Tổng quan luận án

Bã thải thạch cao phốtpho (phosphogypsum - PG) là sản phẩm phụ phát sinh từ dây chuyền sản xuất axit phốtphoric ($H_3PO_4$) bằng phương pháp ướt từ quặng apatit. Ước tính trên toàn cầu mỗi năm phát sinh khoảng 280 đến 300 triệu tấn PG, tuy nhiên tỷ lệ tái chế hiện nay chỉ đạt dưới 15%, phần lớn còn lại phải lưu trữ tại các bãi chứa lộ thiên gây chiếm dụng diện tích đất và tiềm ẩn rủi ro phát tán ô nhiễm môi trường, rò rỉ chất phóng xạ tự nhiên ($^{238}U$, $^{232}Th$, $^{222}Rn$) cùng kim loại nặng vào nguồn nước ngầm và đất. Tại Việt Nam, tổng khối lượng bã thải PG tích lũy tại các bãi chứa đã vượt quá 10 triệu tấn và tiếp tục phát sinh gần 3 triệu tấn mỗi năm từ các nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ (Hải Phòng), DAP Lào Cai và phân lân Bắc Giang. Riêng nhà máy DAP Đình Vũ với công suất 330.000 tấn DAP/năm thải ra khoảng 0,9 đến 1,2 triệu tấn PG/năm (tương đương 150 tấn PG/giờ).

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ đặc thù công nghệ sản xuất axit phốtphoric dihydrat (DH) tại Việt Nam. Công nghệ này có hiệu suất thu hồi $P_2O_5$ chỉ đạt khoảng 93,5–96,5%, dẫn đến lượng phốtpho dư thừa và tạp chất trong bã thải PG rất cao, đặc biệt là phốtpho đồng kết tủa ($CaHPO_4\cdot2H_2O$) bị gắn chặt trong mạng lưới tinh thể canxi sunphat ($CaSO_4\cdot2H_2O$), không thể loại bỏ bằng phương pháp rửa nước thông thường hay tuyển nổi cơ học. Các phương pháp sử dụng axit hữu cơ như axit xitric tuy hòa tách được một phần phốtpho nhưng lượng axit dư lại là tác nhân kéo dài thời gian đông kết của vữa xi măng. Do đó, yêu cầu cấp thiết là phải xây dựng giải pháp công nghệ tiền xử lý bằng axit sunphuric ($H_2SO_4$) – nguồn nguyên liệu sẵn có tại chỗ của nhà máy DAP – nhằm hòa tách triệt để phốtpho đồng kết tủa, kết hợp trung hòa và cacbonat hóa thu nhận vật liệu canxi cacbonat kích thước nanomet/micromet ($CaCO_3$ NPs/MPs) để định hướng ứng dụng làm phụ gia xi măng.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:

  1. Nghiên cứu quá trình loại bỏ phốtpho và tạp chất trong bã thải thạch cao phốtpho (sản phẩm phụ của nhà máy phân bón) đạt tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017.
  2. Nghiên cứu quá trình cacbonat hóa bã thải PG sau khi đã loại bỏ tạp chất để thu nhận $CaCO_3$ kích thước nano/micro định hướng làm phụ gia xi măng và vật liệu xây dựng.
  3. Nghiên cứu bước đầu ứng dụng thạch cao đã loại bỏ tạp chất định hướng làm phụ gia xi măng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng: Mẫu bã thải thạch cao phốtpho lấy tại bãi lưu chứa lâu năm ở độ sâu 0,5 m (PGcũ) và mẫu mới phát sinh trực tiếp trên băng tải lọc của dây chuyền sản xuất axit $H_3PO_4$ 52% (PGmới) tại Công ty Cổ phần DAP Đình Vũ (DAP1) và Nhà máy DAP số 2 Lào Cai (DAP2).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Thực nghiệm xử lý hóa học, phân tích hóa lý, tối ưu hóa quá trình và chế tạo vật liệu được thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Học viện Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Vật liệu xây dựng và Phòng thí nghiệm LAS-115; số liệu và mẫu được thu thập, phân tích hoàn thiện trong giai đoạn 2020–2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu xử lý và tái sử dụng bã thải PG trên thế giới và tại Việt Nam:

