Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP), đặc biệt là hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) nhóm cơ clo tồn lưu tại các kho chứa cũ và đất nông nghiệp, đang đặt ra nhiều thách thức về môi trường và sức khỏe cộng đồng. Các hợp chất như diclor diphenyl triclorethan (DDT), diclor diphenyl diclorethan (DDD) và diclor diphenyl diclorethylen (DDE) có đặc tính độc tính cao, độ bền vững sinh hóa lớn, khả năng tích lũy sinh học và phát tán xa. Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường năm 2015, trên cả nước phát hiện hơn 1.556 địa điểm, khu vực tồn lưu và chôn lấp không an toàn hóa chất BVTV, ước tính có trên 100 tấn hóa chất tại kho nổi, khoảng 300 tấn chôn lấp dưới đất và 71.000 m² đất bị ô nhiễm, tập trung nhiều ở Nghệ An và Hà Tĩnh.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ thực tế các phương pháp xử lý truyền thống như đốt xúc tác, phân hủy kiềm nóng hay công nghệ sinh học Daramend® thường có chi phí vận hành cao, thời gian kéo dài (công nghệ Daramend® mất khoảng 120 ngày qua 6 chu trình, mỗi chu trình 30 ngày chỉ giảm 30-40% nồng độ) hoặc có nguy cơ phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Do đó, việc nghiên cứu giải pháp kết hợp phương pháp chiết rửa đất bằng hệ dung môi hữu cơ chứa gốc ancol và sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ phế phẩm nông nghiệp (xơ dừa, mùn cưa) kết hợp với polyme dẫn điện polyanilin (PANi) là hướng tiếp cận có khả năng ứng dụng thực tế và chi phí thấp. Đề tài luận án được xác lập: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên cơ sở gốc polyanilin định hướng ứng dụng hấp phụ DDT chiết tách từ đất ô nhiễm”, do nghiên cứu sinh Nguyễn Quang Hợp thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. Lê Xuân Quế (năm 2017).

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm 3 nội dung chính:

  1. Tách các hợp chất DDT, DDD và DDE từ đất nông nghiệp bị ô nhiễm.
  2. Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi trên các chất mang là mùn cưa và xơ dừa bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
  3. Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE trong dịch chiết tách từ đất bị ô nhiễm bằng các vật liệu gốc PANi/mùn cưa và PANi/xơ dừa trong các điều kiện khác nhau; từ đó xác lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ.

Nội dung nghiên cứu được triển khai theo 5 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Nghiên cứu tách các hợp chất DDT từ đất bị ô nhiễm bằng cách chiết rửa với các hệ dung môi hữu cơ gồm các ancol mạch thẳng (ký hiệu QH1, QH2, QH3) để thu được dung dịch chứa DDT.
  2. Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu gốc PANi trên các chất mang mùn cưa và xơ dừa ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa anilin (ANi) và chất mang.
  3. Phân tích các đặc trưng cấu trúc của vật liệu gốc PANi thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
  4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các hợp chất DDT (gồm DDT, DDE, DDD) trong dung dịch chiết rửa đất ở các điều kiện: bản chất vật liệu, thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ.
  5. Nghiên cứu khảo sát quá trình cân bằng hấp phụ cho các hợp chất DDT, DDD, DDE bằng vật liệu gốc PANi/xơ dừa theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Mẫu đất ô nhiễm DDT thu thập tại khu vực Hòn Trơ (tỉnh Nghệ An); vật liệu polyme dẫn điện gốc polyanilin, chất mang mùn cưa và xơ dừa.
  • Phạm vi nghiên cứu: Giới hạn ở việc chiết rửa làm sạch mẫu đất ô nhiễm DDT tại Hòn Trơ - Nghệ An; tổng hợp vật liệu composite PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa bằng phương pháp hóa học; nghiên cứu động thái và cân bằng hấp phụ các hợp chất DDT, DDD, DDE trong môi trường dịch chiết nhằm làm sạch dung dịch và tạo cơ sở cho khâu xử lý triệt để tiếp theo.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các tư liệu khoa học về quản lý hóa chất POP và các giải pháp công nghệ xử lý đất ô nhiễm:

