CHƯƠNG 1. Công nghệ sản xuất axit phốtphoric 1. Công nghệ sản xuất axit phốtphoric Axit phốtphoric là sản phẩm chính của quá trình sản xuất giữa quặng apatit và axit sunphuric. Quá trình này được sử dụng rộng rãi để sản xuất axit phốtphoric và canxi sunphat – chủ yếu là dạng thạch cao ngậm hai nước (CaSO4.
Sơ đồ quá trình sản xuất axit phốtphoric trong quá trình sản xuất ướt theo phản ứng sau sau [8, 9]. Ca5(PO4)3F (rắn) + 5H2SO4 (lỏng) + 5xH2O (lỏng) → 5CaSO 4·xH2O (rắn) + 3H3PO4 (lỏng) + HF (lỏng) (1) Canxi sunphat là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit phốtphoric [8, 9] tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ và nồng độ P2O5 và SO42- của quá trình công nghệ sản xuất H3PO4 mà thạch cao tồn tại dạng thạch cao khan (Anhydrit-CaSO4, x=0) (AH), thạch cao ngậm nửa phân tử nước (Hemihydrat- CaSO4.5 H2O) (HH), thạch cao ngậm hai phân tử nước (Dihydrat - CaSO4.2H2O) hoặc là kết hợp của các dạng kết tinh ở một điều kiện cụ thể. Nguyên lý hóa học cơ bản trong quá trình sản xuất là quá trình phân huỷ quặng apatit với axit sunphuric tạo axit phốtphoric và bã thải thạch cao phốtpho (PG) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 2H2O = 3CaSO4.2H2O + 6H3PO4 (4) Ngoài phản ứng chính này, còn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng nhất là: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF (5) 4HF + SiO2 = Si F4 + 2H2O (6) 3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 (7) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4+ CO2 + H2O (8) Fe2O3 (hoặc Al2O3) + 2H3PO4 = 2FePO4 (hoặc 2AlPO4 ) + 3H2O (9) H2SiF6 (+ Nhiệt độ nóng + H2SO4) = SiF4 +2HF (10) Na2O (hoặc K2O) + H2Si F6 = Na2SiF6 (hoặc K2SiF6) + H2O (11) Hiệu quả thu P2O5 từ quặng cho thấy tính năng kĩ thuật của quy trình công nghệ sản xuất khi P2O5 bị mất không thu hồi được do tồn dư phốtpho trong bã thải luan an 5 thạch cao phốtpho nhiều, do không thu hồi được, do đồng kết tủa, do quặng phốt phát không phản ứng hết, do tiếp xúc giữa quặng phốt phát và axit sunphuric chưa hợp lý. Hình thức hao hụt do Phốtpho trong bã thải PG tồn tại ở dạng kết tinh trong thạch cao.
Khi thạch cao kết tinh, không giống như canxi sunphat tinh khiết, một lượng HPO42- (ion phốtphát) nhất định thay thế cho SO42- (ion sun phát) trong mạng lưới tinh thể. Dicanxi phốt phát kết tinh theo cùng canxi phốt phát và có đặc tính kết tinh gần giống nhau. Sự hao hụt Phốtpho này càng lớn khi sử dụng dung dịch có nồng độ CaO cao và nồng độ H2SO4 thấp trong phân huỷ quặng.1 mô tả quy trình công nghệ Dihydrat. Quá trình công nghệ dihydrat Quá trình hình thành bã thải thạch cao trải qua 4 giai đoạn trong quy trình ướt sản xuất H3PO4 từ quặng apatit gồm nghiền quặng tạo bùn, phản ứng phân huỷ, lọc và cô đặc H3PO4.
Lượng bã thải thạch cao phốtpho: Bã thải PG hình thành với khối lượng rất lớn, trung bình cứ 4- 5 tấn bã thảo PG thải ra/1 tấn P2O5 sản xuất. Chất thải này hiện lưu chứa trong bãi chứa và có tiềm năng sử dụng thay thế thạch cao tự nhiên. Tại Việt Nam, hai nhà máy sản xuất phân bón DAP đều sử dụng công nghệ Dihydrat sản xuất axit H3PO4 theo công nghệ ướt kèm theo lượng bã thải thạch cao lớn và hiệu suất thu hồi P2O5 không đạt và cần các biện pháp xử lý bã thải PG để sử dụng cho sản xuất vật liệu xây dựng. luan an 6 Bảng 1.