  • Các nghiên cứu quốc tế về đặc tính và xử lý tạp chất: Taha và Seals (1992), Tayibi và cộng sự (2009) đánh giá thành phần khoáng và hiện trạng phát thải PG toàn cầu. Mas và cộng sự, Lysandrou và cộng sự (2007), Al-Masri và cộng sự (2004) khảo sát mức độ phát xạ gamma, radon ($^{222}Rn$) và khả năng rửa trôi các kim loại nặng ($Cu, Zn, Cd, U$) từ bãi thải PG tại Tây Ban Nha, Cyprus và Syria. Về giải pháp công nghệ làm sạch, Manjit và cộng sự (1996, 2002) dùng axit xitric 2–5% kết hợp sàng ướt 300 $\mu m$ và cyclone thủy lực để giảm tạp chất; Al-Jabbari và cộng sự (1988), Olmez và Erdem (1989) nghiên cứu nung kết hợp siêu âm và Ca(OH)2; Jinming Wang (2020) kết hợp vôi và tuyển nổi để hạ $P_2O_5$ từ 1,78% xuống 0,89%; Potgieter (2003) đề xuất nghiền ướt với sữa vôi; Abdel-Hakim T. Kandil (2017) khảo sát hòa tách tạp chất bằng $H_2SO_4$ 1–12 M (hiệu quả tối ưu ở 8 M, $80^\circ C$); E.M. van der Merwea và C. Strydom (2002), Aliedeh (2012), Hwaiti (2015) dùng $H_2SO_4$ và $HNO_3$ 1–5% để tinh sạch PG.
  • Nghiên cứu ứng dụng PG trong vật liệu xây dựng và xi măng: Garcia-Diaz và cộng sự nghiên cứu vật liệu polyme lưu huỳnh kết hợp PG; Selcuk và Emrah ứng dụng tro bay và PG làm gạch nung; Shi (2012) chế tạo gạch không nung từ 75% PG, 19,5% cát sông, 4% xi măng poóc lăng và 1,5% vôi hydrat hóa; Mridul và cộng sự (2017), Min và cộng sự, Degirmenci (2008), Weiguo và cộng sự (2007) khảo sát chất kết dính vôi – PG – tro bay làm nền đường và vật liệu xây dựng.
  • Nghiên cứu cacbonat hóa PG và ứng dụng nano $CaCO_3$: Cardenas-Escudero và cộng sự (2011) chuyển hóa 96% Ca trong PG thành $CaCO_3$ qua phản ứng với NaOH và $CO_2$; Shang Qing Lu và cộng sự nghiên cứu tổng hợp nano $CaCO_3$ qua hệ khí - lỏng - rắn ($CO_2 - NH_4OH - PG$); Trần Đại Lâm và cộng sự tổng hợp nano $CaCO_3$ biến tính bề mặt bằng natri stearat và axit stearic; Jessica Camiletti (2013), Huashan Yang (2018), Chen và cộng sự, Wu Z. (2016), Yanqun Sun (2020) chứng minh việc bổ sung nano/micro $CaCO_3$ thúc đẩy quá trình thủy hóa, hình thành khoáng ettringit (AFt), điền đầy lỗ rỗng vi cấu trúc và tăng cường độ chịu nén của vữa và bê tông xi măng.