  • Quy định quốc tế và hiện trạng tại Việt Nam: Công ước Stockholm phân loại các chất POP thành 3 nhóm; phiên họp năm 2009 tại Geneva bổ sung 9 chất mới (như α-HCH, β-HCH, lindan, PeCB, PFOS) và Hội nghị năm 2011 bổ sung Endosulfan, nâng tổng số lên 22 nhóm chất. Tại Việt Nam, thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015) và các công trình của các tác giả cho thấy giai đoạn 1957–1994 đã sử dụng khoảng 24.042 tấn DDT trong y tế kiểm soát sốt rét và nông nghiệp; năm 1995 dừng sử dụng DDT và thay thế bằng nhóm pyrethroid (lambdacyhalothrin, permethrin). Lượng thuốc bảo vệ thực vật nhập khẩu từ 70.000 đến 100.000 tấn/năm trong giai đoạn gần đây.
  • Các công nghệ xử lý hóa chất POP:
    • Chôn lấp, cô lập: Áp dụng tại khu Lùm Nghè, thôn Hoàng Trù, thôn Mậu 2 (xã Kim Liên, Nam Đàn, Nghệ An) kết hợp bể than hoạt tính; Trung tâm công nghệ xử lý Môi trường (Bộ Tư lệnh Hóa học) xử lý cô lập tại Núi Căng (Thái Nguyên).
    • Đốt có xúc tác: Vô cơ hóa có xúc tác đồng nung đỏ chuyển hợp chất clo hữu cơ thành CuCl₂, CO₂, H₂O.
    • Phân hủy bằng kiềm nóng: Dung dịch NaOH 20% nóng thực hiện phản ứng dehydroclo hóa tạo olefin rồi polyme hóa đóng rắn.
    • Quang hóa và Plasma: Sử dụng tia cực tím (UV) kết hợp ozon; công nghệ plasma vi sóng phá hủy malathion đạt hiệu suất 99%.
    • Phân hủy sinh học: Nghiên cứu của Yadav J. và cộng sự về nấm Phanerochaete Chrysosporium phân hủy 2,4-D, clophenol, PCB, dioxin; Nguyễn Thị Kim Cúc và Phạm Việt Cường tuyển chọn chủng Pseudomonas phân hủy methyl parathion.
    • Công nghệ Daramend®: Trộn 3% phụ gia chứa sắt, dinh dưỡng và điều chỉnh pH, luân phiên 7 ngày yếm khí và 7 ngày hiếu khí; mỗi chu trình 30 ngày giảm 30-40% chất ô nhiễm, quy trình chuẩn kéo dài 6 chu trình (120 ngày) và đòi hỏi trộn thêm vỏ trấu để giảm nồng độ ban đầu.
    • Công nghệ rửa đất (soil washing): Shivam Singh và cộng sự (2014) tại Ấn Độ nghiên cứu tách rửa Pb, Cr, As, Zn, Cd, Cu, Hg, Ni; Công ty TNHH Shimizu Việt Nam (2016) thử nghiệm rửa tuyển nổi đất nhiễm dioxin từ sân bay Biên Hòa.
  • Nghiên cứu về polyme dẫn điện và vật liệu composite:
    • Lịch sử polyme dẫn điện ghi nhận polysunfunitrit (SN)x năm 1973 (độ dẫn $10^3\text{ S/cm}$ nhưng dễ nổ); công trình của MacDiarmid, Alan Heeger và Shirakawa Hideki (1977) pha tạp iod vào polyaxetilen tăng độ dẫn từ $4,4 \cdot 10^{-5}\text{ S/cm}$ lên $10^6\text{ S/cm}$ (Giải Nobel Hóa học năm 2000).
    • Reza Ansari và cộng sự nghiên cứu PANi và PANi/mùn cưa hấp phụ Ce(IV), Pb(II), Hg(II), Zn(II), As(III) và thuốc nhuộm. Weidlich C. và cộng sự nghiên cứu polyme dẫn làm vật liệu trao đổi ion. Venkatachari và cộng sự tổng hợp PANi/Fe₂O₃ chống ăn mòn; Yongli Li, Chunxia Zhu và Jinqing Kan chế tạo $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3/\text{PANi-Curcumin}$; các nghiên cứu khác phát triển $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3/\text{PANi}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-PANi-RGO}$, PANi/graphen.
    • Tại Việt Nam: Dương Quang Huấn (2012) nghiên cứu PANi xử lý Pb(II), Fe(II); Mai Thanh Nga và cộng sự tổng hợp điện hóa PANi/EGCG; Trần Văn An và cộng sự tổng hợp compozit (ANi/o-Tol)/Fe₂O₃; Bùi Minh Quý nghiên cứu PANi gắn trên vỏ lạc, vỏ trấu, vỏ đỗ, rơm rạ để hấp phụ Cr(VI), Pb(II), Cd(II) trong nước thải nhà máy kẽm điện phân Sông Công (Thái Nguyên).
