỉnh pH: Trang bị hệ thống châm định lượng axit H2SO4 và dung dịch kiềm NaOH tự động tích hợp cảm biến đo trực tuyến, duy trì nghiêm ngặt dải pH = 3,0 trong suốt 90 phút phản ứng oxy hóa, sau đó tự động nâng pH lên mức 6,5 đến 8,5 trước khi chuyển sang giai đoạn lắng. Thời gian hoàn thiện trong vòng 3 tháng do Phòng Công nghệ Môi trường đảm nhận.

3. Thu hồi và tuần hoàn bùn xúc tác sắt: Xây dựng quy trình hoàn nguyên kết tủa sắt hydroxit sau phản ứng trung hòa nhằm tái tạo dung dịch xúc tác Fe(2+), giúp cắt giảm 30% chi phí hóa chất tiêu hao trong vận hành thường xuyên. Kế hoạch triển khai trong vòng 9 tháng tại xí nghiệp xử lý chất thải.

4. Xây dựng quy chế vận hành an toàn và lắp đặt hệ thống quan trắc online: Cục Quản lý Môi trường - Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng cần ban hành quy trình vận hành chuẩn cho dây chuyền xử lý nước thải chứa hợp chất diazo, đồng thời lắp đặt thiết bị quan trắc liên tục 24/7 đối với chỉ tiêu COD và độ màu trong 12 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

1. Kỹ sư môi trường và cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy quốc phòng: Cung cấp đầy đủ thông số công nghệ chuẩn xác như độ pH = 3, tỷ lệ tác nhân H2O2/Fe(2+) và bước sóng UV 254 nm để ứng dụng trực tiếp vào việc nâng cấp trạm xử lý nước thải sản xuất thuốc nổ, thuốc mồi và vật liệu cháy.

2. Giảng viên, nghiên cứu viên và học viên cao học ngành Môi trường và Hóa học: Đóng vai trò là tài liệu tham khảo chuyên sâu về cơ chế động học các quá trình oxy hóa nâng cao AOPs, phương pháp xác định nồng độ các hợp chất nitro hữu cơ bền vững và kỹ thuật phân tích sắc ký HPLC.

3. Các công ty tư vấn và chuyển giao công nghệ xử lý nước thải công nghiệp: Thụ hưởng mô hình thiết kế module phản ứng quang hóa dung tích 5 lít có khả năng mở rộng công suất, giúp tối ưu hóa phương án kỹ thuật cho các dự án xử lý nước thải công nghiệp hóa chất phức tạp.

4. Cơ quan quản lý nhà nước và thanh tra môi trường ngành quốc phòng: Cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học về mức độ phát tán các chất ô nhiễm đặc thù như tổng phenol (lên đến 315,9 mg/l) và sunfua (trên 42 mg/l), hỗ trợ công tác thẩm định và giám sát xả thải định kỳ.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp quang Fenton có ưu điểm gì vượt trội so với phản ứng Fenton truyền thống? Phản ứng quang Fenton sử dụng bức xạ tử ngoại UV bước sóng 254 nm giúp khử quang hóa Fe(3+) thành Fe(2+), tái sinh liên tục ion xúc tác và sinh thêm các gốc tự do •OH. Nhờ đó, tốc độ oxy hóa tăng từ 3 đến 4 lần, đạt hiệu suất loại bỏ DDNP tới 98,69% sau 90 phút ở pH = 3, vượt trội so với phản ứng Fenton thông thường.

2. Vì sao giá trị pH bằng 3 lại là điều kiện tối ưu nhất cho quá trình phản ứng? Tại mức pH = 3, ion sắt tồn tại chủ yếu ở dạng phức chất hòa tan Fe(OH)(2+) có khả năng hấp thụ cực đại bức xạ UV 254 nm để tạo gốc hydroxyl tự do với thế oxy hóa 2,80 V. Nếu tăng pH lên 7 hoặc 9, ion sắt sẽ kết tủa thành hydroxit, làm hiệu suất xử lý DDNP giảm mạnh xuống chỉ còn 19,40% đến 23,12%.

3. Nước thải sau khi xử lý bằng quang Fenton có đạt quy chuẩn môi trường hiện hành không? Sau 90 phút phản ứng ở các điều kiện tối ưu, lượng DDNP nguyên sinh được phân hủy triệt để 100%, chỉ số COD giảm từ trên 1.600 mg/l xuống dưới 150 mg/l, độ màu giảm hơn 90%, giúp nước thải sau xử lý đáp ứng đầy đủ các thông số quy định tại Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT cột B.

4. Thông số vận hành phân tích DDNP trên thiết bị HPLC được thiết lập cụ thể ra sao? Quy trình phân tích sử dụng thiết bị HPLC Agilent 1100 với cột Hypersil C18 kích thước 200 x 4 mm, đầu dò DAD ở bước sóng 200 nm, pha động Methanol và Nước theo tỷ lệ thể tích 70:30, tốc độ dòng 0,5 ml/phút, thể tích tiêm mẫu 5 microlit dưới áp suất 220 bar, ghi nhận thời gian lưu pic đặc trưng tại 4,5 phút.