  • Nghiên cứu trong nước: Văn Viết Thiên Ân, Cao Chí Hào khảo sát ảnh hưởng của PG thô nhà máy DAP Đình Vũ tới lượng nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết và cường độ nén của xi măng; Đào Ngọc Nhiệm sử dụng $(NH_4)_2SO_4$ xử lý PG đạt hiệu suất tách $P_2O_5$ 29,4% và dùng tác nhân V4343 để tách silic định hướng làm tấm thạch cao theo Quyết định 393/QĐ-BXD.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là tập trung vào PG phát sinh tại Việt Nam với hàm lượng $SiO_2$ cao (10–16%) và lượng $P_2O_5$ đồng kết tủa lớn. Luận án không đi theo hướng loại bỏ $SiO_2$ tốn kém để làm tấm thạch cao mà tận dụng $H_2SO_4$ sẵn có tại nhà máy phân bón để hòa tách chọn lọc phốtpho đồng kết tủa, đưa $P_2O_5$ tổng số và $P_2O_5$ hòa tan về ngưỡng quy chuẩn TCVN 11833:2017 để làm phụ gia xi măng; đồng thời kết hợp quá trình cacbonat hóa thu nhận $CaCO_3$ NPs/MPs hỗ trợ thu giữ khí nhà kính $CO_2$ và tăng cứng cho vữa xi măng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Quá trình sản xuất axit phốtphoric theo phương pháp ướt phân hủy quặng fluorapatit bằng axit sunphuric: $$Ca_5(PO_4)_3F + 5H_2SO_4 + 5xH_2O \rightarrow 5CaSO_4\cdot xH_2O + 3H_3PO_4 + HF$$ Phản ứng chính tạo thạch cao dihydrat: $$Ca_3(PO_4)_2 + 3H_2SO_4 + 2H_2O \rightarrow 3CaSO_4\cdot2H_2O + 6H_3PO_4$$ Các phản ứng phụ tạo hợp chất flo, silic và muối kết tủa: $$CaF_2 + H_2SO_4 \rightarrow CaSO_4 + 2HF$$ $$4HF + SiO_2 \rightarrow SiF_4 + 2H_2O$$ $$3SiF_4 + 2H_2O \rightarrow 2H_2SiF_6 + SiO_2$$ $$CaCO_3 + H_2SO_4 \rightarrow CaSO_4 + CO_2 + H_2O$$ $$Fe_2O_3 \text{ (hoặc } Al_2O_3\text{)} + 2H_3PO_4 \rightarrow 2FePO_4 \text{ (hoặc } 2AlPO_4\text{)} + 3H_2O$$ $$Na_2O \text{ (hoặc } K_2O\text{)} + H_2SiF_6 \rightarrow Na_2SiF_6 \text{ (hoặc } K_2SiF_6\text{)} + H_2O$$