    • Về chất mang sinh học: Farah Kanwal và cộng sự chứng minh việc trùng hợp PANi trên phế phẩm nông nghiệp làm tăng diện tích bề mặt riêng so với PANi đơn lẻ.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là kết hợp dung môi hữu cơ gốc ancol để chiết rửa đất ô nhiễm DDT tại thực địa Việt Nam, sau đó chế tạo vật liệu composite trên cơ sở PANi biến tính bám phủ trên xơ dừa và mùn cưa để hấp phụ thu hồi các đồng phân DDT, DDD, DDE từ dịch chiết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Hóa học và cấu trúc Polyanilin (PANi): PANi tồn tại ở các trạng thái oxy hóa - khử khác nhau:
    • Dạng Leucoemeraldin (LE): Khử hoàn toàn ($a=1, b=0$), màu vàng đến xanh nhạt, không dẫn điện; gồm hai dạng muối (LES) và bazơ (LEB).
    • Dạng Emeraldin (EM): Oxy hóa một phần ($a>0, b>0$), màu xanh lá cây hoặc xanh nước biển, dẫn điện; gồm muối (ES) và bazơ (EB).
    • Dạng Pernigranilin (PE): Oxy hóa toàn phần ($a=0, b=1$), màu xanh nước biển đến tím, không dẫn điện; gồm muối (PS) và bazơ (PB).
    • Quá trình chuyển đổi dẫn điện diễn ra qua phản ứng proton hóa/doping tạo ra các hạt mang điện soliton, polaron (gốc cation $\text{-HN}^{+\bullet}\text{-}$) và bipolaron ($\text{-N}^{+\bullet}\text{=}$).
  • Lý thuyết hấp phụ và mô hình đẳng nhiệt:
    • Quá trình hấp phụ được xác định qua dung lượng hấp phụ $q$ và hiệu suất $H$: $$q = \frac{(C_0 - C) \cdot V}{m} \quad (\text{mg/g})$$ Trong đó $C_0$ và $C$ là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/l), $V$ là thể tích dung dịch (l), $m$ là khối lượng chất hấp phụ (g).
    • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất): $$q = \frac{q_{\max} \cdot K_L \cdot C}{1 + K_L \cdot C}$$ Dạng tuyến tính: $$\frac{C}{q} = \frac{1}{q_{\max} \cdot K_L} + \frac{C}{q_{\max}}$$ Tham số không thứ nguyên $R_L$: $$R_L = \frac{1}{1 + K_L \cdot C_0}$$ (Phản ánh quá trình hấp phụ: $R_L > 1$ không thuận lợi; $R_L = 1$ tuyến tính; $0 < R_L < 1$ thuận lợi; $R_L = 0$ không thuận nghịch).
    • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất): $$q = K_F \cdot C^{1/n} \quad (n > 1)$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp chiết tách: Chiết rửa chất ô nhiễm DDT từ mẫu đất bằng 3 hệ dung môi hữu cơ gốc ancol mạch thẳng pha loãng với nước (ký hiệu QH1, QH2, QH3), tiến hành qua nhiều lần chiết liên tiếp.
  • Phương pháp tổng hợp hóa học:
    • Trùng hợp monome anilin trong môi trường axit ($\text{HCl}$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) với chất oxy hóa amoni persunfat $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ (thế oxy hóa ~2,01 V) phủ trực tiếp lên chất mang xơ dừa hoặc mùn cưa đã qua xử lý sạch.
    • Khảo sát các tỷ lệ khối lượng monome ANi : chất mang khác nhau.
  • Phương pháp phân tích công cụ:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR / IR): Xác định các nhóm chức đặc trưng của PANi, chất mang và vật liệu composite.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM / SEM): Phân tích hình thái hình học và cấu trúc bề mặt vật liệu.
    • Sắc ký khí khối phổ (GCMS): Định danh và định lượng các đồng phân $p,p'\text{-DDT}$, $o,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDE}$.