5. Chi phí và khả năng ứng dụng thực tế của công nghệ này tại các nhà máy quốc phòng như thế nào? Giải pháp đã được kiểm chứng thành công trên mẫu nước thải thực tế của Nhà máy Z121 chứa 698,4 mg/l DDNP và COD trên 1.600 mg/l. Công nghệ sử dụng hóa chất FeSO4 và H2O2 thông dụng, chi phí vận hành hợp lý và dễ dàng tích hợp từ mô hình mẻ 5 lít lên dây chuyền công nghiệp liên tục.

Kết luận

• Đã xác định toàn diện hiện trạng ô nhiễm nước thải dây chuyền DDNP tại Nhà máy Z121 với độ màu lên tới 10.700 Pt/Co, nồng độ COD vượt 1.600 mg/l và DDNP đạt mức 698,4 mg/l.
• Đã làm sáng tỏ cơ chế oxy hóa quang Fenton trên cơ sở gốc tự do •OH có thế oxy hóa 2,80 V, gia tăng tốc độ xử lý nhanh hơn 3 đến 4 lần so với Fenton truyền thống.
• Đã xác lập điều kiện vận hành tối ưu tại pH = 3 trong thời gian 90 phút, đạt hiệu suất loại bỏ DDNP 98,69% và khoáng hóa hoàn toàn 100% sau 105 phút phản ứng.
• Đã chuẩn hóa quy trình phân tích định lượng DDNP bằng HPLC trên cột C18 và kiểm soát 11 chỉ tiêu kim loại nặng độc hại bằng hệ thống ICP-MS hiện đại.
• Đã đề xuất thành công sơ đồ công nghệ xử lý nước thải đạt Quy chuẩn Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT cột B phục vụ trực tiếp cho các nhà máy sản xuất quốc phòng.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã hoàn thiện cơ sở khoa học và công nghệ xử lý triệt để dòng nước thải chứa thuốc gợi nổ nguy hại, giải quyết triệt để điểm nghẽn môi trường trong ngành công nghiệp quốc phòng Việt Nam.

Kế hoạch trong 12 tháng tới cần khẩn trương chế tạo và vận hành trạm xử lý pilot công suất 10 m3/ngày đêm tại phân xưởng sản xuất thực tế. Các đơn vị quốc phòng và doanh nghiệp hóa chất chuyên dụng hãy liên hệ ngay với nhóm nghiên cứu để nhận tài liệu chuyển giao và ứng dụng công nghệ quang Fenton tiên tiến này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM DƯƠNG THỊ THANH LOAN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT DIAZO DINITROPHENOL BẰNG GIẢI PHÁP QUANG FENTON Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Văn Hoàng PGS. Nguyễn Thị Hồng Hạnh NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIÊP - 2018 c LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và hình ảnh trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cám ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 17 tháng 5 năm 2018 Tác giả luận văn Dương Thị Thanh Loan i c LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Nguyễn Văn Hoàng và PGS.Nguyễn Thị Hồng Hạnh đã định hướng, chỉ bảo, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới – Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng, các cán bộ phòng Công nghệ môi trường – Viện Công nghệ mới đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin trân trọng cảm ơn đối với các thầy cô giáo Khoa môi trường cùng các thầy cô giáo Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn này. Tôi xin được cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đã động viên, giúp đỡ trong quá trình học tập và nghiên cứu. Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ của đề tài nền cấp Viện KH-CN Quân sự: “Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp kết hợp sắt nano hóa trị 0 và quang Fenton”. Hà Nội, ngày 17 tháng 5 năm 2018 Tác giả luận văn Dương Thị Thanh Loan ii c MỤC LỤC Lời cam đoan.

ii Mục lục. iii Danh mục chữ viết tắt. v Danh mục bảng. vi Danh mục hình.

viii Trích yếu luận văn. ix Thesis abstract. Tính cấp thiết của đề tài. Giả thuyết khoa học.

Mục tiêu nghiên cứu. Phạm vı nghıên cứu. Những đóng góp mớı, ý nghĩa khoa học thực tıễn. Tổng quan tàı lıệu.

Đặc đıểm, tính chất của dıazo dınıtrophenol. Đặc điểm của DDNP. Tính chất vật lý. Tính chất hóa học.

Độc tính của DDNP. Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP. Các nghiên cứu nước ngoài. Các nghiên cứu trong nước.

Phân loạı các phản ứng oxı hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân •OH. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao •oh và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở •OH. Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao •OH. Đặc điểm phản ứng oxi hóa của gốc •OH.

Đặc điểm quá trình oxi hóa FENTON. Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá iii c trình Fenton. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton.

Đặc điểm quá trình quang FENTON. Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp. Quá trình quang Fenton. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu.

Địa điểm nghiên cứu. Thời gian nghiên cứu. Đối tượng/hóa chất và thiết bị. Đối tượng nghiên cứu.

