CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Hiện trạng ô nhiễm hóa chất BVTV hữu cơ khó phân hủy 1. Khái niệm tổng quan về chất hữu cơ khó phân hủy [12, 13] POP là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường (Persistant Organic Polutants), với 4 đặc tính chính: - Độc tính cao: được chứng minh là có ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe con người. - Khó phân hủy: bền vững cao đối với quá trình phân hủy tự nhiên, tồn tại trong một thời gian dài khi phát thải vào môi trường; - Khả năng di chuyển phát tán xa: có thể di chuyển xa khỏi nguồn phát thải ban đầu theo gió, các dòng chảy hay nhờ vào các loài vật sống di cư.
- Khả năng tích tụ sinh học cao: hấp thụ dễ dàng vào các mô mỡ và được tích tụ trong cơ thể của các sinh vật sống (tích tụ sinh học) theo chuỗi thức ăn. Theo Công ước Stockholm, các hợp chất POP được chia thành 3 nhóm: (1) Các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ, bao gồm 8 loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là Aldrin, Chlordane, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene và Polychlorinated biphenyls (PCB); (2) Các hoá chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng: BHC (cũng được dùng làm thuốc BVTV) và PCB; (3) Các hoá chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCB. Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 tại Geneva, có 9 loại chất/ nhóm chất đã được hơn 160 Chính phủ các nước thống nhất đưa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm. Các hóa chất này bao gồm: - Các hóa chất BVTV: alpha hexachlorocyclorhexane (α-HCH), beta hexachlorocyclorhexan (β-HCH), lindan (thành phần chủ yếu là γ-HCH), chlordecone, 5 - Các hóa chất công nghiệp: các đồng phân loại bromodiphenyl ete (hexabromdiphenyl ete và heptabromdiphenyl ete, tetrabromdiphenyl ete và pentabromdiphenyl ete), hexabrombiphenyl (HBB), axit perflooctan sulfonic (PFOS) (cũng là hóa chất phát sinh không chủ định; - Các hóa chất phát sinh không chủ định pentaclorbenzen (PeCB).
Tại Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 5, tổ chức năm 2011, Công ước Stockholm đã thêm vào danh sách thuốc trừ sâu Endosunfan và các đồng phân của nó vào danh sách các hóa chất BVTV, với yêu cầu loại bỏ Endosunfan từ năm 2012. Như vậy, tính đến thời điểm hiện tại Công ước Stockholm đã đưa vào danh sách quản lý 22 hóa chất/ nhóm hóa chất POP. Hóa chất BVTV hữu cơ khó phân hủy DDT - Cấu trúc của DDT DDT là một trong các thuốc diệt côn trùng, chúng là một nhóm các hợp chất hữu cơ có hai vòng thơm và có chứa clor, bao gồm 14 hợp chất hữu cơ là các dạng tương đồng về tính chất, trong đó: 77,1% là p,p’-DDT; 14,9% là o,p’- DDT; 0,3% p,p’-DDD; 0,1% là o,p’-DDD; 4% là p,p’-DDE; 0,1% là o,p’-DDE; sản phẩm khác là 3,5% [14, 15], một số đặc tính cơ bản của các hợp chất DDT, DDD, DDE được giới thiệu cụ thể trong bảng 1. - Công thức hoá học của DDT: C14H9Cl5.
- Tên khoa học (IUPAC): diclor diphenyl triclorethan - Cấu tạo phân tử của DDT: Hình 1. Cấu trúc phân tử của DDT 6 - Tính chất của DDT Tất cả các đồng phân của DDT đều là dạng tinh thể màu trắng, gần như không có mùi, không vị, có công thức phân tử tổng quát là C14H9Cl5, khối lượng phân tử là 354,5. Nhiệt độ nóng chảy khoảng 108,5 - 109 oC, áp suất bay hơi là 2,53. 10-7 mmHg) ở 20 oC, tỷ trọng là 1,55.
DDT có độ phân cực kém nên tan ít trong nước (1g/ lit) nhưng có khả năng giữ nước và tan tốt trong các hợp chất hữu cơ. Khả năng hoà tan của DDT trong nước là thấp (hệ số hấp phụ cao) nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích. Điều này có vai trò đặc biệt trong phân hủy sinh học DDT. Độc tính: LD50 (chuột) = 113 mg/ kg, DDT có khả năng tích lũy trong cơ thể người và động vật, nhất là các mô mỡ, mô sữa, đến khi đủ lượng gây độc thì DDT sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như ung thư, sinh quái thai.