Nguồn tư liệu và vật liệu

  • Mẫu đất nghiên cứu: Lấy từ vùng đất ô nhiễm hóa chất BVTV tồn lưu tại Hòn Trơ, tỉnh Nghệ An.
  • Chất mang tự nhiên:
    • Xơ dừa: Tỷ lệ $\text{C/N} = 80/1$, độ xốp 10–12%, chất hữu cơ 9,4–9,8%, tro 3–6%, xenlulozơ 20–30%, lignin 60–70%, tanin 8,0–8,5% (loại pyrocatechin), $%N = 0,5$, $%P = 0,3$, $%K = 0,4$.
    • Mùn cưa: Thành phần chính gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin.
  • Hóa chất: Anilin tinh khiết, $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$, các axit vô cơ, các dung môi ancol mạch thẳng thuộc hệ QH.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan

Chương 1 (35 trang) trình bày hệ thống cơ sở lý luận và tổng quan tình hình nghiên cứu:

  • Phân loại và đặc tính của nhóm hóa chất POP theo Công ước Stockholm; lịch sử và hiện trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam qua các thời kỳ.
  • Phân tích các đặc tính lý hóa và độc tính của nhóm hợp chất DDT gồm 6 đồng phân chính ($p,p'\text{-DDT}$, $o,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDE}$) với công thức phân tử chung $\text{C}_{14}\text{H}_9\text{Cl}5$, khối lượng phân tử 354,5, điểm nóng chảy 108,5–109 °C, áp suất hơi $2,53 \cdot 10^{-7}\text{ mmHg}$ ở 20 °C, tỷ trọng 1,55 và $\text{LD}{50}$ đường uống trên chuột là $113\text{ mg/kg}$.
Hợp chất Tên khoa học Điểm nóng chảy (°C) Độ tan trong nước (mg/l) $\log K_{ow} / \log K_{oc}$ Tính tan trong dung môi hữu cơ
$p,p'\text{-DDT}$ 1,1,1-triclor-2,2-bis(p-clorphenyl)ethan 109 0,025 6,91 / 5,18 Rất dễ tan trong dietyl ete, axeton, ancol
$o,p'\text{-DDT}$ 1,1,1-triclor-2-(o-clorphenyl)-2-(p-clorphenyl)ethan 72,4 0,085 6,79 / 5,35 Tan trong dung môi hữu cơ
$p,p'\text{-DDE}$ 1,1-diclor-2,2-bis(p-clorphenyl)ethylen 89 0,12 6,51 / 4,70 Tan tốt trong chất béo, dung môi ancol
$o,p'\text{-DDE}$ 1,1-diclor-2-(o-clorphenyl)-2-(p-clorphenyl)ethylen Chưa có số liệu 0,14 6,00 / 5,19 Tan trong dung môi hữu cơ
$p,p'\text{-DDD}$ 1,1-diclor-2,2-bis(p-clorphenyl)ethan 109–110 0,09 6,02 / 5,18 Tan trong dung môi hữu cơ
$o,p'\text{-DDD}$ 1,1-diclor-2-(o-clorphenyl)-2-(p-clorphenyl)ethan 109 0,10 5,87 / 5,19 Tan trong etanol, iso-octan, $\text{CCl}_4$
  • Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý cơ, lý, hóa, sinh và công nghệ rửa đất; làm rõ hạn chế về chi phí và thời gian của công nghệ Daramend®.
  • Lý thuyết tổng hợp, cấu trúc, cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện PANi và các dạng compozit của PANi với chất mang sinh khối.
  • Cơ sở lý thuyết về hấp phụ bề mặt, cơ chế hấp phụ đơn lớp Langmuir và hấp phụ đa lớp Freundlich.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 (20 trang) mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các kỹ thuật đo đạc:

  • Thiết bị và hóa chất: Máy GCMS, phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM; monome anilin, chất oxy hóa $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$, các hệ dung môi chiết rửa QH1, QH2, QH3.
  • Quy trình lấy mẫu đất ô nhiễm tại Hòn Trơ - Nghệ An theo nguyên tắc lấy mẫu đại diện cho đất nhiễm hóa chất BVTV tồn lưu.
  • Quy trình chiết tách hóa chất BVTV từ 100 gam đất bằng các hệ dung môi QH1, QH2, QH3 qua 3 lần chiết rửa liên tiếp; xác định hàm lượng DDT tổng và từng cấu tử trong dịch chiết.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu composite bằng phương pháp hóa học: ANi được polyme hóa oxy hóa bằng $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ trong môi trường axit khi có mặt xơ dừa hoặc mùn cưa đã xử lý sạch ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau.
  • Bố trí thí nghiệm khảo sát quá trình hấp phụ DDT:
    • Khảo sát ảnh hưởng của bản chất vật liệu (PANi nguyên chất, xơ dừa thô, mùn cưa thô, PANi/xơ dừa, PANi/mùn cưa).
    • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ monome ANi với chất mang.
    • Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc (thời gian đạt cân bằng).
    • Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ($m$).
    • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu ($C_0$).
  • Phương pháp phân tích: Đo phổ IR xác định liên kết hóa học; quan sát hình thái học bề mặt bằng FE-SEM; phân tích định tính và định lượng dịch chiết và dung dịch sau hấp phụ bằng GCMS.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 (67 trang) tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm:

  • Hiệu quả tách chiết DDT từ đất ô nhiễm:
    • Đánh giá khả năng chiết tách của 3 hệ dung môi QH1, QH2, QH3 đối với từng hợp chất ($p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDT}$) và tổng lượng DDT qua các lần chiết.
    • Xác định khối lượng và tỷ lệ % từng cấu tử có trong 100 gam đất ô nhiễm thực tế tại Hòn Trơ - Nghệ An.
Dạng hợp chất tồn dư trong đất Khối lượng và tỷ lệ tách chiết Đặc điểm ghi nhận qua các lần chiết
Nhóm DDE ($p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDE}$) Tách chiết hiệu quả qua các lần chiết bằng hệ QH Nồng độ giảm dần từ lần chiết 1 đến lần chiết 3
Nhóm DDD ($p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDD}$) Thu nhận trong dịch chiết ở các phân đoạn Tỷ lệ phụ thuộc vào thành phần dung môi gốc ancol
Nhóm DDT ($p,p'\text{-DDT}$, $o,p'\text{-DDT}$) Chiếm tỷ lệ chủ yếu trong tổng lượng POP tách chiết Hệ dung môi QH cho hiệu suất thu hồi cao
DDT tổng Xác định hàm lượng tổng số trong 100g đất mẫu Cho phép tính toán hiệu suất chiết rửa của từng hệ QH
  • Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • Xác định hiệu suất tổng hợp PANi, PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa theo các tỷ lệ phối trộn khác nhau.
    • Phổ hồng ngoại IR: Xác định các vân hấp thụ đặc trưng của vòng quinoid, vòng benzenoid, nhóm amin ($\text{-NH-}$) của PANi, cùng các vân dao động của xenlulozơ và lignin trên chất mang xơ dừa, mùn cưa, chứng minh PANi đã được gắn kết lên chất mang.
    • Ảnh FE-SEM: Quan sát thấy cấu trúc vi sợi của xơ dừa và cấu trúc xốp của mùn cưa được phủ đều bởi các hạt polyme PANi dạng hạt/cụm, làm tăng độ gồ ghề và diện tích tiếp xúc bề mặt.
  • Khảo sát quá trình hấp phụ DDT:
    • Vật liệu composite PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa cho dung lượng và hiệu suất hấp phụ cao hơn rõ rệt so với xơ dừa thô, mùn cưa thô và PANi đơn lẻ.
    • Xác lập tỷ lệ khối lượng monome ANi : chất mang tối ưu cho hiệu quả hấp phụ cao nhất.
    • Dung lượng hấp phụ tăng nhanh theo thời gian tiếp xúc và đạt trạng thái cân bằng; hiệu suất hấp phụ tăng khi tăng khối lượng chất hấp phụ; dung lượng hấp phụ cực đại phụ thuộc vào nồng độ ban đầu $C_0$.
  • Mô hình hóa hấp phụ đẳng nhiệt:
    • Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho từng cấu tử ($p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDT}$) và DDT tổng trên vật liệu composite PANi/xơ dừa.
    • Đồ thị biểu diễn quan hệ tuyến tính $C/q$ theo $C$ xác định được dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\max}$ và hằng số $K_L$.
    • Tính toán giá trị tham số cân bằng $R_L$ nằm trong khoảng $0 < R_L < 1$ tại mọi khoảng nồng độ ban đầu khảo sát, chứng minh quá trình hấp phụ các hợp chất DDT bằng vật liệu PANi/xơ dừa diễn ra thuận lợi.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học (Lý luận)