Cơ chế giữ tạp chất phốtpho trong mạng tinh thể thạch cao diễn ra do ion $HPO_4^{2-}$ thay thế đồng hình cho ion $SO_4^{2-}$. Phốtpho tồn tại ở ba dạng:

  1. Dạng tan trong nước: $H_3PO_4$, $Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O$ (MCPM);
  2. Dạng khó tan/đồng kết tủa: $CaHPO_4\cdot2H_2O$ (DCPD);
  3. Dạng không tan: $Ca_3(PO_4)_2$, $Ca_5(PO_4)_3OH$.
Hợp chất phốtphat Công thức hóa học Độ tan ở $25^\circ C$ (g/L) $-\log K_{sp}$
Canxi đihydro phốtphat monohydrat $Ca(H_2PO_4)_2\cdot2H_2O$ 0,088 6,59
Canxi hydro phốtphat đihydrat $CaHPO_4$ 0,048 6,90
Tricanxi phốtphat $Ca_3(PO_4)_2$ - 25,20
Hydroxyapatit $Ca_5(PO_4)_3OH$ 0,0003 58,40

Trong vữa xi măng, thạch cao ($CaSO_4\cdot2H_2O$) hòa tan cung cấp $Ca^{2+}$ và $SO_4^{2-}$ phản ứng với tricanxi aluminat ($C_3A$) tạo ettringit (AFt), giúp điều tiết tốc độ đông kết: $$C_3A + 3CaSO_4\cdot2H_2O + 26H_2O \rightarrow C_3A\cdot3CaSO_4\cdot32H_2O \text{ (AFt)}$$ Khi cạn kiệt ion $SO_4^{2-}$, AFt chuyển hóa dần thành monosulfoaluminat (AFm): $$2C_3A + AFt + 4H_2O \rightarrow 3(C_3A\cdot CaSO_4\cdot12H_2O) \text{ (AFm)}$$ Sự có mặt của các hạt nano/micro $CaCO_3$ đóng vai trò làm mầm kết tinh, tăng mật độ tiếp xúc pha và phản ứng tạo các pha cacboaluminat, làm đặc chắc cấu trúc đá xi măng.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp phân tích hóa học và vật lý:
    • Xác định $P_2O_5$ hòa tan: Phương pháp so màu phức vàng photpho-vanadomolipdat trên máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng 420 nm theo tiêu chuẩn APHA 4500 (chất chuẩn $KH_2PO_4$).
    • Xác định $P_2O_5$ tổng số: Phá mẫu bằng hỗn hợp axit $H_2SO_4 : HNO_3$ (tỷ lệ 1:5 thể tích) trên bếp phá mẫu Kendan ở $180^\circ C$ trong 4 giờ đến khi hết khói trắng, tạo phức vanadat-molipdat và đo quang tại bước sóng 420 nm (quy đổi $%P_2O_5 = %P \times 2,291$).
    • Xác định độ ẩm: Sấy mẫu ở $105^\circ C$ đến khối lượng không đổi.
    • Xác định nước liên kết: Sấy mẫu đã nghiền mịn tại $45\pm3^\circ C$, nung tiếp ở $215^\circ C$ trong 2 giờ đến khối lượng không đổi.
    • Xác định hàm lượng $SO_3$ tổng số: Hòa tan mẫu bằng HCl (1:5), kết tủa ion $SO_4^{2-}$ bằng dung dịch $BaCl_2$ 10%, nung kết tủa $BaSO_4$ ở $800–900^\circ C$ trong 20–30 phút và cân khối lượng (hệ số chuyển đổi sang $SO_3$ là 0,343).
    • Xác định tổng cacbon hữu cơ (TOC): Oxy hóa bằng dung dịch chuẩn $K_2Cr_2O_7$ 1N trong môi trường $H_2SO_4$ đặc, chuẩn độ lượng $K_2Cr_2O_7$ dư bằng muối Mohr ($Fe^{2+}$) với chất chỉ thị Feroin.
  • Phương pháp phân tích công cụ hiện đại:
    • Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES): Phân tích kim loại nặng và nguyên tố vết trên hệ thiết bị ICP-OES 5100 (Hãng Agilent, Model MY15280010).
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần nguyên tố bề mặt trên đầu dò EDX:X-Act (Oxford Instruments, Anh).
    • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc và kích thước hạt trên thiết bị Hitachi S4800 (Nhật Bản).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích định danh pha tinh thể của mẫu thạch cao và $CaCO_3$.
    • Tán xạ ánh sáng động (DLS): Xác định phân bố kích thước hạt nano/micro $CaCO_3$.
    • Đánh giá hoạt độ phóng xạ tự nhiên: Đo chỉ số an toàn phóng xạ ($I$).
  • Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology - RSM) theo mô hình đa thức bậc hai để tối ưu hóa các thông số công nghệ (nồng độ axit, tỷ lệ lỏng/rắn, nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy).
  • Phương pháp thử nghiệm cơ lý xi măng: Xác định thời gian đông kết và cường độ nén của vữa xi măng theo tiêu chuẩn TCVN 11833:2017 tại Viện Vật liệu xây dựng và Phòng thí nghiệm LAS-115.
Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn Ấn Độ IS 12679:1989 Quy chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017
$P_2O_5$ tổng số (%) $\le 0,4$ $\le 0,7$
$F$ tổng số (%) $\le 0,4$ $\le 0,6$
$P_2O_5$ hòa tan (%) $0,02 - 0,1$ $\le 0,1$
$F$ hòa tan (%) $\le 0,02$ $\le 0,02$
Độ ẩm (%) $< 10$ Yêu cầu công bố
pH - $\ge 6$
Hàm lượng $CaSO_4\cdot2H_2O$ (%) $\ge 75$ $\ge 75$
Chỉ số hoạt độ phóng xạ an toàn ($I$) - $\le 1$