So sánh các công nghệ sản xuất axit phốphoric quá trình ướt [10] Quá Quá trình Các hệ Quá trình Quá trình Quá trình trình Dihydrat/ số Hemihydrat tái kế tinh Hemi/Dihydrat Dihydrat Hemihidrat 40% Khô, Đá Khô, 100% Khô, Khô, 100% 100 mịn hơn phốtphat 1 mm 100% 0,5 mm 1 mm Mesh DH Hiệu quả 95-97% 90-94% 98-99% 99% 98-99% bánh lọc Mất mát 0,5-1% 1-3% 0,5-1% 0,5-1% 0,5-1% khác Thu hồi 93,5- 88-93% 95-97% 98-99% 98% P2O5 96,5% P2O5 tạo 2,5-3 tấn 3-3,5 tấn 2,5-3 tấn 2,3-2,7 tấn 2,4-2,8 tấn thành Sử dụng 90-95% 70-80% H2SO4 Có 60% H2SO4 Có H2SO4 H2SO4 loãng Nhiệt độ phản ứng 7-85 85-100 85-100 65-70 90-100 (oC ) Nhiệt độ kết tinh - - 50-60 90-100 50-65 (oC) Mức độ Lưu ý quá Có thể cần dễ vận Dễ Dễ Cần kiểm soát trình lọc kết tinh axit hành SO3 thấp, Chất 1,5% SO3 cao, chất hữu cơ 1,5% SO3, lượng SO3,40-48 40-45% thấp, 35-38% 40-45% P2O5 sản phẩm % P2O5 P2O5 P2O5 Chất Chất Không tinh lượng lượng Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết khiết gypsum thấp luan an 7 Hai quy trình chính riêng biệt để sản xuất axit photphoric, đó là quy trình di- hydrat và quy trình hemi-hydrat. Sự kết hợp của quá trình dihydrat và hemi-hydrat cũng được sử dụng để sản xuất axit photphoric nhằm đạt được mức độ thu hồi P2O5 cao hơn. Quá trình DH vẫn phổ biến nhất bởi vì quá trình này dễ vận hành và phù hợp với nhiều loại quặng phốt phát, 80% PG tạo ra trong quá trình DH [9, 11, 12] công nghệ hemi-hydrat (HH) sản xuất H3PO4 hạn chế do điều kiện vận hành khắt khe, khó hơn, nhược điểm của quá trình DH là tạo ra Phốtpho đồng kết tủa trong CaSO4.2H2O, do đó làm mất 4-6 % P2O5 và chất lượng P2O5 sản phẩm thấp chiếm 28-32%, tạp chất trong PG cao (bảng 1. Tính chất của bã thải PG Tính chất của bã thải PG phụ thuộc bản chất loại quặng tự nhiên và công nghệ ướt, hiệu quả hoạt động của nhà máy, phương pháp xử lý và thời gian xử lý, vị trí mẫu và độ sâu của bãi chôn lấp PG [13].
PG là vật liệu dạng bột, hầu như không khả năng tạo hình, thành phần chính là CaSO4.2H2O, hàm lượng thạch cao trên thế giới cao (> 90%) [14, 15]. Do các lỗ rỗng trong PG còn dư axit phốtphoric, axit sunphuric và hydrofluoric nên đây là một dạng sản phẩm phụ có tính axit (pH < 3). PG sau băng tải lọc thường chứa hàm lượng ẩm 25-30%. Hàm lượng nước tự do thay đổi lớn theo thời gian rút nước của PG tại bãi lưu chứa và điều kiện thời tiết.
Độ tan của PG phụ thuộc vào pH, PG tan tốt trong nước muối (khoảng 4,1 g/l) [16]. Tỉ khối của PG đạt 2,27 đến 2,40 g/cm3 và tỉ trọng đổ đống là 0,9 và 1,7 g/cm3 [17]. PG có kích cỡ hạt có đường kính 0,250 - 0,045 mm ưu thế và phụ thuộc vào nguồn quặng phốt phát và điều kiện phản ứng [9]. Ảnh hiển vi điện tử thể hiện sự đồng nhất và sự sắp xếp đống lăng trụ PG, cấu trúc tinh thể hình thoi và tinh thể trực giao định hình.
Thành phần của quặng khoáng phốtpho, được mô tả trong các nghiên cứu quan trọng ảnh hưởng lớn bởi quặng apatit florua [Ca10F2(PO4)6.CaCO3], quặng sắt goethite (FeOOH) và thạch anh, với khoáng nhôm phốtphat, anata, Fe3O4, monazite và barit. Kim loại nặng và các nguyên tố vết như Cd và Ni cũng được phát hiện. Quặng phốt phát có tính phóng xạ, chủ yếu là U238 và Th232 [19, 20]. luan an 8 Theo Taha, Seals, 1992 [21] thành phần chính của PG là CaO, SO42-, SiO2, Al2O3, Fe2O3, P2O5 và F, kim loại vết (Asen, Đồng, Bari, Cd, Chì, Thủy ngân, Selen, Crom) cũng có trong một số loại PG.