  • Cung cấp cơ sở khoa học về việc sử dụng các hệ dung môi hữu cơ gốc ancol mạch thẳng (hệ QH) để chiết rửa, tách các hợp chất bảo vệ thực vật hữu cơ khó phân hủy nhóm cơ clo (DDT, DDD, DDE) ra khỏi đất nông nghiệp bị ô nhiễm.
  • Làm rõ cơ chế tổng hợp hóa học polyme dẫn điện polyanilin trên các chất mang có nguồn gốc tự nhiên (xơ dừa, mùn cưa), chứng minh sự hình thành liên kết và biến tính bề mặt thông qua phân tích phổ IR và ảnh FE-SEM.
  • Xác lập bộ thông số nhiệt động học hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với từng hợp chất riêng biệt ($p,p'\text{-DDE}$, $o,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDD}$, $o,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDT}$) và DDT tổng trong dịch chiết thực tế, làm sáng tỏ bản chất quá trình hấp phụ trên vật liệu lai ghép PANi/chất mang.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  • Đề xuất giải pháp công nghệ chiết rửa đất ô nhiễm kết hợp xử lý dịch chiết bằng vật liệu hấp phụ PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa, tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông - lâm nghiệp dồi dào, giá rẻ tại Việt Nam.
  • Tạo tiền đề cho quy trình làm sạch và tái sử dụng dung môi chiết rửa, đồng thời cô lập, làm giàu hóa chất độc hại về thể tích nhỏ phục vụ khâu tiêu hủy triệt để tiếp theo, giảm thiểu chi phí xử lý các điểm tồn lưu hóa chất BVTV.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất áp dụng quy trình chiết rửa bằng hệ dung môi gốc ancol và hấp phụ bằng vật liệu gốc PANi/chất mang cho các điểm nóng ô nhiễm hóa chất BVTV tồn lưu tại các địa phương (như Nghệ An, Hà Tĩnh).
  • Định hướng nghiên cứu phân hủy triệt để lượng DDT đã được làm giàu trên vật liệu hấp phụ (mục 3.4) bằng các phương pháp oxy hóa hoặc khử phù hợp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Mẫu đất thực nghiệm mới thu thập tại một địa điểm cụ thể là khu vực Hòn Trơ (Nghệ An), chưa mở rộng khảo sát trên nhiều loại chất nền đất khác nhau (đất sét, đất cát, đất phù sa) có thành phần mùn và chất hữu cơ khác biệt.
    • Các thử nghiệm hấp phụ và chiết rửa chủ yếu tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (batch), chưa thiết lập mô hình cột dòng chảy liên tục hoặc quy mô pilot hiện trường.
    • Luận án mới dừng lại ở bước tách chiết, hấp phụ thu gom và làm sạch dung dịch chiết; giai đoạn xử lý khoáng hóa triệt để DDT sau khi đã hấp phụ lên vật liệu mới dừng ở mức định hướng đề xuất.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Thử nghiệm các tác nhân hóa học hoặc xúc tác để phân hủy hoàn toàn các hợp chất DDT sau khi được giải hấp hoặc xử lý trực tiếp khối vật liệu composite đã bão hòa chất bị hấp phụ.
    • Nghiên cứu mở rộng khả năng xử lý của vật liệu PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa đối với các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác (như thuốc nhuộm hữu cơ, phenol, PCB) và ion kim loại nặng trong nước thải.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa học, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu: Luận án cung cấp quy trình chiết tách hóa chất hữu cơ từ nền đất, phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện trên chất mang tự nhiên, phương pháp đo đạc công cụ (IR, FE-SEM, GCMS) và quy trình xử lý số liệu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich).
  • Đối với các viện nghiên cứu, kỹ sư môi trường và cơ quan quản lý nhà nước: Các số liệu thực nghiệm về dung môi chiết rửa QH và vật liệu hấp phụ PANi/xơ dừa, PANi/mùn cưa là tài liệu tham khảo trong việc xây dựng phương án xử lý các điểm tồn lưu hóa chất BVTV cũ tại các địa phương.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu composite trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp nào và sử dụng chất oxy hóa nào? Vật liệu PANi/xơ dừa và PANi/mùn cưa được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hóa học. Monome anilin (ANi) được oxy hóa bằng muối amoni persunfat $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ trong môi trường axit ($\text{HCl}$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) khi có mặt chất mang xơ dừa hoặc mùn cưa đã qua xử lý.