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT PHỐTPHORIC VÀ TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương này tổng quan về các quá trình công nghệ sản xuất axit phốtphoric trích ly ướt, bao gồm: quá trình dihydrat (DH), hemihydrat (HH), hemi-dihydrat (HDH) và quá trình tái kết tinh (HRC). Dây chuyền sản xuất tại DAP1 và DAP2 đều vận hành theo công nghệ DH của hãng Prayon ở nhiệt độ $76–90^\circ C$. Quá trình này có ưu điểm vận hành đơn giản, song nhược điểm là làm thất thoát 4–6% $P_2O_5$ dưới dạng phốtpho đồng kết tủa vào bã thạch cao.

Bã thải PG có thành phần chính là $CaSO_4\cdot2H_2O$ (chiếm trên 75–90%), tính axit mạnh (pH < 3 do dư axit $H_3PO_4, H_2SO_4, HF$), tỷ trọng đổ đống từ 0,9 đến 1,7 g/$cm^3$, tỷ khối từ 2,27 đến 2,40 g/$cm^3$, đường kính hạt chủ yếu từ 0,045 đến 0,250 mm. Tạp chất trong PG gồm $P_2O_5$ tổng số, flo, $SiO_2$ (10–16% ở Việt Nam), chất hữu cơ (TOC) và kim loại vết. Chương 1 cũng phân tích các dạng tinh thể của $CaCO_3$ (canxit hệ tà phương, aragonit, vaterit), cơ chế tạo mầm nano $CaCO_3$, tiềm năng cố định khí $CO_2$ bằng phản ứng cacbonat hóa kiềm và cơ chế hình thành khoáng ettringit (AFt) khi thạch cao tham gia phản ứng thủy hóa xi măng.

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương II mô tả quy trình lấy mẫu đại diện cho 4 nhóm mẫu: PGcũ DAP1, PGmới DAP1, PGcũ DAP2 và PGmới DAP2. Nội dung chương trình bày chi tiết các quy trình phân tích định lượng $P_2O_5$ hòa tan, $P_2O_5$ tổng số, hàm ẩm, nước liên kết, $SO_3$ tổng số, TOC, và hàm lượng kim loại nặng vết bằng ICP-OES theo QCVN 07:2009.

Chương này thiết lập sơ đồ thực nghiệm cho ba quy trình chính:

  1. Quy trình hòa tách loại bỏ phốtpho và tạp chất bằng dung dịch $H_2SO_4$ kết hợp rửa lọc và trung hòa bằng vôi;
  2. Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quá trình xử lý phốtpho dựa trên mô hình bề mặt đáp ứng RSM;
  3. Quy trình cacbonat hóa dịch chiết PG bằng dung dịch kiềm (NaOH/Ca(OH)2) kết hợp sục khí $CO_2$ để tổng hợp $CaCO_3$ nano/micro và quy trình phối trộn thử nghiệm vữa xi măng.

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương III trình bày toàn bộ kết quả phân tích hóa lý và thực nghiệm công nghệ:

  • Đặc trưng thành phần hóa học bã thải ban đầu: Phân tích phổ EDX và XRD cho thấy mẫu PG thô DAP1 và DAP2 chứa chủ yếu $CaSO_4\cdot2H_2O$ cùng tạp chất thạch anh ($SiO_2$), muối phốtphat sắt/nhôm và hợp chất chứa flo. Hàm lượng $P_2O_5$ tổng số trong PG thô vượt ngưỡng 1,5–2,0%, trong đó phốtpho đồng kết tủa chiếm tỷ trọng đáng kể.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách bằng axit sunphuric:
    • Tỷ lệ lỏng/rắn (L/R): Khảo sát cho thấy hiệu quả tách phốtpho tăng nhanh khi tăng tỷ lệ L/R từ 2:1 lên 5:1 (ml/g), sau đó ổn định.
    • Thời gian và tốc độ khuấy: Thời gian hòa tách tối ưu đạt hiệu quả cao trong khoảng 30–60 phút; tốc độ khuấy trộn thích hợp duy trì sự phân tán đồng đều pha rắn.
    • Nồng độ $H_2SO_4$ và nhiệt độ: Nồng độ $H_2SO_4$ thích hợp giúp phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể chứa $CaHPO_4\cdot2H_2O$ để giải phóng $HPO_4^{2-}$ mà không làm hòa tan quá mức $CaSO_4$ (được giải thích qua tương quan độ tan của $CaSO_4$ trong $H_2SO_4$ theo nhiệt độ và nồng độ).
  • Tối ưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm: Xây dựng phương trình hồi quy đa thức bậc hai mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ tổng số với các biến công nghệ. Bề mặt đáp ứng xác định được vùng điều kiện tối ưu, đưa hàm lượng $P_2O_5$ tổng số trong PG sau xử lý xuống dưới 0,7% và $P_2O_5$ hòa tan dưới 0,1%, đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.
  • Nghiên cứu tổng hợp $CaCO_3$ NPs/MPs và chuyển hóa PG:
    • Quá trình sục khí $CO_2$ vào dung dịch kiềm hóa từ PG được theo dõi qua sự biến thiên pH theo thời gian tại các nồng độ $Ca(OH)_2$ ban đầu (0,1 M; 0,3 M; 0,5 M), lưu lượng khí $CO_2$ (60–90 ml/phút) và nhiệt độ phản ứng ($44^\circ C$).
    • Phổ hấp thụ UV-Vis và XRD xác nhận pha kết tinh canxit đặc trưng. Ảnh SEM và đo DLS cho thấy kích thước hạt $CaCO_3$ thu được phân bố ở cấp độ nanomet và micromet.
    • Quá trình cacbonat hóa đồng thời xử lý PGmới tạo ra hỗn hợp pha thạch cao sạch chứa hạt canxit mịn phân tán đều.
  • Thử nghiệm trên vữa xi măng:
    • Đánh giá phổ XRD và phân tích nhiệt TG/DSC của mẫu vữa xi măng đối chứng ($M_0V$) và các mẫu vữa sử dụng thạch cao sau xử lý ($M_1V, M_2V, M_3V, M_{21}, M_{22}$) chỉ ra sự xuất hiện rõ rệt của đỉnh phổ khoáng ettringit (AFt) và $CaCO_3$.
    • Thử nghiệm tại Công ty Cổ phần Thạch Cao Đình Vũ, Viện Vật liệu xây dựng và Phòng thử nghiệm LAS-115 xác nhận: thạch cao sau xử lý điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng ở mức phù hợp, cường độ nén ở tuổi sớm (3 ngày) và 28 ngày tương đương hoặc vượt mẫu đối chứng sử dụng thạch cao tự nhiên, không gây hiện tượng suy giảm cường độ hay nứt nở thể tích. Chỉ số an toàn phóng xạ tự nhiên ($I$) của PG sau xử lý đều $\le 1$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế tồn tại và phân bố của các dạng phốtpho trong bã thải PG nhà máy phân bón DAP tại Việt Nam, chứng minh rằng dạng phốtpho gây cản trở chính cho quá trình thủy hóa xi măng là phốtpho đồng kết tủa ($CaHPO_4\cdot2H_2O$) thay thế vị trí của ion $SO_4^{2-}$ trong mạng tinh thể $CaSO_4\cdot2H_2O$.
  2. Luận án đã xác lập cơ sở khoa học cho quá trình hòa tách chọn lọc phá vỡ liên kết của phốtpho đồng kết tủa bằng tác nhân $H_2SO_4$, xác định mối tương quan giữa nồng độ axit, nhiệt độ và độ tan của $CaSO_4$, từ đó xây dựng mô hình toán học tối ưu hóa quá trình tách loại phốtpho bằng phương pháp bề mặt đáp ứng RSM.