Hóa chất và thiết bị. Nội dung nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải.

Khảo sát các điều kiện xử lý DDNP trong nước bằng phương pháp quang Fenton. Phương pháp phân tích nồng độ DDNP. Kết quả và thảo luận. Khảo sát thành phần nước thảı dây chuyền sản xuất ddnp tạı nhà máy z121.

Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy ddnp trong môi trường nước bằng hệ uv-fenton. Xây dựng đường chuẩn DDNP. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy DDNP bằng phương pháp UV-Fenton. Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thảı chứa DDNP tạı nhà máy sản xuất quốc phòng.

Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa DDNP bằng phương pháp quang Fenton tại các nhà máy sản xuất quốc phòng. Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP tại nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP. 57 Tài liệu tham khảo. 58 iv c DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt BOD Nhu cầu oxy hóa sinh học CNQP Công nghiệp quốc phòng COD Nhu cầu oxy hóa hóa học DDNP Diazo dinitrophenol DNP Dinitrophenol HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao MNP Mononitrophenol TNP Trinitrophenol TNR Trinitroresocinol, axit styphnic UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến v c DANH MỤC BẢNG Bảng 2.

Độ tan của DDNP. Tốc độ nổ của DDNP. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl •OH. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton.

Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải. Các điều kiện tiến hành khảo sát. Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 8/2017). Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 10/2017).

Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC). Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton tại các pH thử nghiệm khác nhau. Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton môi trường pH khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ (CoDDNP =370,4 mg/l, 2+ H2O2/Fe =20 , pH=3).

Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở các nhiệt độ khác nhau khác nhau. Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton môi trường nhiệt độ khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào nồng độ DDNP ban đầu. Kết quả phân tích chất lượng nước theo các nồng độ DDNP ban đầu khác nhau.

Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở các nồng độ DDNP khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC). Kết quả phân tích chất lượng nước theo các tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác nhau. Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở tỷ lệ H2O2/Fe2+ khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121.

Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC). Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở các bước sóng khác nhau khác nhau. Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở các bước sóng khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 (NT6). Chất lượng nước thải sau xử lý tại Nhà máy Z121.

56 vii c DANH MỤC HÌNH Hình 2. Hai đồng phân của DDNP. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ DDNP tại nhà máy Z121. Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV.

Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV. Sắc đồ HPLC của DDNP. Phổ UV-Vis của DDNP. Đồ thị ngoại chuẩn xác định DDNP bằng phương pháp HPLC .4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DDNP .5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý DDNP .6 Ảnh hưởng của nồng độ DDNP ban đầu đến hiệu suất xử lý DDNP .7 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy DDNP trong hệ UV-Fenton .8 Ảnh hưởng của bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP .9 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất tại dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121.

54 viii c TRÍCH YẾU LUẬN VĂN Tên tác giả: Dương Thị Thanh Loan Tên luận văn: Nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang Fenton Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Tên cơ sở đào tạo: Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam Mục đích nghiên cứu Xác định các tác nhân gây ô nhiễm nước thải của dây chuyền sản xuất DDNP tại các nhà máy quốc phòng. Lựa chọn được các điều kiện công nghệ và xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP bằng giải pháp quang fenton. Trên cơ sở đó xây dựng được qui trình công nghệ thiết bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP, áp dụng tại nhà máy Z121/TCCNQP, nước thải sau xử lý đạt QCVN 40: 2011/BTNMT. Phương pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng các phương pháp phân tích truyền thống và hiện đại như: phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP-MS, phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao và phương pháp trắc quang.

Kết quả chính và kết luận Đã khảo sát và phân tích xác định được các thành phần gây ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bao gồm: pH, nồng độ DDNP, phenol, COD, tổng N, tổng P, độ màu. Đã xây dựng được mô hình nghiên cứu, xác định các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý DDNP, COD, độ màu, tổng N, tổng P bằng phương pháp quang Fenton. Đã xác định được các điều kiện tối ưu về: pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ H2O2/Fe2+ và nồng độ DDNP, độ màu. Đã đề xuất được qui trình công nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP và áp dụng thử tại nhà máy Z121 đạt kết quả tốt.

ix c THESIS ABSTRACT Master candidate: Duong Thi Thanh Loan Thesis title: “Study on treating wastewater containing Diazodinitrophenol by photo – Fenton process Major: Environment Science Code: 8440301 Educational organization: Viet Nam National University of Agriculture Purposes of research Identify the waste water contaminants from the DDNP production line in defence factories. Selection of technological conditions and construction of wastewater treatment process derived from DDNP production line by Fenton optical solution. In this base, the technology of wastewater treatment equipment for DDNP production line has been developed and applied to factory Z121 / TCCNQP, wastewater after treatment meet the QCVN 40: 2011 / BTNMT standards. Methods of research Thesis used traditional and modern analyses as main methods such as ICP-MS high- frequency induction plasma mass spectrometry, high-performance liquid chromatography analysis and photometry.