DDT độc mạnh với cá và ong mật nhưng lại an toàn đối với cây trồng, trừ những cây thuộc họ bầu bí, hiện tại DDT đang bị cấm sử dụng [14, 15]. Đặc tính cơ bản của DDT, DDD và DDE [14] Công thức cấu tạo Tên và kí hiệu Đặc tính 1,1,1-triclor-2,2-bis - Điểm nóng chảy: 109 °C (p-clorphenyl)ethan; - Độ tan (nước): 0,025 mg/l Cl CH Cl p,p’-DDT; - log Kow/ log Koc: 6,91/ 5,18 CCl3 4,4’-DDT - Tính tan: Rất dễ tan trong diethyl ete, aceton và một số dung môi hữu cơ gốc ancol. 1,1,1-triclor-2- - Điểm nóng chảy: 72,4 °C Cl (o-clorphenyl)-2- - Độ tan (nước): 0,085 mg/l Cl CH (p-clorphenyl)ethan; - log Kow/ log Koc: 6,79/ 5,35 CCl3 o,p’-DDT; - Tính tan: chưa có số liệu 2,4’-DDT 7 1,1,-diclor-2,2-bis(p- - Điểm nóng chảy: 89 °C clorphenyl)ethylen; - Độ tan (nước): 0,12 mg/l Cl C Cl p,p’-DDE; - log Kow/ log Koc: 6,51/ 4,70 Cl2C 4,4’-DDE - Tính tan: Tan tốt trong chất béo và các dung môi hữu cơ gốc ancol. 1,1-diclor-2- - Điểm nóng chảy: chưa có số Cl (o-clorphenyl)-2- liệu Cl C (p-clorphenyl)ethylen; - Độ tan (nước): 0,14 mg/l Cl2C o,p’-DDE; - log Kow/ log Koc: 6,00 / 5,19 2,4’-DDE - Tính tan: chưa có số liệu 1,1,-diclor-2,2-bis - Điểm nóng chảy: 109-110 °C Cl CH Cl (p-clorphenyl)ethan; - Độ tan (nước): 0,09 mg/l CHCl2 p,p’-DDD; - log Kow/ log Koc: 6,02/ 5,18 4,4’-DDD - Tính tan: chưa có số liệu 1,1-diclor-2- - Điểm nóng chảy: 109 °C Cl (o-clorphenyl)-2- - Độ tan (nước): 0,10 mg/l Cl CH (p-clorphenyl)ethan; - log Kow/ log Koc: 5,87/ 5,19 CHCl2 o,p’-DDD; - Tính tan: Tan trong ethanol, 2,4’-DDD iso-octan, carbon tetracloride Koc: hệ số riêng phần carbon hữu cơ; Kow: hệ số riêng phần octanol - nước Độ tan trong nước ở nhiệt độ 25 oC 1.
Hiện trạng ô nhiễm một số hóa chất BVTV Việt Nam bắt đầu sử dụng mạnh các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) từ những năm 1940 trong các chiến dịch phòng trừ sâu bệnh [16-18]. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6500 - 9000 tấn thì trong ba năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70000 - 100000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại hóa chất BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có 8 độ độc còn cao và bền vững với môi trường, nhiều loại thuốc đã lạc hậu.
Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất BVTV cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957-1994 là 24042 tấn. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu chiếm 33%, hóa chất trừ nấm chiếm 29%, hóa chất trừ cỏ chiếm 50%, 1998) [13, 16, 17]. Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn gốc nhập khẩu từ nước ngoài. Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và môi trường [16, 19], năm 2015 về thực trạng và giải pháp quản lý hóa chất BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70000 đến 100000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12%.
Trước năm 1985, khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm với số lượng tương đối nhỏ, khoảng 6500 - 9000 tấn một năm. Các loại hóa chất BVTV này có độc tính cao, tồn lưu lâu trong môi trường và thường là các hợp chất POP như DDT, lindan, parathion ethyl, methyl parathion, polyclorcamphen,. và một số loại thuốc diệt nấm chứa thủy ngân như falizan, sinment. Tính trung bình tại thời điểm đó, số lượng hóa chất BVTV được dùng dưới 0,3 kg trên một hecta.
Trong số các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy dạng cơ clor, DDT được sử dụng rộng rãi và phố biến nhất, kế đến là lindan (gamma 666) và chỉ thấy một số ít các loại hóa chất khác như aldrin, dieldrin. Năm 1949, Việt Nam sử dụng DDT trong quân đội và y tế để kiểm soát và phòng chống sốt rét. Số lượng DDT được sử dụng ước tính là 315 tấn năm 1961 và giảm còn 22 tấn năm 1974. Lượng DDT được sử dụng cao nhất theo thống kê được là vào những năm 1962, 1963 và 1981 với số lượng khoảng 1000 tấn/ năm.
Từ năm 1995, Việt Nam đã ngừng sử dụng DDT cho việc kiểm soát dịch bệnh sốt rét và thay vào đó, chúng ta sử dụng hóa chất thay thế thuộc nhóm pyrethroid như lambdacyhalothrin, permethrin [16, 17, 19]. 9 Đất nước ta với diện tích vào khoảng 331212 km², trong đó diện tích đất canh tác nông nghiệp chiếm 10.000 km2, nhưng có đến 70% cho trồng lúa và 30% cho trồng các loại lương thực khác như ngô, khoai, sắn, rau màu, hoa quả,. [16, 21], như vậy để phát triển nông nghiệp thì việc sử dụng các hóa chất BVTV là không thể thiếu được. Trong những năm từ 1960 - 1990, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, hóa chất BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng.
Do chưa hiểu biết được các tác hại của hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV - POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư chưa sử dụng hết bị bỏ lại ở các điểm lưu của kho chứa hoặc chôn xuống đất một cách qua loa xung quanh khu vực kho lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trong đất trên cả nước, chủ yếu tập trung ở Nghệ An, Hà Tĩnh,. Kết quả điều tra thống kê, rà soát năm 2015 của Bộ Tài nguyên và Môi trường [13, 16], đã phát hiện thêm rất nhiều các địa điểm, kho chứa hóa chất BVTV cũ, có đến hơn 1556 địa điểm - khu vực tồn lưu, chôn lấp không an toàn hóa chất BVTV, điểm - khu vực ô nhiễm hóa chất BVTV. Ước tính có trên 100 tấn hóa chất BVTV tồn lưu tại các kho nổi trên mặt đất, khoảng 300 tấn hóa chất BVTV được chôn lấp không an toàn dưới mặt đất và khoảng 71000 m2 đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV.
Một số phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy 1.