  3. Thiết lập cơ chế chuyển hóa canxi từ PG thành hạt canxit $CaCO_3$ kích thước nano/micro thông qua phản ứng cacbonat hóa sục khí $CO_2$, làm rõ động học phản ứng qua sự thay đổi pH và ảnh hưởng của các hạt nano/micro $CaCO_3$ đến quá trình tạo mầm kết tinh ettringit (AFt) trong vữa xi măng.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Xây dựng thành công quy trình công nghệ xử lý bã thải thạch cao phốtpho (áp dụng cho cả PG cũ trên bãi và PG mới trên dây chuyền) sử dụng chính nguồn axit sunphuric tại chỗ của nhà máy DAP, giúp tiết kiệm chi phí hóa chất và tận dụng cơ sở hạ tầng nhà máy.
  2. Sản phẩm thạch cao sau xử lý đạt đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật của Quy chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017 đối với phụ gia sản xuất xi măng ($P_2O_5$ tổng số $\le 0,7%$, $P_2O_5$ hòa tan $\le 0,1%$, $F$ hòa tan $\le 0,02%$, $pH \ge 6$, chỉ số an toàn phóng xạ $I \le 1$).
  3. Đề xuất giải pháp tích hợp xử lý PG kết hợp thu giữ khí nhà kính $CO_2$ để tạo sản phẩm phụ gia nano/micro $CaCO_3$, mở ra hướng phát triển kinh tế tuần hoàn theo Quyết định số 1696/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ và Luật Bảo vệ Môi trường năm 2020.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của nghiên cứu:
    • Do bã thải PG tại Việt Nam có hàm lượng $SiO_2$ tự nhiên khá cao (10–16%), quy trình xử lý của luận án tập trung tối ưu hóa để làm phụ gia xi măng mà chưa loại bỏ triệt để $SiO_2$ để phục vụ sản xuất tấm thạch cao cao cấp.
    • Các thử nghiệm tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ và sục khí $CO_2$ chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ, chưa triển khai thử nghiệm trên hệ thống thiết bị dòng chảy liên tục quy mô pilot công nghiệp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Nghiên cứu hoàn thiện hệ thống thiết bị tuần hoàn nước rửa và dung dịch axit sau xử lý nhằm giảm thiểu phát sinh nước thải thứ cấp tại nhà máy.
    • Mở rộng ứng dụng của sản phẩm nano/micro $CaCO_3$ thu nhận từ PG làm chất độn gia cường cho các ngành công nghiệp cao su, nhựa polyme composite, sơn và vật liệu phủ chịu ăn mòn.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên: Cung cấp tài liệu tham khảo chuyên sâu về kỹ thuật phân tích các dạng muối phốtphat, phương pháp định lượng $P_2O_5$ bằng UV-Vis, TOC, ICP-OES, cũng như phương pháp luận ứng dụng quy hoạch thực nghiệm RSM trong tối ưu hóa các quá trình công nghệ hóa học và vật liệu vô cơ.
  • Đối với các nhà máy sản xuất phân bón DAP và nhà máy xi măng: Cung cấp giải pháp kỹ thuật khả thi để giải phóng bãi chứa PG, chuyển đổi chất thải rắn nguy hại thành nguồn thạch cao nhân tạo đạt chuẩn TCVN 11833:2017 thay thế nguồn thạch cao thiên nhiên nhập khẩu, ổn định nguồn nguyên liệu phụ gia xi măng.
  • Đối với các cơ quan quản lý và hoạch định chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng phục vụ triển khai Quyết định 1696/QĐ-TTg, Nghị định 08/2022/NĐ-CP và Luật Bảo vệ Môi trường 2020 liên quan đến kinh tế tuần hoàn và tái chế phế thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phương pháp rửa nước thông thường không thể xử lý triệt để tạp chất phốtpho trong bã thải PG?