2. Nguồn mẫu đất ô nhiễm DDT sử dụng trong thực nghiệm được thu thập ở đâu? Mẫu đất nghiên cứu được lấy từ khu vực ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu tại Hòn Trơ, tỉnh Nghệ An.

3. Polyanilin (PANi) tồn tại dưới những dạng cấu trúc nào và dạng nào có khả năng dẫn điện? PANi tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính: Leucoemeraldin (LE - khử hoàn toàn, không dẫn điện), Emeraldin (EM - oxy hóa một phần, dẫn điện ở dạng muối proton hóa ES) và Pernigranilin (PE - oxy hóa toàn phần, không dẫn điện).

4. Luận án sử dụng các hệ dung môi nào để chiết rửa đất ô nhiễm? Luận án sử dụng 3 hệ dung môi hữu cơ chứa các ancol mạch thẳng pha loãng với nước, được ký hiệu lần lượt là QH1, QH2 và QH3.

5. Tham số nào trong mô hình Langmuir chứng minh quá trình hấp phụ DDT là thuận lợi? Tham số cân bằng không thứ nguyên $R_L = \frac{1}{1 + K_L \cdot C_0}$ được sử dụng để đánh giá; các kết quả tính toán của luận án cho thấy $0 < R_L < 1$ tại mọi nồng độ ban đầu khảo sát, chứng minh quá trình hấp phụ trên PANi/xơ dừa diễn ra thuận lợi.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Quang Hợp đã giải quyết mục tiêu tách chiết và hấp phụ các hợp chất bảo vệ thực vật hữu cơ khó phân hủy (DDT, DDD, DDE) từ đất ô nhiễm tại Hòn Trơ - Nghệ An. Công trình đã tổng hợp thành công vật liệu composite polyme dẫn điện polyanilin trên chất mang phế phẩm nông nghiệp (xơ dừa, mùn cưa) bằng phương pháp hóa học, đặc trưng hóa cấu trúc bằng phổ IR và ảnh FE-SEM. Dữ liệu thực nghiệm chiết rửa bằng hệ dung môi gốc ancol và mô hình hóa hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir và Freundlich cung cấp cơ sở khoa học cho việc thu gom và xử lý tồn dư hóa chất BVTV trong điều kiện thực tế.