PG có tổng lượng Ag, Au, Cd, Se, Sr cao và nguyên tố hiếm Y, Ln. PG của bang Florida - Mĩ có thành phần Sb và As cao hơn PG Alberta (Idaho) nhưng có nồng độ Ag, Ba, Cd và Sr thấp hơn. Mức Y, Zr, Cu, Ba và Ni của PG Nam Mĩ cao hơn PG vùng Central Florida. PG ở Tunisia có chứa Cd, Hg và Zn ở mức cao [22, 23].
Mặt khác công nghệ sản xuất chế biến ướt tạo H3PO4 theo công nghệ Dihydrat, tại hai nhà máy DAP1 và DAP2 của Việt Nam hiện làm theo công nghệ hãng Payron tạo sản phẩm chính là H3PO4 và sản phẩm phụ là CaSO4.2H2O điều kiện nhiệt độ 76oC-90oC. Trong khi đó, công nghệ sản xuất H3PO4 trên thế giới hiện đại hơn, đa phần tiến hành theo công ng hệ tạo hemihydrat, và tái kết tinh, sản phẩm tạo thành là axit H3PO4 và sản phẩm phụ là CaSO4.5 H2O ở điều kiện nhiệt độ từ 90-115oC với hiệu suất tạo H3PO4 cao hơn và hàm lượng tạp chất trong CaSO4.5 H2O là thấp hơn so với Việt Nam (bảng 1. Các tài liệu nghiên cứu trên thế giới thành phần tạp chất trong PG thấp, P dưới 2 %, silic 3-5 %, flo < 1,5 %, và hàm lượng CaSO4 trong chất thải cao trên 90 % [23, 24]. Hiện trạng phát thải PG Theo nghiên cứu của Tayibi H và cộng sự, để sản xuất một tấn axit H3PO4 thải ra 4-5 tấn PG [25].
Phát thải PG trên toàn thế giới ước tính khoảng 280-300 tấn/năm [26, 27] chủ yếu của Mĩ, Liên Xô, Trung Quốc, Châu Phi và Trung Đông.2 trình bày phát thải PG của một số nước trên thế giới [28] Bảng 1. Phát thải PG một số nước trên thế giới Quốc gia Sản lượng PG triệu tấn/năm Florida 30 Jordan 3 Morocco 15 Tunisia 10 Ukraine 10 Serbia 0,81 Syria 0,35 Toàn thế giới Ước tính 280-300 luan an 9 Tại Việt Nam, hiện có 3 nhà máy sản xuất phân bón có nguồn bã thạch cao phốtpho lên tới 5,6 triệu tấn/năm. Khối lượng PG của ngành công nghiệp phân bón tại Việt Nam hiện nay rất lớn. Riêng với DAP Đình Vũ - Hải Phòng với công suất hoạt động 330.000 tấn/năm, 150 tấn PG/giờ, sẽ thải ra môi trường khoảng 0,9 - 1,2 triệu tấn PG/năm.
Thách thức của vấn đề chất thải thạch cao phốtpho Theo nghiên cứu, hiện tại trên 85% chất thải thạch cao phốtpho thải ra môi trường mà không được xử lý. Khối lượng PG ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khoẻ con người. Theo nghiên cứu của Mas và cộng sự PG chất đống ở đầm muối ở Huelva (Tây Ban Nha) chứa khoảng 100 triệu tấn PG (khu vực ước tính 1200 ha với độ cao trung bình là 5 m), chất thải tại bãi chôn lấp không đảm bảo về môi trường do không lót và che phủ tốt dẫn đến có ảnh hưởng do tia phóng xạ gamma ở mức cao 5 đến 38 lần so với mức thông thường [29]. Nghiên cứu của Lysandrou và cộng sự (2007) [30], đo mức phát ra Rn222 của mẫu PG khoảng từ 0,35 đến 1,1 Bq/h, cao hơn so với độ phát xạ Radon của nền địa chất ở Cyprus, có thể là nguyên nhân làm tăng nồng độ radon và tạo ra sự tiếp xúc quá mức của con người với bức xạ [30].
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nguồn thải PG đến môi trường đất và nước là khả năng ngấm của các yếu tố độc hại của PG và do đó gây nguy cơ ô nhiễm nguồn nước ngầm dưới bãi PG [31-33].