Phương pháp rửa nước chỉ hòa tan và tách được dạng phốtpho tự do bám dính trên bề mặt tinh thể như axit $H_3PO_4$ dư và muối monocalcium phosphate $Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O$. Dạng phốtpho nguy hại nhất là phốtpho đồng kết tủa ($CaHPO_4\cdot2H_2O$) có cấu trúc tinh thể tương đồng và bị cài chặt vào mạng lưới tinh thể $CaSO_4\cdot2H_2O$ (do ion $HPO_4^{2-}$ thay thế vị trí của ion $SO_4^{2-}$). Dạng này có độ tan rất thấp ($0,048\text{ g/L}$ ở $25^\circ C$), bắt buộc phải dùng tác nhân axit mạnh ($H_2SO_4$) để phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể mới giải phóng được.

2. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017 quy định các ngưỡng giới hạn nào đối với thạch cao nhân tạo làm phụ gia xi măng?

Theo TCVN 11833:2017, thạch cao nhân tạo dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết xi măng phải thỏa mãn các chỉ tiêu:

  • Hàm lượng $P_2O_5$ tổng số: $\le 0,7%$
  • Hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan: $\le 0,1%$
  • Hàm lượng Flo ($F$) tổng số: $\le 0,6%$
  • Hàm lượng Flo ($F$) hòa tan: $\le 0,02%$
  • Hàm lượng canxi sunphat đihydrat ($CaSO_4\cdot2H_2O$): $\ge 75%$
  • Độ pH: $\ge 6$
  • Chỉ số hoạt độ phóng xạ an toàn ($I$): $\le 1$

3. Tác dụng của việc cacbonat hóa tạo hạt nano/micro $CaCO_3$ từ PG đối với vữa xi măng là gì?

Quá trình cacbonat hóa chuyển hóa ion $Ca^{2+}$ từ PG thành $CaCO_3$ dạng canxit siêu mịn. Khi đưa vào vữa xi măng, các hạt nano/micro $CaCO_3$ đóng vai trò làm mầm kết tinh thúc đẩy phản ứng thủy hóa của khoáng tricanxi aluminat ($C_3A$) tạo ettringit (AFt) giai đoạn sớm, ngăn chặn sự phân hủy sớm của AFt thành AFm, đồng thời điền đầy các lỗ rỗng vi mô trong cấu trúc gel C-S-H, làm tăng mật độ đặc chắc và cải thiện cường độ chịu nén của vữa.

4. Tác giả sử dụng các công cụ phân tích hiện đại nào để định danh hình thái và vi cấu trúc sản phẩm?

Luận án sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (Hitachi S4800) để xác định hình thái tinh thể và kích thước hạt; đầu dò phổ tán sắc năng lượng tia X EDX (Oxford Instruments X-Act) để phân tích thành phần nguyên tố; máy nhiễu xạ tia X (XRD) để nhận diện các pha khoáng tinh thể; máy tán xạ ánh sáng động (DLS) để đo phân bố kích thước hạt nano/micro; và máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES (Agilent 5100) để phân tích hàm lượng kim loại nặng vết.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đặng Ngọc Phượng đã giải quyết thành công bài toán công nghệ về xử lý bã thải thạch cao phốtpho tại nhà máy DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai bằng phương pháp hòa tách chọn lọc với axit sunphuric kết hợp trung hòa và cacbonat hóa. Kết quả nghiên cứu đã đưa các chỉ tiêu tạp chất $P_2O_5$, $F$ và độ phóng xạ của PG về dưới ngưỡng quy định của TCVN 11833:2017, đồng thời tổng hợp thành công phụ gia nano/micro $CaCO_3$ giúp nâng cao cường độ cơ lý của vữa xi măng. Công trình đóng góp cơ sở lý luận quan trọng về hóa học vô cơ và mở ra giải pháp công nghệ tuần hoàn hiệu quả, góp phần bảo vệ môi trường và giải quyết lượng bã thải thạch cao tồn đọng tại Việt Nam.